CN102255026B - 一种垂直结构氮化镓发光二极管芯片及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种垂直结构氮化镓发光二极管芯片及其制备方法，该方法首先外延生长缓冲层及垂直结构GaNLED外延片，然后剥离衬底，再制备导电增透层，最后制作焊线电极。该垂直结构氮化镓发光二极管芯片顺序包括：金属高反射导热层、P型GaN层、MQW发光层、N型GaN层、导电增透层和焊线电极；导电增透层包括顺序附着在N型GaN层一侧表面的ZnO成核层、ZnO主体层和圆冠纳米柱状ZnO层。采用本发明制备方法制备出的垂直结构氮化镓发光二极管芯片，除了能满足优良的导电和透明特性外，还能精准控制生长质量和控制形貌，获得更高的光学萃取效率以及外量子效率；此外，采用双性金属氧化物制作缓冲层，可大大降低后续剥离衬底的成本，能够获得更高良品率，以及更低的生产成本。

Description

一种垂直结构氮化镓发光二极管芯片及其制造方法

技术领域

本发明涉及半导体技术领域，具体涉及一种发光二极管芯片及其制造方法，特别涉及一种垂直结构氮化镓发光二极管芯片及其制造方法。

背景技术

LED芯片一般有两种基本结构，横向结构（Lateral）和垂直结构（Vertical）。横向结构LED芯片的两个电极在LED芯片的同一侧，电流在n-和p-类型限制层中横向流动不等的距离。垂直结构的LED芯片的两个电极分别在LED外延层的两侧，由于图形化电极和全部的p-类型限制层作为第二电极，使得电流几乎全部垂直流过LED外延层，极少存在横向流动的电流，因而可以改善平面结构的电流分布问题，提高发光效率；也可以解决P极的遮光问题，提升LED的发光面积。另由于蓝宝石基板的导热系数差，影响 LED的发光效率。为了解决LED的散热难题，未来可能将主要采用垂直结构LED的架构，促进LED产业的技术发展。

氮化镓发光二极管（GaN LED）作为实现固态照明的核心器件，自问世以来其技术发展很快，但是为了快速推广固态照明的应用，仍然需要在大幅度降低生产成本同时提高GaN LED的性能。自从美国的旭明光电（SemiLEDs）推出基于激光剥离技术而实现的垂直结构LED芯片以来，目前已证明垂直结构LED芯片具有非常优秀的电流扩展特性、优良的散热效果、良好的抗静电能力，以及很高的外量子效率，因而能够实现更高的流明效率和更可靠、更长的器件寿命。

目前主要有四种方法能够实现垂直结构GaN LED技术。第一种方法是SemiLEDs提出的激光剥离蓝宝石法，但因其所需的激光剥离设备十分昂贵，而且工艺复杂、控制困难，导致良品率不高。第二种方法是使用机械研磨方式去除蓝宝石或是碳化硅（SiC）衬底，但是SiC衬底的硬度十分大，而又由于外延层很薄，导致机械研磨剥离过程的良率不高，而且成本昂贵。第三种方法是先使用机械研磨法使蓝宝石、Si（硅）或是SiC衬底减薄，然后对衬底进行打洞，深入到N型GaN，制造电极实现垂直结构器件。该方法虽然避开了前两种完全剥离技术所引起的工艺难度大、成本高的问题，但是因仍保留一部分衬底，导致出光效率并不能充分体现出垂直结构的特点，整体而言性价比不高。第四种是有文献报道的用所谓外延牺牲层（比如金属或是其它介质材料）来生长GaN。但是根据GaN的材料生长特性，要求外延牺牲层具有非常好的晶格匹配和热化学稳定性，因此如何选择合适的外延牺牲层材料以及制造工艺，是当前研究的热点前沿。

氮化镓发光二极管（GaN-LED ）作为实现固态照明的核心器件，外量子效率低是其进一步发展的一个主要障碍。为改善GaN-LED的外量子效率，多年来人们作了大量的研究工作，使用TCL（Transparent Conductive Layer，透明导电层）是目前所知提高外量子效率最有效的一种方法。

