CN102256703A - 新的超稳定的沸石y及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明包含USY沸石，该沸石是在由热处理(例如煅烧)铵交换的沸石Y形成USY沸石之后，通过在水热条件下处理USY沸石来制备的。当本发明用于FCC催化剂中时，与含有常规的USY沸石的FCC催化剂相比，观察到在流化催化裂化(FCC)性能中的活性和选择性的显著提高。用于制造本发明的该方法是有效的，并且包含在前述水热条件下，在交换浴中处理该USY沸石。所形成的USY沸石的表面的氧化铝：二氧化硅摩尔比高于在本体USY沸石中所观察到的该摩尔比，并且具有如SEM和TEM所示的独特结构。

Description

新的超稳定的沸石Y及其制造方法
背景技术
本发明涉及超稳定的沸石Y(USY)，其制造方法，和这样沸石用于裂化催化剂中来提高催化剂的汽油选择性和辛烷提高性能的用途，以及当该催化剂用于流化催化裂化方法中时降低焦炭污染的用途。术语“USY”和“USY沸石”在此是可交替使用的。
精炼业者一直在寻找提高他们的流化催化裂化(FCC)装置的产物产量的方法和催化剂。汽油是该FCC装置的主要产物，并且精炼业者已经开发了许多催化剂来提高石脑油部分的产率，该石脑油稍后汇合，并且与其他精炼物流混合来制造汽油。示例性的催化剂包括含有USY沸石和稀土元素USY沸石(也称作REUSY沸石)的这些。这样的催化剂通常混有选择性基质。
汽油产率和催化剂寿命还受在与反应器中的石油供料接触过程中沉积在该催化剂上的碳(焦炭)量的影响。精炼是如下来从该催化剂上除去了主要量的焦炭的：将催化剂从反应器循环到在严格的水热条件下运行的再生器中，来烧掉该沉积的碳。然而，在再生后一些焦炭仍然保留，并且在反复的反应/再生循环中聚集到表面上和催化剂中的孔中。最后，这种残留的焦炭的聚集有效地使得催化剂失活。精炼业者关注的是降低焦炭沉积和/或焦炭形成，来延长催化剂的活性寿命，以及确定在该寿命期内的有效催化活性。降低焦炭形成和焦炭沉积的典型方法包括制造具有低的晶胞尺寸的沸石，和/或将金属钝化工艺引入到催化剂配方中，例如，引入到钝化或者以其它方式赋予催化剂对已知提高催化剂焦化的容忍度的添加剂和选择性基质中。
提高精炼业者的FCC产物的辛烷是在FCC 装置中经常遇到的另一个问题。辛烷典型的受氢转移反应的影响。用于提高辛烷值的方法包括改变基础FCC催化剂组成来控制沸石晶胞尺寸，和/或包括用于生产烯烃的添加剂。
如上面所建议的，USY沸石主要用于将烃裂化成适于进一步加工成汽油的部分。在将USY沸石混入到流化裂化催化剂中经常遇到的一个主要问题是在钠存在时，缺少高温结构稳定性。参见例如US专利3293192。沸石的结构稳定性是非常重要的，因为流化裂化催化剂的再生循环要求催化剂能够经受住1300-1700°F的水蒸气和/或热气氛。不能经受住这样的温度的任何催化***在再生时失去了它的催化活性，并且它的有用性被极大的削弱。典型的裂化催化剂具有1重量%或者更低，和优选小于0.5重量%的钠含量(以Na2O来表示)。确实的，精炼业者经常通过在供料与催化剂接触之前将安置“脱盐剂”来处理该供料，以解决所述的钠问题。解决该问题的另一种方法包括在USY沸石制造过程中除去钠。因此规定了精巧复杂方法，并且按照其来防止钠与裂化催化剂接触。
在FCC供料中的金属污染还导致了催化剂失活，由此随着时间的变化，降低了含有USY沸石的催化剂的性能，和增加了其上的焦炭化。典型的在FCC供料中发现的金属包括但不限于镍和钒。精炼业者用金属阱和金属钝化工艺来抵抗金属污染。所以FCC业者一直期望的是使用能够用于金属污染环境中的USY沸石催化剂，并且减少了对于单独的金属污染消除工艺的使用。
从上面还可以看出，令人期望的是具有这样的催化剂，其解决了全部这些需要和问题。迄今为止，每个或者全部的这些需求是通过添加剂、基于配方的方案、基于使用该催化剂的特定方法的方案等等来解决的，但是上述方案都没有建议通过裂化催化剂沸石本身的制造方法，或者该沸石的物理结构来解决这些问题。
附图简述
图1A是根据本发明所生产的USY沸石的扫描电子显微镜照片(SEM)，表示了本发明沸石的“羽状”表面。这个图所示的沸石是根据下面的实施例来制备的，并且用于制备根据实施例1所制备的催化剂。
