CN102257100A - 宽温度范围的近晶型液晶材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制备宽温度范围的近晶型液晶材料的方法，所述方法包括采用宽温度范围的向列型混合物，并使用介晶型含硅材料掺杂所述混合物。本发明的另一方面提供了宽温度范围的近晶型材料和使用所述近晶型材料的装置。

Description

宽温度范围的近晶型液晶材料

背景技术

用于显示装置和光阀(light shutters)的液晶材料主要为两类：向列型和近晶型。

向列型材料具有长距离的取向次序，其中分子可在不同方向上自由交互移动，同时保持其长轴(“指向矢”)的基本平行取向。向列相具有高流动性，并且用于显示模式中，诸如扭曲向列型、超扭曲、混合排列模式和双稳态模式，例如ZBD和PABN。向列型聚合物分散液晶(PDLC)用于转换式发光技术中。然而，其需要恒定功率以保持ON状态，并且在宽视角下还表现出不需要的霾。

近晶型液晶具有层结构，并且比向列型材料更加粘稠。分子在层中具有取向和位置次序，但层之间能够相对移动。近晶型材料可以以多种可能的多形体之一存在，这取决于层内分子的排列。例如，近晶型A相中的分子的长轴与层平面基本垂直，且层内分子的横向分布是随机的。近晶型C相中的分子也具有随机的横向分布，但其长轴与该层平面成倾斜角度。

近晶型A材料用于双稳态显示装置(图1)，其通过诱导由直流电或低频交流电场中掺杂带电杂质的运动而产生的高散射结构进行显示。通过较高交流电频率下的介电重取向(dielectric reorientation)进行消除，达到光学的透明状态。

基于具有光学活性的近晶型C材料为铁电性的、反铁电性的或亚铁电性的，并且在使用适当排列的薄(1-2μm)层的情况下能够在两种状态之间快速转换的发现，近晶型C材料得以在快速转换的双稳态显示装置中得到应用。

近晶型材料可在不同的温度下表现出不同的多形体，并且可在较高温度下可逆地转化成向列型材料，随后，可在更高的温度(透明化温度)下变成各向同性液体。

出于贮存和操作的目的，化学配方工程师进行了大量工作以生产在宽温度范围内稳定在向列相的液晶材料混合物，所述宽温度范围包括远高于和远低于室温的温度。现已制备并可由商业途径获得大量宽温度范围的向列型材料，其通常具有性质和比例得到仔细优化以适合具体显示应用的多种成分。然而，在指定范围内表现为单一多形体的宽温度范围的近晶型材料并非广泛可得，并且不可针对不同应用进行优化。

本发明的各方面详列在独立权利要求中。优选特征详列在从属权利要求中。

本发明人意外地发现可通过采用宽温度范围的向列型混合物并使用介晶型含硅材料(mesogenic silicon-containing material)掺杂该混合物，来制备宽温度范围的近晶型液晶材料。可通过多种方式(例如介电和光学各向异性、转换速度等)优化向列型混合物基质(host nematic mixtures)。向列型混合物为非常复杂的配方，其通过平衡方式精确地形成；实际上已知一些混合物可能需要多达20种单个成分以达到必需的特征。这些成分的不当混合或其他添加剂的存在常导致对混合物性质的无法预知的不良影响。因此，向此复杂混合物中添加硅氧烷仍产生实用温度范围的近晶相是非常意外的结果。此外，由于这些近晶型混合物在很大程度上保留了向列型材料基质的其他期望特征(例如，光学各向异性)，因此，它们更加有用。

本发明人发现通过形成有机硅氧烷液晶和非硅氧烷液晶材料的特异混合物，可显著增强整体材料性能，并可根据需要进行调整。此外，还可使用假-LC有机硅氧烷材料作为添加剂。假-材料包含有机硅氧烷部分，并可在混合物中诱导近晶型次序。这些添加剂可包含例如手性试剂、发色团、二向色染料或荧光染料、介电或折射率增强剂或降低剂等。