目前GaN-LED的TCL主要采用Ni/Au（镍金合金）或是ITO(Indium Tin Oxides，锡掺杂的铟锡氧化物膜)材料，镀膜方法为电子束蒸发。Ni/AuTCL为了保障电流均匀扩散，要求TCL有一定的厚度，而在保障了电流扩散均匀的情况下，Ni/Au在可见光波段的光透过率最高仅为76%，这极大限制了Ni/Au TCL在背光源、大功率照明等领域的应用。而对于ITO TCL，虽已证明其具有高可见光透光率和较低的电阻率，并且已大量应用在光电器件行业，然而ITO中的重原子In（铟）在中高温下容易扩散，从而导致ITO TCL的性能变差，使得其在大功率应用领域受到限制。同时In还是贵重稀缺金属，在未来固态照明普遍使用下，将面临资源枯竭而不可维系的问题。

ZnO（氧化锌）材料不仅具有与GaN几乎完全匹配的晶格，还具有很高的可见光透过率，较低的电阻率等特性，而且还具有原料价格低廉、材料无毒环保等特点，是未来取代Ni/Au和ITO，成为新一代TCL的主要可选材料。但是，目前ZnO TCL的生长大多数使用溅射技术，不能精准控制外延的薄膜质量和形貌结构，仅能满足基本的导电和透明特性。

综上所述，现有垂直结构氮化镓发光二极管芯片及其制造方法需要改进。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是提供一种垂直结构氮化镓发光二极管芯片。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种垂直结构氮化镓发光二极管芯片，顺序包括：金属高反射导热层、P型GaN层、MQW发光层、N型GaN层、导电增透层和焊线电极；所述导电增透层包括顺序附着在N型GaN层一侧表面的ZnO成核层、ZnO主体层和圆冠纳米柱状ZnO层，所述圆冠纳米柱状ZnO层附着在所述ZnO主体层外侧表面，位于ZnO主体层和焊线电极之间。

本发明所要解决的技术问题之二是相应的提供一种垂直结构氮化镓发光二极管芯片的制造方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种垂直结构氮化镓发光二极管芯片的制备方法，包括如下步骤：

S1）、外延生长缓冲层及垂直结构GaN LED外延片，即选择合适的衬底，并在衬底一侧顺序生长出两性金属氧化物的缓冲层和垂直结构GaN LED外延片；

S2）、剥离衬底，即采用碱性容易腐蚀掉所述缓冲层，从而将垂直结构GaN LED外延片与衬底分离；

S3）、制备导电增透层，即在剥离掉衬底的垂直结构GaN LED外延片上制备出一层导电增透层；

S4）、制作焊线电极，即在导电增透层上制作焊线电极，完成垂直结构氮化镓发光二极管芯片的制备。

本发明的有益效果是：

采用本发明一种垂直结构氮化镓发光二极管芯片的制备方法制备出的一种垂直结构氮化镓发光二极管芯片，其包括作为导电增透层的圆冠纳米柱状ZnO层，该圆冠纳米柱状ZnO层除了能满足优良的导电和透明特性外，还能精准控制生长质量和控制形貌，从而使得其对光学的萃取效率达到更高的特性；因而所制备垂直结构氮化镓发光二极管芯片具有较高外量子效率，有利于实现环保节能、可持续发展的目标。此外，采用双性金属氧化物制作缓冲层，该缓冲层易被酸碱腐蚀而自剥离，可大大降低后续剥离衬底的成本，因而能够获得更高的良品率，以及更低的生产成本。