图1B是根据常规的煅烧技术所生产的USY沸石的扫描电子显微镜照片(SEM)。所示的沸石被用于制备实施例2的催化剂。
图1C是方法所生产的USY沸石的扫描电子显微镜照片(SEM)，该方法是在水热条件下，但是在没有铵盐的水中处理USY沸石。
图2A是根据本发明所生产的USY沸石的透射电子显微镜照片(TEM)。这个图中所示的沸石是根据下面的实施例来制备的，并且用于制备根据实施例1所制备的催化剂。
图2B是根据常规的煅烧技术所生产的USY沸石的透射电子显微镜照片(TEM)。所示的沸石被用于制备实施例2的催化剂。
图2C是方法所生产的USY沸石的透射电子显微镜照片(TEM)，该方法用铵交换来处理USY沸石，但是并非在水热条件下进行。
发明简述
已经发现在通过热处理例如煅烧形成USY沸石之后，使得USY沸石在铵交换浴中经历水热处理，来产生新的“纹理化”USY沸石，其具有从沸石表面延伸的“羽状”结构，该结构是在SEM和/或 TEM下观察的。
简而言之，本发明的制造这种新的USY沸石的方法包含：
(a)加热铵交换的沸石Y来产生USY；
(b)将该USY沸石加入铵交换浴中，并且使该包含USY沸石的浴经历水热条件；和
(c)回收钠含量为2重量%或者更低的USY，该钠含量是通过它的氧化物来测量的。
该方法优选进一步包含将在(a)中生产的USY与铵交换，来降低沸石的钠含量，并且优选是将该含量降低到1重量%钠或者更低(用Na2O表示)，然后在(b)中将该USY加入到水热处理中。取决于所用的具体条件，从该水热处理回收的USY包含1重量%或者更低的钠，更优选0.5%或者更低的钠，两个范围都用Na2O表示。
在另外优选的实施方案中，(b)中的方法包含将该USY加入到包含2-100mol铵阳离子/kg USY的铵交换浴中，并且使得所形成的交换浴经历包括温度为100-200℃的水热条件。
通过这种方法生产的USY沸石据信当在扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察该沸石时，具有独特的表面特性。该沸石晶体的表面具有类似于羽毛的延伸物，其通过能量分散x射线分析光谱(EDS)显示为与该沸石晶体的内芯相比，主要由氧化铝组成。下文中，本发明的USY沸石将称作“纹理化USY沸石”，因为当显微镜观察时该沸石显示出羽毛状延伸物外观。
本发明的纹理化USY沸石可以与常规的FCC催化剂基质和粘合剂合并，来制备用于FCC方法中的可流化的催化剂粒子。含有这样的沸石的FCC催化剂表现出比含有使用常规技术制备的USY沸石的这些催化剂更大的汽油选择性。本发明的沸石还产生了较少的焦炭污染，并且在FCC产物中表现出提高的辛烷值。
具体实施方式
本发明方法的第一步是选择铵交换的沸石Y。制备沸石Y的方法不是本发明的一部分，并且是本领域已知的。参见例如US专利3293192，其内容在此引入作为参考。简单来说，将含有反应性微粒形式的二氧化硅的二氧化硅-氧化铝-氧化钠-水浆体在室温或者适度的温度平衡化或者蒸煮（digest）至少3小时的时间。在这个老化期结束时，将所形成的混合物在升高的温度下加热，直到该合成沸石结晶。然后分离和回收该合成沸石Y。
该钠沸石Y然后可以与铵盐，胺盐或者其他盐交换，所述盐通过煅烧分解，并且以氢形式离开相当部分的所述沸石。这种类型的合适的铵化合物的例子包括氯化铵，硫酸铵，四乙基氯化铵，四乙基硫酸铵等。铵盐，因为它们容易获得和低成本，因此是用于这种交换的优选试剂。这种交换是用过量的盐溶液来快速进行的。该盐可以以过量大约5-600%，优选大约20-300%而存在。
交换温度通常是25-100℃以产生令人满意的结果。该交换通常在大约0.1-24小时的时间内完成。这种初步的交换将沸石的碱金属例如钠的含量降低到5%或者更低，并且通常，这个阶段的沸石通常包含1.5-4重量%的碱金属。此处的沸石中碱金属的量是以该金属的氧化物例如Na2O来报告的。
在交换完成后，该铵交换的沸石Y然后通常进行过滤、清洗和干燥。期望的是在该方法的这个阶段，将沸石清洗到没有硫酸盐。