定义

本文使用的“宽温度范围”是指至少70℃的温度范围。此范围优选为至少-20℃至+50℃。特别优选该范围的下限达到至少-30℃，特别是-40℃，且上限达到至少+60℃，特别是至少+80℃。因此，根据本发明的一个方面，使用介晶型含硅材料掺杂宽范围的向列型混合物(在至少70℃的温度范围表现为向列相)，并将其转化成在相同温度范围内表现为近晶型中间相的材料。应理解，所述向列相或近晶相也可在比指定范围更宽的温度范围内稳定，所述指定范围为最小范围。还应理解，在加热至高于所述指定范围时，近晶相可转化成向列相，或者在加热至高于所述指定范围时，近晶相可直接转化成各向同性液体。

本文使用的术语“介晶型……材料”是指具有棒状或板状介晶型部分(即能够在包含所述部分的化合物中诱导中间相(液晶)行为的部分)的材料。这些材料本身不一定表现出中间相行为。这些化合物有时仅在含有其他化合物的混合物中显示出中间相行为，或者，在可聚合化合物的情况下，当这些化合物或其混合物聚合时显示出中间相行为。介晶型含硅材料优选为硅氧烷(即包含Si-O键，常为Si-O-Si键的材料)，但也可仅包含与4个C原子结合的单个Si原子，或硅烷(Si-Si)键。在本文中，为了方便起见，将根据介晶型硅氧烷材料描述本发明。

附图说明

下面将参照以下附图，以例示的方式进一步描述本发明，其中：

图1是显示现有技术的近晶型A装置的不同光学状态的示意图；

图2显示了根据本发明实施方式的装置的光学结构的显微照片；

图3是根据本发明一方面的有机硅氧烷近晶型A液晶材料的分子排列的图示；和

图4-8显示了根据本发明实施方式的不同装置的透射曲线。

具体实施方式

在图1所示的现有技术的装置中，近晶型A液晶材料4夹在两个透明的分离(spaced-apart)液晶槽壁(cell wall)2之间。在每个液晶槽壁2的内表面设置电极3(在此实施例中为透明电极，例如氧化铟锡(ITO))。在上侧图示(a)所示的“显示(write)”状态中，由于带电杂质在由电极3施用的较低频(例如100Hz或更小)交流电下的运动，近晶型A材料4处于高散射的焦点圆锥结构(focal conic texture)。散射结构的特征(作用域)尺寸通常在约1μm的量级。在下侧图示(b)所示的“消除”状态中，通过较高频率的交流电场(例如1kHz)，由液晶4的介电重取向诱导光学透明的状态。各状态在没有施加电场或外力的情况下稳定。由于近晶型A相的高粘度，任一诱导状态均可长期贮存。本领域技术人员可通过引入痕量(重量浓度低于3％)的高扭曲力手性添加剂，例如Merck NB-C销售的BDH 1281或1305，来进一步控制或改变作用域或特征尺寸。在可选的实施方式中，可将电极3之一图案化或互相交指排列(interdigitated)，从而可以应用可用于产生散射或透明结构的面内场。在这些可选的实施方式中，不需要其他的电极3，并且面内电极可任选为不透明的，例如由诸如铬的金属形成。现已发现铬交指型电极或图案化电极的应用减少或防止了穿过不透明状态的光透射。

至今为止，近晶型A装置的主要问题在于驱动电压(特别是用于诱导散射(不透明)结构的驱动电压)过高。此外，常需要预制装置(“加热”)以开始诱导散射结构(例如，进行数千个循环)。另一个不期望的特征是需要相对较高的电导率以观察到散射结构(＞5x10^-8Ωcm^-1)。由于增加能耗且缩短装置的寿命，所以高电导率是不理想的。

本发明的组合物展示了：

1.用于透明结构和散射结构二者的较低电压。选择任意电压的能力。

2.免去了预制装置的需要。

3.用于观察散射结构的电导率较低。

4.使用发色团材料着色。

所述新混合物可生产此前无法获得的装置，例如散射和透明电压相同或彼此比例固定的装置。另一个优点是通过频率固定的可变电压供给，在透明和散射模式或散射和透明模式之间转化的能力。类似地，颜色可使用硅氧烷或非硅氧烷发色团或色反射底物产生。