附图说明

图1是本发明具体实施方式中垂直结构GaN LED芯片的结构示意图。

图2是本发明具体实施方式中制造垂直结构GaN LED芯片的主要步骤流程图。

图3是本发明具体实施方式中衬底及垂直结构GaN LED外延片的结构示意图。

图4是本发明具体实施方式中在衬底上制备垂直结构GaN LED外延片的流程图。

图5是本发明具体实施方式中垂直结构GaN LED 外延片的摇摆曲线图。

图6是本发明具体实施方式中垂直结构GaN LED外延片及ZnO TCL的结构示意图。

图7是本发明具体实施方式中在垂直结构GaN LED外延片上生长ZnO TCL的流程图。

图8是本发明具体实施方式中对ZnO TCL样品的电阻率测试图。

图9是本发明具体实施方式中对ZnO TCL样品的光透传率测试图。

图10是本发明具体实施方式中对ZnO TCL样品层状结构的扫描电镜图。

图11是本发明具体实施方式中对ZnO TCL样品表面结构的扫描电镜图。

图12是本发明具体实施方式中对ZnO TCL样品的XRD衍射图。

图13是本发明具体实施方式中ZnO TCL样品的PL自发激射光谱图。

下面将结合附图对本发明作进一步详述。

具体实施方式

实施例一

本具体实施方式将制造垂直结构GaN LED芯片，其结构如图1所示：在金属高反射导热层的一侧，顺序紧贴排列有： P型GaN层、MQW（Multiple Quantum Well，多量子阱）发光层、N型GaN层、导电增透层；导电增透层的外侧表面还有焊线电极。其中N型GaN层又具体顺序包括图1中的N型GaN主体层、高温GaN层和GaN层成核层，其中GaN层成核层紧邻导电增透层，N型GaN主体层紧邻MQW发光层，而高温GaN层位于N型GaN主体层和GaN层成核层之间。

该垂直结构GaN LED芯片的制造过程如图2所示，大致分为四步：首先，选择衬底并在衬底上制备出垂直结构GaN LED外延片，该垂直结构GaN LED外延片与衬底之间具有缓冲层；然后，去掉缓冲层从而将垂直结构GaN LED外延片与衬底无损剥离；再在垂直结构GaN LED外延片上外延生长出导电增透层；最后在导电增透层上制作出焊线电极，从而就制造出了如图1所示的垂直结构GaN LED芯片。下面分步详细介绍具体的制造过程。

第一步，外延生长缓冲层及垂直结构GaN LED外延片，即选择合适的衬底，并在衬底一侧顺序生长出两性金属氧化物缓冲层和垂直结构GaN LED外延片。

本步是关键性的一步，大致思路为：首先选择合适的衬底，并利用外延设备在衬底上外延生长出缓冲层；然后再对缓冲层进行预处理，为后续GaN外延生长获得高质量材料打好基础；再使用外延设备进行垂直结构GaN LED全结构的外延生长；最后在P型GaN层的外侧制备出一层金属高反射导热层，从而获得垂直结构GaN LED外延片，且所述垂直结构GaN LED外延片与衬底之间由一层两性金属氧化物所形成的缓冲层。

本步所制造的垂直结构GaN LED外延片，其与结构如图3所示：由图3可见，该垂直结构GaN LED外延片附着在蓝宝石衬底的一侧，顺序包括：ZnO（氧化锌）缓冲层、GaN成核层、高温GaN层、N型GaN主体层、MQW发光层、P 型GaN层和金属高反射导热层。

其中ZnO缓冲层的厚度一般为20至5000nm（纳米）；GaN成核层的厚度一般为10至150nm；高温GaN层的厚度一般不小于1um；N型GaN主体层的厚度一般大于2um；MQW发光层的厚度一般为：14至120nm（其中Quantum Barrier  6至12nm，Quantum Well  1至3nm，QB+QW的周期数为2至8个）；P 型GaN层的厚度一般为80至1000nm）。金属高反射导热层的厚度为20至500um。

本具体实施方式中具体而言，在（0001）方向蓝宝石衬底的一面，紧贴有一层厚度为250nm的ZnO缓冲层；缓冲层的另一侧按照顺序排列有： 45nm的GaN成核层、2um的高温GaN层、5um的N型GaN主体层、72nm的MQW发光层，MQW发光层的外层是200nm的 P 型GaN层；P 型GaN层外侧紧贴有250um的金属高反射导热层。

需要说明的是，本具体实施方式中缓冲层的材料为未掺杂的ZnO，但是也可以是掺入了金属Ga、Al、In中任意一种或者两种，或者Ga、Al、In三种的ZnO；甚至还可以是其它适合碱性溶液选择性腐蚀的，其它种类的两性金属氧化物材料；而金属高反射热导层的材料，包括但不限于Ag、Pt、Ni、Ti、Au、Cu及其组合。