该沸石Y然后在200-800℃的温度范围加热，例如煅烧，来制备USY。该加热优选是在480-620℃的温度进行0.1-12小时的时间。据信该热处理引起了内部重排或者转移，这样剩余的碱金属(例如Na)离子从它们的隐埋位置升起，并且现在能够容易的在下一步中离子交换。在本发明中，USY沸石定义为这样的沸石，其具有3.5-6.0的框架Si/Al原子比，并且相应的晶胞尺寸(UCS)是24.58Å-24.43Å。
该USY沸石然后可以任选的用铵盐或者胺盐溶液等处理，来另外的交换以进一步降低钠含量，例如典型的小于1%。这种交换可以进行0.1-24小时的时间，有利的是3小时的时间。在这个时间结束时，将所述材料再次过滤，彻底清洗来除去全部痕量的硫酸盐。优选的是该USY沸石的碱金属氧化物的含量不大于1.0重量%。
该USY沸石然后加入到铵交换浴中，类似于钠沸石Y所用的任选的浴。简言之，将USY沸石和铵盐加入水中，以使得该浴在10kg水中包含2-100mol铵阳离子/公斤(kg)USY沸石。该浴然后经历了水热条件。通常，该温度是100-200℃，压力是1-16大气压，并且该浴的pH是5-7。该USY沸石典型地经历了这些条件0.1-3小时的时间。
从水热处理回收的纹理化USY沸石据信是独特的。图1A和2A是显微照片，表示了从本发明的USY沸石的一次晶体结构（primary crystal structure）表面延伸的无机氧化物结构元件。该显微照片中的结构元件或者延伸物表现为“羽状”，由此赋予了本发明它的纹理化外观。X射线光电子光谱(XPS)和电子分散光谱(EDS)分析二者显示该结构元件的氧化铝：二氧化硅摩尔比大于一次晶体结构所测量的这些比例。典型的，该结构元件通过EDS所测量的氧化铝：二氧化硅摩尔比大于1。参见实施例9和表4。不坚持具体的理论，据信加热沸石Y脱除了该沸石Y的二氧化硅氧化铝结构的铝酸盐，由此使得氧化铝迁移到所形成的USY沸石的晶体结构的表面上。随后的水热条件将该氧化铝重新沉积到晶体表面上，来形成上面所述和图中所示的延伸物，由此使得能够利用的活性路易斯酸位置最大化，这些位置是在该沸石混入到裂化催化剂中时产生沸石性能的原因。该路易斯酸位置据信引起了链烷烃的裂化。
从该水热处理回收的纹理化USY沸石的钠含量是相当低的，优选是2%或者更低，优选1%或者更低，特别令人期望的是0.5%或者更低，基于重量，并且是通过Na2O来测量的。
可流化的催化剂成分
本发明的USY沸石可以与常规材料合并来制造这样的形式，该形式能够以流化态保持在在常规条件运行的FCCU中，例如，制造成由硅和铝的氧化物构成的细多孔粉末材料。一般来说，本发明会典型地将混入到基质和/或粘合剂中，然后粒化。当该微粒充入气体时，微粒化的催化材料获得了类似流体的状态，这使得它表现得如同液体。这种性能能够提高催化剂与供给到FCCU的烃供料的接触，并且能够在反应器和整个方法的其他装置(例如再生器)之间循环。因此，工业上已经采用术语“流体”来描述这种材料。可流化的催化剂粒子通常的粒度是20-200微米，平均粒度是60-100微米。
用于使催化剂形成催化剂粒子的无机氧化物典型地被称作“基质”。基质经常具有改变FCC方法的产物的活性，并且具体的，具有提高高沸点供料分子转化率的活性。适于作为基质的无机氧化物包括但不限于非沸石无机氧化物例如二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，氧化镁，氧化硼，二氧化钛，氧化锆及其混合物。该基质可以包括各种已知的粘土，例如蒙脱土，高岭土，多水高岭土，膨润土，绿坡缕石等等中的一种或多种。参见US专利No.3867308；US专利No.3957689和US专利No.4458023。其他合适的粘土包括如下这些：它们通过酸或者碱沥滤来提高该粘土的表面积，例如将该粘土的表面积提高到大约50到大约350m2/g，该表面积是通过BET测量的。该基质成分在催化剂中的存在量可以是0-大约60重量%。在某些实施方案中，使用氧化铝，并且可以占该总催化剂组合物的大约10-大约50重量%。
优选的是选择基质形成材料，其提供了至少大约25m2/g，优选45-130m2/g的表面积(通过BET来测量)。较高表面积的基质提高了高沸点供料分子的裂化。该催化剂组合物的总表面积通常是至少大约150m2/g，无论是新的还是在1500℉用100%水蒸气处理了4小时。