通过向向列型液晶混合物基质中掺杂1％-99％的可变量的有机硅氧烷材料制备所述混合物。优选的掺杂剂水平为20-80％，特别是30-60％。向列型混合物基质可商购(例如购自于德国Merck)。图3中显示了有机硅氧烷近晶型A液晶材料的分子排列的示意图。亚烃基链8连接了介晶部分9和硅氧烷部分10。近晶型A材料存在于层11中，其中硅氧烷部分10与介晶部分9被分隔在不同的亚层。

使用通式(a)、(b)或(c)的硅氧烷材料作为掺杂剂：

这一系列化合物被称作“A/2”，其中A是将硅氧烷部分与4’-氰基联苯-4-基介晶单元连接的间隔基中亚烃基链的碳原子数目；2代表硅氧烷部分中的硅原子数目。

这一系列化合物被称作“A/2/A”，其中A和2的含义与上述(a)中相同。

这一系列化合物被称作“A/5/A”，其中A的含义与上述(a)中相同；5是指硅氧烷部分中硅原子的数目。

本发明人在J.Appl.Phys.100，124903(2006)中描述了这些系列化合物的性质。

在表1中，显示了向商购材料BL006(Merck Chemicals GMbH)中掺杂一种有机硅氧烷液晶“8/2”的影响。在高至大于60％w/w BL006的浓度下，此混合物具有宽温度范围的近晶型A相。温度下限并未如此指出；然而，将40％8/2-60％BL006混合物冷却至-50℃，并没有结晶的迹象。本文所示的高档操作温度完全足以用于实际操作。

表1：基质BL006中有机硅氧烷浓度的影响

下表2中显示了改变有机硅氧烷掺杂剂性质的影响。在向列型基质BL006中使用浓度为40％w/w的掺杂剂。所述掺杂剂包括3种单介晶(monomesogens)，其具有相同的硅氧烷基团和芳族核，但亚烃基链的长度不同，即5/2、8/2和10/2。还包括两种双介晶(bimesogen)液晶，其具有相同的亚烃基链长度和不同的硅氧烷含量：分别为8/2/8和8/5/8。

表2：不同有机硅氧烷掺杂剂对材料性质的影响

这些数据同样显示能够使用不同种类的有机硅氧烷掺杂剂产生宽温度近晶型A相。所示普遍趋势为硅氧烷相对量的增加提高了近晶型A相的稳定性。

在表3中，显示了改变向列型基质混合物的影响。测试了来自两个不同供应商Huarui(中国，“PDLC 004”和“TK6915”)和Merck Chemicals(其他型号)的多种混合物。除非另有说明，在每种情况下均使用40重量％的掺杂剂。明显地，可发现类似的行为，即在材料中诱导近晶型A相。

表3：向列型基质对混合物性质的影响。^*表示单稳定近晶型A相。

上述数据还证明能够改变双折射率。存在着可用于某些应用的双折射率极低(例如0.05至0.1)的混合物。

表4中给出了可商购的向列型基质的性质。对于经设计而具有高介电各向异性(例如TK6915)或低双折射率的那些向列型基质，所得的近晶型A混合物基本保留了这些性质。

表4：向列型基质混合物的性质

本发明实施方式的这些近晶型A材料的重要应用被设定为利用近晶型A液晶相中双稳定性现象的电光装置。这些关键材料性质为：

1.操作温度范围

2.介电各向异性

3.电导各向异性

4.双折射率

本发明人此前已发现，对于低操作电压，通常需要高Δε和高电导各向异性二者。然而，由于增加向列型LC的量在提高介电各向异性的同时会损害电导各向异性，因此存在着一个平衡。

表5比较了本发明实施方式和本领域现有技术的混合物。这些材料经优化以用于低电压操作。由Polydisplay开发的材料以经过20年密集优化的结果，Dow Corning(‘DC’)的那些材料则经过了10年的优化；对于本文报道的混合物，预期仍很可能有显著的改进。

表5：一些材料的操作特征。所述数据来自厚度约14-16μm的液晶槽。

通过比较的方式，制备了BL006向列型基质中包含40％w/w 10OCB的混合物。10OCB是类似于纯近晶型A氰基联苯液晶材料，其不含硅氧烷部分。此混合物仅具有向列相，并且表现为在室温下从向列相直接结晶。