本步制造图3中垂直结构GaN LED外延片的具体步骤如图4所示，具体描述如下：

1、选取衬底并在衬底上生长缓冲层：

首选，选取合适的材料作为外延生长的衬底，具体可选择蓝宝石片、硅片、碳化硅片、石英玻璃片等，本处优选（0001）方向的蓝宝石片。

然后，使用MOCVD（Metal至organic Chemieal Vapor DePosition，金属有机化合物化学气相淀积）、MBE（molecularbeamepitaxy分子束外延）或是PECVD（等离子增强化学气相沉积）方法，生长温度为300至800摄氏度，压力小于20torr，载气为Ar，DEZn为锌源，高纯氧气为氧源，在衬底上沉积缓冲层。缓冲层的厚度：20至5000nm内，缓冲层的材料为未掺杂或是掺入第三族金属Ga（镓）、Al（铝）或In（铟）的ZnO。

本处具体而言，将蓝宝石片用LP至MOCVD （低压MOCVD）方法生长出掺入Ga金属的ZnO缓冲层，掺杂的Ga所占组分化学计量比为0.5至18%。控制生长温度为550摄氏度，压力小于20torr（托尔，1torr相当于1毫米汞柱），载气为Ar（氩气）。DEZn（二乙基锌）为锌源，高纯氧气为氧源，生长出的ZnO缓冲层厚度为250 nm。

2、缓冲层预处理：为后续GaN外延生长打好基础。

首先必须进行热化学预处理：对ZnO缓冲层进行热化学预处理，以使后续的GaN外延生长获得高质量材料。在后续生长GaN的MOCVD反应炉内，控制处理温度大于1000摄氏度，处理压力小于800mbar（毫巴），通入氨气（NH3）、氢气（H2）或氮气（N2）中的一种或者三者的任意组合，维持5至180分钟。ZnO缓冲层在NH3、N2、H2及其组合下进行高温热化学预处理，可使缓冲层的质量更稳定，在后续的高温GaN生长时不被分解，保证了外延GaN的高质量。

本处具体为，取出新鲜生长出ZnO缓冲层的衬底样品，转移到生长GaN的MOCVD反应炉中，转移过程中注意保护样品不受污染。压力保持在600mbar，温度保持在1150摄氏度，在NH3、H2及N2三者混合气氛下，持续处理30分钟。

然后还可进一步进行预氮化处理：即在生长GaN成核层前预先调整反应炉参数，将反应炉温度控制在450至650摄氏度、压力控制在150至650mbar，然后通入作为氮化源材料的NH310至600秒，对ZnO缓冲层进行表面预氮化处理。预氮化处理的目的是改变ZnO缓冲层的表面能态，让ZnO缓冲层表面出现一层含氮层，使得后续生长GaN的时候更加容易生长。

本处具体而言，将反应炉的温度控制在530摄氏度，压力控制在300mbar，N2作为载气（载气是输送氮化源材料的气体，可以为N2或是H2，但作用会有不同，氮化源材料在本处就是NH3），持续120秒，进行GaN生长前的预氮化处理。

3、生长GaN成核层：采用高低温两段外延生长法，顺序生长GaN低温成核层和GaN高温成核层，为后续高温GaN层的外延生长提供基础。

首先，生长GaN低温成核层：氮化处理完成后通入TMGa（三甲基镓），生长GaN低温成核层。GaN低温成核层主要生长条件为：N2气氛下，生长温度为400至600摄氏度，生长GaN低温成核层的厚度为75至900nm。

然后生长GaN高温成核层： GaN高温成核层主要生长条件为：N2气氛下，生长温度为700至900摄氏度，生长GaN高温成核层的厚度为30至200nm。

4、生长高温GaN层：在GaN成核层的外侧生长出高温GaN层。

首先，GaN成核层高温重结晶。生长完GaN成核层，在生长高温GaN厚膜前，需要在N2或H2气氛下进行重结晶。重结晶温度高于1060摄氏度，载气为N2或是H2，时间不少于2分钟。