可以使用本领域技术人员已知的制造方法来制造可流化的微粒。该方法通常包含制浆，研磨，喷雾干燥，煅烧和回收该粒子。参见US专利No.3444097，以及 WO98/41595和US专利No.5366948。例如，该纹理化USY沸石的浆体可以通过解聚集该沸石，优选在水溶液中解聚集来形成。基质的浆体可以如下来形成：将所期望的任选的上述成分例如粘土和/或其他无机氧化物在水溶液中混合。该沸石浆体和任选成分例如基质的任何浆体然后彻底混合，并且喷雾干燥来形成催化剂粒子，例如平均粒度小于200微米直径，优选上述范围的粒子。该纹理化USY沸石成分还可以包括磷或者磷化合物来用于任何通常归因于其的功能，例如Y类型沸石的稳定性。磷可以与Y类型沸石结合，如US专利No.5378670所述，其内容通过引用结合进来。
该纹理化USY沸石可以占组合物的至少大约10重量%，和典型的是10-60重量%。其余部分的催化剂(例如90%或者更低)包含优选任选的成分例如磷，基质和稀土元素，以及其他任选的成分例如粘合剂，金属阱，和典型的在FCC方法所用产物中发现的其他类型的成分。这些任选的成分可以是氧化铝溶胶，二氧化硅溶胶，和胶液化的氧化铝粘合剂，用于Y类型沸石。氧化铝溶胶粘合剂，和优选氧化铝水溶胶粘合剂是特别合适的。
可以优选的是将稀土元素加入到包含本发明的纹理化USY沸石的催化剂配方中。稀土元素的加入提高了FCC装置中催化剂的性能。合适的稀土元素包括镧，铈，镨，及其混合物，其可以以盐的形式加入到含有沸石和其他配方成分的混合物中，然后喷雾干燥。合适的盐包括稀土元素硝酸盐，碳酸盐和/或氯化物。稀土元素也可以通过与任意的前述盐单独交换来加入到沸石本身中。可选择的，稀土元素可以浸渍到含有纹理化USY沸石的最终催化剂微粒中。
含有本发明的催化剂粒子可以以与含有常规的USY或者REUSY沸石的催化剂相同的方式用于FCC方法中。
典型的FCC方法是在流化裂化催化剂粒子的存在下，在裂化反应器或反应器级中裂化烃供料，来产生液态和气态产物物流。除去该产物物流，并且将催化剂粒子随后送到再生器级中，在这里通过曝露于氧化性气氛来除去焦炭污染物，从而再生了该粒子。该再生的粒子然后循环回到裂化区来催化进一步的烃裂化。在这种方式中，催化剂粒子存量在整个裂化方法过程中在裂化级和再生器级之间循环。
该催化剂粒子可以直接加入到裂化设备的裂化级中，再生级中或者任意的其他合适的点。该催化剂粒子可以加入到循环催化剂粒子存量中，同时进行裂化方法或者它们可以存在于FCC运行起始时的存量中。
作为例子，当用新的催化剂来置换现有的平衡催化剂存量时，本发明的组合物可以加入到FCCU中。用新催化剂置换平衡沸石催化剂通常是基于成本与活性的相对关系（cost versus activity）来进行的。精炼业者通常要根据生产期望的烃产物部分来平衡引入新催化剂与存量的成本。在FCCU反应器条件下，发生碳阳离子反应来降低引入到反应器中的石油烃供料的分子尺寸。随着新催化剂在FCCU中平衡，它被曝露于各种条件，例如在反应过程中产生的供料污染物的沉积，和苛刻的再生操作条件。因此，平衡催化剂可以包含高含量的金属污染物，其表现出某些较低的活性，在沸石框架中具有较低的铝原子含量，并且具有不同于新催化剂的物理性能。在正常操作中，精炼业者从再生器中提取少量的平衡催化剂，并且用新催化剂置换它来控制循环催化剂存量的品质(例如，它的活性和金属含量)。
该FCC方法是在大约400-700℃的温度进行的，其中再生是在大约500-850℃的温度发生的。具体条件将取决于所处理的石油供料，期望的产物物流和精炼业者公知的其他条件。该FCC催化剂(即，存量)是以连续方式通过该装置在催化裂化反应和再生之间循环的，同时保持反应器中的平衡催化剂。