表6中总结了有关于一些近晶型A材料的温度范围的信息。在本发明实施方式的每种混合物中，向列相范围大于70℃的混合物被转化成近晶型A相范围大于70℃的混合物。

表6：材料的相转化

^*除非另有说明，浓度为40％硅氧烷：60％向列型。

此前，在分离的***中检测了BL006化合物中的8/2，且下限低于-50℃。对于其他化合物，下限为-40℃。

驱动电压的下降可允许商业或标准显示驱动器的应用。例如，用于电致发光板的驱动器易于达到125V rms，频率在50Hz至1000Hz的范围。此前近晶型A显示操作必须使用昂贵的定制设计电路。因此，这些材料的应用将显著易化电子装置的设计。还应注意，上表中提供的电压信息来自厚14-16μm的液晶槽。实际上，装置中能够使用薄得多的液晶槽，例如7μm。这将显著地降低驱动电压(约为14μm那些的一半)，并且进一步缩短反应时间。

对于“显示”状态，阈值取决于层的厚度d、与指向矢平行的介电常数ε_‖和电导率，其中下标是指与指向矢平行或垂直。明确地，其表示为：

其中，电压V_显示对应于高散射结构。另一方面，对于“消除”状态，阈值取决于介电各向异性Δε(ε_‖-ε_⊥)和层的厚度。其表示为：

其中，V_消除是指从散射到透明的转化。

试验

使用具有40％8/2的BL006(样品A)制造试验型光阀装置。为了促进散射过程，添加0.1％w/w的离子添加剂溴化十六烷三甲基铵(CTAB，Aldrich)。通过使用4％w/w商购黑色染料掺杂样品A(样品B)制备另一件光阀装置。

使用样品A的装置的显微照片显示在图2中。活性(电极)区域在每幅图的右侧，在失活区域中带有明确的焦点圆锥扇形物(focal conic fans)5。上图显示了贮存的显示模式6；下图显示了贮存的消除模式7。横跨显微照片的距离为约500μm。

为了测量样品A和样品B的电光性能，进行了两个试验。使用He-Ne激光(波长632nm)和在距离样品后面200mm共线放置(positioned collinearly)的快速光电二极管(fast photodiode)的设定记录透射电压和透射频率测量结果。为了确保宽探测视野，将射束直径扩展至5mm。电压放大***能够提供高达10kHz的方波信号，最大振幅为120V_rms。阈电压测量值的重复再现性为±1V。

在与Ocean Optics HR 2000分光计连接的集光球(integrating sphere)(FOIS-1，Ocean Optics，Inc)上测量分光光度反应(spectrophotometric response)，使用校准的白光源记录半球透射。使用National Instruments的LabVIEW软件自动进行试验控制和数据收集。样品通过毛细管充入ITO覆盖的测试液晶槽中，所述液晶槽具有1cm²的活性电极面积和10μm的电极间隔。所述液晶槽的内基层不包含任何阵列层。

结果

样品A的透射电压曲线显示在图4中。这是电光装置的关键操作参数。发现对于100Hz的显示转换(从透明到不透明)，阈电压为66Vrms。另一方面，为了将装置转换成消除模式(从不透明到透明)，需要1kHz下36Vrms的较低电压。通过与传统PDLC的比较显示，近晶型A样品显示出尖锐很多的透射电压曲线。由于液滴大小的多分散性，PDLC通常表现出宽很多的反应。在电压量值方面，操作电压与用于PDLC样品的操作电压类似。因此，已用于执行PDLC智能窗的现代电压驱动器可易于适应近晶型A装置中的应用。

为了证明使用频率作为变量(即在恒定电压下)的装置透射的可控性，结果显示在图5中。对于此实验，使用66Vrms的固定施加电压，以10Hz的间隔提高频率。在低频率下，样品强烈地散射光。当频率提高至200Hz以上时，样品透射开始增加，给出了与透射-电压曲线类似的反应。完全透射发生在约400Hz。在离子运动受限的过渡或临界频率大致表示为f_C∝σ/ε₀ε_r，其中σ是电导率，ε₀和ε_r分别为自由空间的介电常数和相对介电常数。因此，在原则上，可通过适合的材料设计选择操作频率。