各种烃供料可以在该FCC装置中裂化来产生汽油，和其他石油产物。典型的供料全部或者部分包括瓦斯油(例如，轻质、中质或者重质瓦斯油)，其的初始沸点高于大约120℃[250℉]，50%点是至少大约315℃[600℉]，终点高到大约850℃[1562℉]。该供料还可以包括深度馏分瓦斯油，真空瓦斯油，焦化剂瓦斯油，热油，残油，循环油，全顶原油，沥清砂油，页岩油，合成燃料，来源于煤，焦，沥青，柏油的破坏加氢的重质烃部分，来源于任何前述物质的氢化处理的供料，等等。作为公认的，高于大约400℃的更高沸点石油部分的蒸馏必须在真空下进行来避免热裂化。此处所用的沸腾温度是以校正到大气压的沸点来表示的。可以裂化具有高到大约850℃终点的高金属含量残油或者深度馏分瓦斯油，并且本发明特别适于具有金属污染的这些供料。
下面的实施例显示了在FCC催化剂中使用本发明的USY的好处。这些催化剂表现出比包含常规的USY沸石的催化剂提高的汽油产率，降低的焦炭产率，以及提高了的FCC装置的产物中的汽油烯烃的产率。
为了进一步说明本发明及其优点，给出了下面的具体实施例。该实施例仅仅是作为示例性目的而给出的，并不意味着限定附加的权利要求的范围。应当理解本发明不限于实施例所述的具体细节。
实施例以及说明书的其他部分(其提到固体组成或者浓度)中全部的份数和百分比是重量单位的，除非另有明确指示。但是，实施例以及说明书的其他部分(其提到气体组成)中全部的份数和百分比是摩尔单位或者体积单位的，除非另有明确指示。
此外，说明书或者权利要求中所述的任何数字范围(例如其表示具体的一组性能，测量单位，条件，物理状态或者百分比)目的是文字上明确通过引用或以其它方式引入落入这样的范围中的任何数值，包括处于所述的任意范围内的任何亚组数值。
实施例
本发明的纹理化USY沸石的制造
本发明的纹理化USY沸石是根据下述方法来制造的。形成100g低钠USY(干基，0.9重量%的Na2O)，130g硫酸铵(A/S)溶液和1000g去离子水(1：1.3：10)的浆体，将该浆体的pH用0.1g的20wt%H2SO4调整到5。将该浆体加入到高压釜反应器中，加热高到177℃，处理5分钟。然后将来自该反应器的浆体冷却到室温，随后过滤，用300g部分的90℃热DI水清洗三次。所形成的USY沸石的晶胞尺寸是24.54。
经历交换(无水热处理)的USY沸石
形成25g低钠USY(干基，0.9wt%Na2O)，25g硫酸铵(A/S)溶液和125g去离子(DI)水(重量比分别是1：1：5)的浆体。将该浆体加热到95℃，并且处理60分钟。然后将来自该反应器的浆体冷却到室温，随后过滤，用75g部分的90℃热DI水清洗三次。
经历水热条件(无交换)的USY沸石
将348.4g的USY沸石浆体(100g DB)用651.6g去离子水稀释。将该浆体在177℃的高压釜中并搅拌1分钟。冷却后，过滤该浆体，并且在120℃(大约250℉)烘干。然后将来自该反应器的浆体冷却到室温，随后过滤，用300g部分的90℃热去离子(DI)水清洗三次。所形成的USY沸石的晶胞尺寸是24.57Å，表面积是820m2/g。
实施例1(本发明)
催化剂(称作催化剂1)是使用上面制备的纹理化USY来制备的。将38%的该纹理化USY(0.2%的Na2O或者更低)、16%来自羟铝基氯化物的氧化铝粘合剂、10%的来自勃姆石氧化铝相的氧化铝、2%稀土元素氧化物(RE2O3，来自RECl3溶液)、和粘土混合制浆，随后喷雾干燥，在1100℉煅烧1小时。
实施例2(对比例)
催化剂(称作催化剂2)是由使用常规的技术制备的低钠USY沸石来制备的(常规USY)。将38%的常规USY，16%来自羟铝基氯化物（aluminum chlorhydrol）的氧化铝粘合剂，10%的来自勃姆石氧化铝的氧化铝，2%稀土元素氧化物(RE2O3，来自RECl3溶液)，和粘土混合制浆，随后喷雾干燥，在1100℉煅烧1小时。
实施例3(本发明)
催化剂(称作催化剂3)是使用上面所述的纹理化USY沸石来制备的。将39%的该纹理化USY，16%来自羟铝基氯化物的氧化铝粘合剂，10%的来自勃姆石氧化铝相的氧化铝，5.9%稀土元素氧化物(RE2O3，来自RE2(CO3)3溶液)，和粘土混合制浆，随后喷雾干燥，在1100℉煅烧1小时。
实施例4(对比例)
催化剂(称作催化剂4)是由使用常规的技术制备的低钠USY沸石(常规USY)来制备的。将39%的常规USY，16%来自羟铝基氯化物的氧化铝粘合剂，10%的来自勃姆石氧化铝的氧化铝，5.9%稀土元素氧化物(RE2O3，来自RE2(CO3)3溶液)，和粘土混合制浆，随后喷雾干燥，在1100℉煅烧1小时。
实施例5
将上述实施例1-4全部的催化剂在金属存在下水蒸气失活。进行两种不同的方案用于稍后的测试。
对于催化剂1和2来说，在1000ppm的Ni/2000ppm的V存在下；对于催化剂3和4来说，在2000ppm的Ni/3000ppm的V存在下。CPS是一种循环丙烯蒸气化方法，其中将催化剂用V和Ni化合物浸渍(以初步润湿)然后在还原(通过丙烯)/氧化交替的循环中失活，或者在固定流化床反应器通过重复的反应汽提和再生循环来将金属循环浸渍(CMI)或者循环沉积(CDU)到催化剂上。这些催化剂的失活是在1465℉进行30个循环来进行的。每个循环包括：30分钟的丙烯，2分钟的N2，6分钟的SO2，2分钟的N2。该反应器是固定流化床，并且金属是在该循环过程中使用在VGO供料中加料的V和Ni有机络合物沉积到催化剂中的。在第30个循环开始时，控制器在丙烯上（controller is on propylene）。在该丙烯段的末尾，关闭水蒸气和气体，并将反应器在N2下冷却。
表1列出了CPS失活前后，四种催化剂的理化性能。可以看到本发明的催化剂1和3具有比含有常规的USY沸石的催化剂2和4更低的钠。
除非另有指示，否则这里提到的表面积是使用BET方法测量的，平均粒度(APS)是使用Malvern光散射粒度分析仪测量的，平均本体密度(ABD)以松散(未压实的)粉末的质量/体积表示。
晶胞尺寸是使用XRD，通过与硅参考材料比较，和基于ASTM D-3942的方法来测量的。
该晶胞尺寸然后容易由XRD图案，使用市售软件来测量，或者通过在下面的角度所观察的XRD峰通过下式来手工计算：
E-Cat(低角度)2°θ
样品 23.50
硅 28.467
晶胞
Figure 822308DEST_PATH_IMAGE001
其中，
Figure 739448DEST_PATH_IMAGE002
d(hkl)=感兴趣的沸石峰的d间距
λ=X射线波长
=1.54178(低角度，Cu X射线管)
=1.54060(高角度，Cu X射线管)
表1
12000ppm V/1000ppm Ni
CPS-1465 F
22000ppm V/1000ppm Ni
CPS-1465 F
33000ppm V/2000ppm Ni
CPS-3 1465F
43000ppm V/2000ppm Ni
CPS-3 1465F
实施例6
所述四种失活的催化剂每个是在高级裂化评价(ACE)装置中测试的。简言之，该ACE是一种固定流化床反应器。该反应器中有三个加热区，顶上的一个作预热器。该催化床的温度是通过置于反应器内的热电偶来测量的，并且保持恒定。将供料供给到预热器中，然后供给到反应器中，该反应器带有通过注射计量泵布置的催化剂。催化剂：油的比例是通过改变催化剂的质量同时将供料总量保持恒定在1.5g来改变的。该测试是在典型的用于FCC装置的条件下进行的：裂化温度980℉，催化剂：油质量比是4，6和8，接触时间是三十(30)秒。气态产物的分布是通过气相色谱来分析的。液体产物的沸点范围是通过模拟蒸馏气相色谱法来确定的。
来自于ACE装置的产物典型地分类如下：
1.气体，其包括C1-C4；
2.汽油范围，沸点(bp) 30-200℃，其包括C5-C12；
3.轻循环油(LCO)，bp 200-350℃，其包括C12-C22；
4.重循环油(HCO，底部产物)，bp高于350℃。
来自该ACE测试的结果表示在表2中，并且汇总如下。
该ACE结果证实了与含有常规的USY沸石的FCC催化剂2和4相比，本发明的含有USY沸石的FCC催化剂1和3具有更大的活性，并且产生了更少的焦炭，更多的汽油烯烃，和更高的辛烷。
该内插的产率对于催化剂1和2来说基于73%的转化率，对于催化剂3和4来说基于75%。该结果如下：
(1)对于催化剂1来说，汽油产率提高了0.3%，对于催化剂3来说提高了1.96%。
(2)对于催化剂1来说，LCO产率提高了0.83%，对于催化剂3来说提高了1.68%。
(3)对于催化剂1来说，底部产物产率降低了0.83%，对于催化剂3来说降低了1.68%。
(4)对于催化剂1来说，焦炭产率降低了0.26%，对于催化剂3来说降低了1.25%。