在图6中显示了在300Hz的施加频率下透射对电压的曲线图，即图5的透射-电压曲线的中间区域。由于频率对显示和消除模式的影响，从该图测量的阈电压略有变化。然而，该图显示了所述装置也可在单固定频率下可逆地操作。因此，综上所述，该装置能够在固定电压或固定频率模式，或者实际上为可变频率和电压下操作。在优选的实施方式中，所设计的材料可在例如50或60Hz的固定主电源(fixed mains supply)下表现出显示和消除两个模式。

本发明人意外地发现，该装置还能够表现出多稳定性(即能够诱导多于两种的稳态)。例如，由于近晶型A相的层性质，在撤去施加场后，还长久保持显示(不透明)和消除(透明)之间的任何灰度值；电诱导的结构成功地贮存了多年。

使用“10-90”标准测量该装置的反应时间。对于“消除”转换，将其定义为样品的透射从总透射的10％提高到90％所需的反应时间，或对于“显示”转换，为样品的透射从总透射的90％下降到10％所需的反应时间。对于66Vrms(1kHz)的施加电压，消除反应时间在120V从44ms下降到5ms。对于显示模式，反应时间在120V(100Hz)为62ms。反应时间强烈地依赖于电压；然而，这些时间对于慢更新的大面积窗口和光学装置是足够快的。

对于隐避窗的应用，操作的标准模式，即显示(不透明)至消除(透明)是足够的。然而，对于希望控制进入某区域的光量至较大程度的应用，有必要增大不透明状态的吸收。这可以通过添加具有优先吸收轴的二向色染料而实现。此类染料通常按照与液晶指向矢平行排列的具有较大吸收的轴排列。在此实验中，检测了以4％w/w浓度添加的商业黑色二向色染料的影响(样品B)。

图7和8分别显示了无染料的样品A和掺杂有黑色染料的样品B的分光光度反应。使用测量液晶槽半球透射的集光球记录数据。在消除(透明)和显示(不透明)模式下，无染料样品在500nm的透射分别为约90％和70％。无染料样品的数据显示了与在类似试验中测量的PDLC透射所观察到的数据非常类似的性能；在此情况下，对于厚度为20μm的液晶槽(其为现有液晶槽厚度的两倍)，‘On’和‘Off’的值分别为约70％和50％。对于掺杂染料的样品，在不透明结构中，490nm的透射约为11％，而在透明模式下，该数值为65％。结果，该装置显示了优异的对比度。样品A和B的转换行为非常类似(在试验误差内)；因此，染料对这些性质仅具有最小限度的影响。

图7和图8中显示的透射数据由校准的白光源测量；由此给出了该装置可见性能的准确测量，包括太阳光谱的可见部分的透射。

对于某些应用，例如用于外表面的智能发光(smart glazing)，重要的是液晶材料对紫外(UV)波长稳定。为了检测UV稳定性，将样品放置在光刻UV炉中。灯光密度为11mW/cm²，在光谱(315nm-400nm)的UV-A部分中的总照射量为200J(5小时连续照射)。照射后，“显示”和“消除”两种状态下的阈电压均保持不变，在+/-1V的试验误差之内。由于这些材料中的基本化学性质(例如，存在芳族核心基团)几乎相同，预期有机硅氧烷近晶型A液晶的UV稳定性类似于或优于PDLC中使用的向列型液晶。然而，由于成分更简单，即增强操作温度范围所需的成分较少，由有机硅氧烷液晶配制的混合物潜在地对环境(包括UV)更为稳定。

在热稳定性方面，特别是该装置受阳光直射的应用中，通过所述材料的近晶型A转换温度确定操作上限。在此研究使用的混合物中，上限为74℃。预期通过进一步优化混合物，可提高此温度限值。

讨论

尽管PDLC和近晶型A技术均基于液晶中的电光作用，但也存在多个重要的差别。PDLC中的散射作用源自于液晶液滴与周边聚合物基质(悬浮着该液晶液滴)之间的折射率差异。在ON状态(透明)中，从广角观察时，薄膜表现为霾。此外，还必须注意选择适合的液滴大小，从而使散射最大化。这可以通过缩小液滴直径而实现。然而，由于液滴直径的缩小导致驱动电压的增大(至第一近似值V～1/d，其中d为液滴直径)，所以必须进行权衡。此外，由于平均液滴大小减少，PDLC膜有效地散射蓝色和绿色光，同时透射红色光而没有显著的散射(“红光渗透”)。

对于近晶型A装置，在透明状态下，折射率是均匀的，因此，该装置在所有角度的透明度相同。这两种方案之间的其他主要差别在于，在近晶型A的情况下，两种模式均在撤去场后长久保存；而对于PDLC，在没有场的情况下，液滴中的回复力使液晶分子返回无定向的状态。由于近晶型A相中的散射作用不依赖于将液晶包封在液滴中，所以消除了诸如波长依赖性散射和可变驱动电压等其他事项。

尽管近晶型A液晶中的双稳态作用是已知的，但是迄今为止，还有多个因素抑制了该技术的应用。驱动电压过高，特别是用于产生散射(不透明)结构的驱动电压过高。实际上，通常必须预制装置，才能观察到此种结构。此外，尚未生产出温度范围足够宽的商业材料。

另一个重要因素是这些***中高度的电导各向异性，其比目前使用的材料(烷基氰基联苯)高出数个数量级。由等式1可见，此参数与平行介电常数一起控制显示(透明)态的阈电压。另外，还发现可以通过操纵电导率和介电性质控制显示和消除阈电压的相对量值。例如，可以通过降低电导率σ_‖/σ_⊥获得散射电压低于透明电压的样品，或者获得阈电压相等的样品。这允许在需要的情况下，为不同的应用设计定制驱动器的基本灵活性。

在这些***的实施方式中，产生了宽温度范围和高电导各向异性的有用性质的关键分子性质是组成分子部分(即介晶核，例如基于联苯、亚烷基链和硅氧烷基团)自组装进入分子层内的不同区域。此性质表现为相对于向列型液晶相稳定近晶型A相，并发挥提高介电各向异性的作用。

应用

本发明的实施方式被设计用于以下方面的具体应用，但以下描述不以任何方式限定本发明。

1.智能窗。目前，该市场依赖于聚合物分散液晶技术(PDLC)。由于驱动电压下降且不需要预制装置，近晶型A材料能够成为PDLC材料的有吸引力的内置(slot-in)选择；其主要优点是通过双稳态操作降低能耗。目前的PDLC屏需要连续施加电压以保持透明状态。经本发明人计算，对于1小时的操作(两种装置均在ON状态)，近晶型A装置的能耗为PDLC的约8％；这随着ON状态时间的进一步延长而下降。另一个优点是更为简单的驱动技术。本发明实施方式的近晶型A装置可不通过直接主电源(例如110V或240V)驱动。此装置还提供了在更宽视角下的更好的光学性能，在ON(透明)状态下没有依赖于视角的霾。此外，还可以长期保持透明和散射之间的任意透射中间值。

2.慢更新和贮存显示器，例如电子广告板(例如，通过染料掺杂)，电子报纸型应用或简单显示装置(例如，反射，染料掺杂等)，包括低成本手持装置。

混合***

在一些实际应用中，例如通过乳化方法、溶剂诱导的相分离、温度诱导的相分离、光诱导的相分离等，将近晶型液晶材料分散在聚合物***中是有用的。这允许低成本制造，或生产柔性显示器，生产电光装置或显示器而不丧失材料和装置的功能性。可通过添加二向色(或其他发色团)染料，进一步提高此类装置的功能性。

可通过添加所谓纳米颗粒进一步增强整个混合物的功能性。这些可以是基于碳的(例如，纳米管、C60型结构和可溶性衍生物等)，但也可包括可引入其他期望性质的铁电性颗粒(例如，BaTiO₃、LiNbO₃、SBN、KNbO₃)。所添加的性质包括与施加场的更大介电耦合，以降低操作电压或促进散射结构的产生。

此前已注意到显示器寿命的有限；这主要表现为散射和透明模式之间对比度的逐步损失，或液晶槽内降解产物的出现。可通过使用可选的驱动方案，或使用还原和氧化掺杂剂改进寿命。这些掺杂剂通过允许可逆的电荷转移完成此任务，从而使对比度保持长期稳定。还原和氧化掺杂剂通常以低于10％w/w的低浓度存在，并且可以是液晶或非液晶态(包括基于金属的液晶和材料)，以及含硅氧烷或不含硅氧烷。此外，还可引入电致变色材料(例如，紫精化合物或电致变色液晶衍生物)以通过电化学诱导的着色向显示器添加色彩。