(5)对于催化剂1来说，汽油烯烃提高了2.42%，对于催化剂3来说提高了4.14%。
(6)对于催化剂1来说，研究法辛烷值(RON)提高了0.52，对于催化剂3来说提高了0.23。
表2
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
转化率 73 73 75 75
催化剂:油比率 5.94 6.35 7.45 7.02
氢 0.18 0.15 0.38 0.41
甲烷 0.67 0.68 0.76 0.79
乙烯 0.58 0.59 0.65 0.75
总C1+C2 1.67 1.70 1.86 2.00
干气体 1.86 1.85 2.23 2.41
丙烯 4.95 4.87 5.19 5.11
丙烷 0.82 0.91 0.85 1.11
总C3 5.77 5.78 6.04 6.22
1-丁烯 1.52 1.46 1.55 1.44
异丁烯 1.94 1.71 2.00 1.63
反2-丁烯 1.79 1.72 1.86 1.70
顺2-丁烯 1.45 1.39 1.51 1.38
总C4 6.69 6.28 6.93 6.14
1,3-丁二烯 0.02 0.02 0.02 0.02
异丁烷 3.96 4.29 4.06 4.95
正C4 0.82 0.92 0.83 1.08
总C4 11.46 11.49 11.82 12.16
LPG wt% 17.23 17.27 17.86 18.39
湿气体 19.08 19.12 20.09 20.80
汽油 50.76 50.46 50.66 48.70
LCO 20.50 19.67 19.62 17.94
底部产物 6.50 7.33 5.38 7.06
焦炭 3.16 3.42 4.25 5.50
链烷烃 33.79 35.87 33.25 36.50
异链烷烃 30.28 32.29 29.91 32.94
烯烃 23.96 21.54 23.37 19.23
环烷烃 10.34 10.47 9.38 8.70
芳烃 31.91 32.11 34.01 35.57
RON 91.58 91.06 92.38 92.15
MON 80.16 80.18 80.79 81.31
实施例7
扫描根据本发明制备的纹理化USY沸石，并且与两种其他USY沸石的扫描进行比较。所述两种另外沸石中之一是这样的沸石，其典型的用于市售配方中，其中该沸石是使用常规的制造来制备。第三种沸石(其不是纹理化的)是根据本发明的方法来制备的，除了含有USY沸石的含水混合物不含铵盐之外。每种USY的表面结构是通过扫描电子显微镜(SEM)来研究的，并且它们的图像表示在图1A，1B和1C中。它表明了在铵交换浴存在下使得USY进行水热处理在形成纹理化沸石结构中起到了协同增效作用。
实施例8
所述三种USY沸石的表面组成是通过X射线光电子光谱(XPS)来测量的，并且它们的结果列于表1中。它表明与常规的USY和离子交换但没有例如在高压釜中进行水热处理的USY二者相比，该高压釜加工过的羽状USY的表面上具有更多的氧化铝。
表3
Figure 117657DEST_PATH_IMAGE004
实施例9
在实施例1之前所述的沸石是使用电子X射线分散光谱(EDS)来分析的。使用Oxford Instruments INCA Microanalysis Suite Version 4.07来由EDS光谱计算半定量的重量和原子百分比。EDS光谱和半定量元素组成数据是由drop mount和分别在单个晶体的中心和它的边缘横截所制备的样品来收集的。光谱条件如下：可能忽略的峰：0.270，0.932，8.037，8.902 keV。量化方法是Cliff Lorimer设想率部分。用于薄膜X射线微分析的该cliff-Lorimer比率技术需要k因子的知识，其将所测量的X射线强度与样品组成之间联系起来。参见下表4，其将获自EDS 分析5的数据制成表格。
表4
Figure 932029DEST_PATH_IMAGE005