近晶型C混合物

尽管很多含硅的介晶材料在宽温度范围的向列型混合物中诱导近晶型A相，本发明人意外地发现适合的含硅材料也可诱导具有宽温度范围的其他多形体。具体地，BL006中具有40％w/w的化合物(e)(见下)的混合物产生了具有极宽温度范围的手性近晶型C相。

同向性向近晶型C^*的转化发生在86℃，并过冷至室温。纯硅氧烷的近晶相宽度达59℃，显著低于组合的混合物。

预期宽温度范围的近晶型C材料主要应用在铁电和反铁电装置中。预期生产具有特制性质范围(如果需要，包括任选的向列相以允许实现期望的排列)的手性近晶型C材料的能力允许精确地调配用于具体应用的一系列混合物。例如，本发明人发现，使用e)的手性双介晶结构变体和包含-Si-O-Si-O-Si-基团的硅部分，能够容易地生产出反铁电相。

Claims (32)

1.用于制备宽温度范围的近晶型液晶材料的方法，所述方法包括采用宽温度范围的向列型混合物，并使用介晶型含硅材料掺杂所述混合物。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述介晶型含硅材料是以下通式(I)所示的化合物和/或以下通式(II)所示的化合物：

其中

R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地为具有1至25个C原子的直链或支链烷基基团，其可以是未取代的或者被卤素或CN单取代或多取代的，其还可以以氧原子不直接相互连接的方式，将一个或多个不相邻的CH₂基团替换为-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-或-C≡C-，其中每种情况彼此独立；

n为0至10的整数；

X是介晶部分；

Sp是任选的间隔基团，其包含0至40个C原子，其中一个或多个不相邻的CH₂基团也可被替换为-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH(卤素)-、-CH(CN)-、-CH＝CH-或-C≡C-；

Z是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH₂CH₂-、-OCH₂-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-C≡C-或单键；

Y是F、Cl、CN、NCS或具有1至25个C原子的直链或支链烷基基团，其可以是未取代的或者被卤素或CN单取代或多取代的，其还可以以氧原子不直接相互连接的方式，将一个或多个不相邻的CH₂基团替换为-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-或-C≡C-，其中每种情况彼此独立。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述介晶型含硅材料是以下通式(III)所示的化合物和/或以下通式(IV)所示的化合物：

其中n是0至10的整数，A是0至15的整数，X是介晶部分，且Y是氰基、卤素、烷基、烷氧基或酯；所述烷基、烷氧基或酯任选地具有卤素取代基。

4.如权利要求2或3所述的方法，其中X是式(V)的部分：

-B¹-(M-B²)_m-        (V)

其中

M是-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂CF₂-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-C≡C-或单键，

B¹和B²各自独立地为：1，4-亚苯基，其中的一个或多个CH基团可被N取代；反式-1，4-亚环己基，其中的一个或两个不相邻的CH₂基团可替换为O和/或S；1，4-亚环己基，其中的一个或两个不相邻的CH₂基团可替换为O和/或S；1，4-亚环己烯基、1，4-二环(2，2，2)-辛烯、哌啶-1，4-二基、萘-2，6-二基、十氢-萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氢-萘-2，6-二基、环丁-1，3-二基、螺[3.3]庚烷-2，6-二基或二螺[3.1.3.1]癸烷-2，8-二基，所有这些基团都可以是未取代的或者被F、Cl、CN或具有1至7个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基单取代、二取代、三取代或四取代，其中一个或多个H原子可被F或Cl取代；

m是0、1、2或3。

5.如权利要求4所述的方法，其中X选自：

其中L是F、Cl、CN、OH、NO₂或任选氟化的具有1至7个C原子的烷基、烷氧基或烷酰基，且r是0、1或2。

6.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述介晶型含硅材料构成所述近晶型液晶材料重量的20-80％。

7.如权利要求2或3所述的方法，其中X是4-联苯-4’-基部分。

8.如权利要求2或3所述的方法，其中X是4’-苯基-4-苯甲酸酯部分。

9.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述近晶型液晶是近晶型A材料，并且其中所述介晶型含硅材料是以下通式(a)所示的化合物和/或以下通式(b)所示的化合物和/或以下通式(c)所示的化合物：