5能量分散X射线光谱(EDS)是一种分析技术，用于样品的元素分析或者化学表征。作为一种类型的光谱法，它依赖于这样的样品的研究，即，通过电磁辐射和物质之间的相互作用，分析该物质响应带电粒子的撞击所发射的x 射线。它的表征能力大部分归因于这样的基本原理，即，每种元素具有独特的原子结构，这使得能够彼此唯一地识别表征元素原子结构的x射线。

Claims (26)

1.制造超稳定的沸石Y(USY)的方法，其包含：
(a)加热铵交换的沸石Y来产生USY沸石；
(b)将该USY沸石加入铵交换浴中，并且使该包含USY沸石的浴经历水热条件；和
(c)回收钠含量为2%或者更低的USY沸石，该钠含量是按Na2O来计的。
2.根据权利要求1的方法，其中在(a)中所产生的USY包含占该USY沸石的5重量%或者更低量的钠，以Na2O计。
3.根据权利要求1的方法，其中该方法进一步包含将(a)中所产生的USY与铵盐进行交换，然后使该USY经历根据(b)的水热条件。
4.根据权利要求1的方法，其中由(c)中回收的USY沸石包含占该USY沸石Y的1重量%或者更低量的钠，以Na2O计。
5.根据权利要求1的方法，其中由(c)中回收的USY沸石包含占该USY沸石的0.5重量%或者更低量的的钠，以Na2O计。
6.根据权利要求1的方法，其中(b)中的铵交换浴包含硫酸铵。
7.根据权利要求1的方法，其中(b)中的铵交换浴包含了这样浓度的铵盐，该浓度使得所述浴包含2-100mol铵阳离子/kg的USY沸石。
8.根据权利要求6的方法，其中该硫酸铵是这样的浓度：该浓度使得(b)中的交换浴包含2-100mol的铵阳离子/kg的USY沸石。
9.根据权利要求1的方法，其中(b)中所加入的USY沸石经历了100-200℃的温度。
10.根据权利要求7的方法，其中(b)中所加入的USY沸石经历了100-200℃的温度。
11.USY沸石，其中该沸石表面具有一个或多个从该沸石表面延伸的结构元件，并且该结构元件的氧化铝：二氧化硅摩尔比大于该结构元件从中延伸出来的沸石结构的氧化铝：二氧化硅摩尔比。
12.权利要求11的USY沸石，其中该结构元件的氧化铝：二氧化硅摩尔比大于1。
13.权利要求11的USY沸石，其具有基本上类似于图1A的SEM中所示的一个或多个结构元件。
14.权利要求13的USY沸石，其中该沸石是根据权利要求1所述的方法制备的。
15.制造裂化催化剂的方法，其包含：
(a)加热铵交换的沸石Y来产生USY沸石；
(b)将该USY沸石加入铵交换浴中，并且使该包含USY沸石的浴经历水热条件；
(c)回收钠含量为2%或者更低的USY沸石，该钠含量是按Na2O来计的；
(d)将(c)中回收的该USY加入到无机氧化物，该无机氧化物适于将该USY粘合成微粒形式，和
(e)由(d)中的该USY沸石和无机氧化物来形成可流化的微粒。
16.根据权利要求15的方法，其中(b)中的铵交换浴包含了这样浓度的铵盐，该浓度使得所述交换浴包含了2-100mol铵阳离子/kg的USY沸石。
17.根据权利要求15的方法，其中(b)中加入的该USY沸石经历了100-200℃的温度。
18.根据权利要求17的方法，其中(b)中的铵交换浴包含了这样浓度的铵盐，该浓度使得所述交换浴包含了2-100mol铵阳离子/kg的USY沸石。
19.根据权利要求15的方法，其中该无机氧化物选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化硼、二氧化钛、氧化锆及其混合物。
20.根据权利要求15的方法，其中(d)中的该USY和无机氧化物处于含水浆体中。
21.根据权利要求15的方法，其中(e)中的该USY和无机氧化物形成了平均粒度为20-200微米的微粒。
22.根据权利要求15的方法，其进一步包含在形成微粒之前，将稀土元素加入到包含该USY的制剂中。
23.裂化催化剂，其是根据权利要求15的方法生产的。
24.根据权利要求23的裂化催化剂，其进一步包含稀土元素。
25.根据权利要求24的裂化催化剂，其中该稀土元素选自镧、铈、镨及其两种或更多种的混合物。
26.根据权利要求24的裂化催化剂，其包含0.5-10重量%的稀土元素，该稀土元素含量是通过它的氧化物来测量的。
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