其中A是0-15的整数。

10.如权利要求3或9所述的方法，其中A是5-11的整数。

11.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述近晶型液晶是近晶型C材料。

12.如权利要求11所述的方法，其中所述介晶型含硅材料具有光学活性，并且其中所述近晶型C材料是铁电性的。

13.如权利要求12所述的方法，其中所述介晶型含硅材料是以下通式(d)：

其中R¹是具有1至10个碳原子的烷基或以下基团：

R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地为具有1-4个C原子的烷基；

T是-OCO-或-COO-；

W是具有至少一个手性中心的烷基或卤素取代的烷基；

D是氟原子，q的值为0、1或2；和

A的值为10、11或12。

14.如权利要求2、3或13所述的方法，其中R²、R³、R⁴和R⁵彼此相同，优选为甲基。

15.如权利要求12所述的方法，其中所述介晶型含硅材料是式(e)的化合物：

16.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述向列型混合物在至少-20℃至+50℃的范围表现为向列相，并且其中所得的近晶型材料在至少相同的温度范围内表现为近晶相。

17.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述向列型混合物在低至-30℃或更低的温度表现为向列相，并且其中所得的近晶型材料在低至至少相同的温度表现为近晶相。

18.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述向列型混合物在高达至少80℃表现为向列相，并且其中所得的近晶型材料在高达至少相同的温度表现为近晶相。

19.如权利要求1所述的方法，其还包含向所述混合物中添加手性添加剂以形成具有浓度低于3重量％的手性添加剂的组合物。

20.在基质混合物中包含介晶型含硅材料的宽温度范围的近晶型液晶材料，其特征在于所述基质混合物是不含所述含硅材料的宽温度范围的向列型材料；所述含硅材料优选包含至少一种权利要求2和3中定义的具有通式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物。

21.一种双稳态显示装置或光阀，其包含第一和第二液晶槽壁，所述液晶槽壁包封着包含或包括权利要求20限定的近晶型材料的层，和用于施加横跨或平行于至少部分层的电场的电极。

22.如权利要求21所述的显示装置或光阀，其中所述层还包含聚合物基质，在所述聚合物基质中分散有所述近晶型材料。

23.如权利要求21或22所述的光阀，其中所述材料表现为近晶型A相，每个液晶槽壁是半透明的，并且其中每个液晶槽壁的内表面带有半透明电极，从而在横跨基本整个液晶槽壁的区域实现光透射状态和光散射状态或光吸收状态之间的双稳态转换。

24.如权利要求21-23中任一项所述的装置或光阀，其中所述近晶型材料还包含浓度为0.01重量％至5重量％的还原/氧化掺杂剂。

25.一种用于操作权利要求21或22所述的显示装置或光阀的方法，所述方法包括以基本恒定的电压施加跨越所述层的电场，和变化频率，从而使所述近晶型材料的光学状态发生变化。

26.一种用于操作权利要求21或22所述的显示装置或光阀的方法，所述方法包括以固定的频率施加跨越所述层的电场，和变化电压，从而使所述近晶型材料的光学状态发生变化。

27.一种双稳态显示装置或发光装置，其包含第一和第二液晶槽壁，所述液晶槽壁包封着包含权利要求20限定的表现为近晶型A相的近晶型材料和发光材料的复合结构，和用于施加横跨至少部分复合结构的电场的电极。

28.如权利要求27所述的装置，其中所述近晶型材料和所述发光材料以单独的层的形式存在，并且各自通过电极寻址。

29.如权利要求27所述的装置，其中所述近晶型材料和所述发光材料以混合物形式存在于单复合层中。

30.如权利要求27-29中任一项所述的装置，其中所述发光材料包含电致发光层，优选为有机或无机的发光二极管材料、聚合的发光二极管材料或无机磷材料。

31.如权利要求21所述的显示装置，其中所述材料表现为铁电性或反铁电性的近晶相，并且其中每个液晶槽壁的内表面带有电极，从而在两个光学上不同的状态之间实现双稳态转换；所述装置还包含用于区别所述状态的工具。

32.如权利要求31所述的装置，其中所述用于区别所述状态的工具包含附于液晶槽壁的至少一个偏光器。

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