本处具体在N2气氛下，升温到1110度使成核层重结晶，持续时间150秒，进行GaN成核层高温重结晶。

然后，生长高温GaN层，即在N2气氛下，在已经重结晶的GaN成核层上进行高温GaN的生长。

本处具体使用H2为载气，增加TMGa流量到40sccm，生长速度为2.1um/hour，持续生长GaN厚膜1小时，高温GaN层厚度为2um。

5、多量子阱LED全结构的生长：即在高温GaN层外侧依次生长出N 型GaN层、MQW发光层、P型GaN层。

首先生长N 型GaN层，H2为载气，SiH4（硅烷，即四氢化硅）作为N型导电的掺杂剂，生长N型GaN，厚度5um。

然后生长MQW发光层，温度降到650-850摄氏度范围内，本处优选800摄氏度，H2、N2混合气氛下，生长MQW发光层。

最后生长P 型GaN层，温度升到850-1000摄氏度范围内，本处优选890摄氏度，H2作为载气，Cp2Mg（二茂镁）作为P型导电的掺杂剂，生长P型GaN，厚度200nm

6、制备金属高反射热导层

在P型GaN层外侧表面制作一层金属高反射热导层，至此即制备出了垂直结构GaN LED外延片。由于芯片在工作时会产生大量的热量，随着温度的上升，芯片的光电转换效率会急剧下降，为提高和稳定光电转换效率，必须在短时间内通过将热量快速导走散发。本处制备金属高反射热导层的意义在于，芯片内部发光时是以中心点向四周各个方向发散，但实际应用过程中通常只应用其单一方向的光能，因此金属高反射层导热层还可将发散到其它方向的光，尽可能多的反射至所需的方向，以此提高目标方向的出光效率。此外，金属高反射热导层在后续衬底剥离后还可以对GaN层起到很好的支撑作用，以防止剥离后较薄的GaN材料在自应力作用下破碎。

制备金属高反射热导层具体采用蒸镀结合化镀或电镀的方式，此种方式可准确对目标器件进行定位镀膜，故可以有效将制作成本控制到最低。其中的金属高反射热导层的材料，包括但不限于Ag、Pt、Ni、Ti、Au、Cu及其组合，金属高反射热导层的厚度一般控制在20至500um范围内。

由图5可见，使用本步具体实施方式所获得的垂直结构GaN LED外延片样品的XRD分析数据良好，证明了所获得的垂直结构GaN LED外延片样品质量不错。

本步的目的是提供一种以ZnO作为缓冲层的垂直结构GaN LED外延片的制造方法，利用ZnO与GaN的晶格几乎完全匹配的特性，ZnO作为GaN生长的缓冲层，有效消除GaN成核层生长时的晶向偏转，使生长的垂直结构GaN LED外延片具有低的位错密度，能够获得质量完美的GaN外延薄膜，因而提高了外延材料的质量；此外，ZnO是双性金属氧化物，易被酸碱腐蚀而自剥离，可大大降低后续剥离衬底的成本；所以采用本步技术方案垂直结构GaN LED外延片的制造方法制造垂直结构GaN LED外延片及垂直结构GaN LED芯片，能够获得更高的良品率，以及更低的生产成本。

第二步，剥离衬底，即采用碱性容易腐蚀掉所述缓冲层，从而将垂直结构GaN LED外延片与衬底分离。

本步将第一步制备的与衬底结合在一起的垂直结构GaN LED外延片置于碱性溶液中，因为缓冲层材料为两性金属氧化物，所以碱性容易可以将缓冲层腐蚀掉，从而使得衬底与垂直结构GaN LED外延片分离开。本处选用氢氧化钠溶液作为碱性溶液，但是也可以采用氢氧化钾等其它碱性溶液。

正是因为第一步制备出了具有以ZnO为代表的两性金属氧化物作为缓冲层的垂直结构GaN LED外延片，使得本步剥离衬底的工作，相比现有技术而言更加容易，而且因为非两性金属材料普遍不与碱性溶液发生反应，故可确保所镀的高反射热导金属层及其它各部分不受破坏，从而做到外延片和生长衬底的无损分离；也正是因为衬底去除工艺的无损伤，可以将剥离后的衬底重复利用，从而进一步降低了外延制作的材料成本。

第三步，制备导电增透层，即在第二步剥离掉衬底的垂直结构GaN LED外延片上制备出一层导电增透层，该导电增透层位于垂直结构GaN LED外延片的与金属高反射热导层相对的一侧（即原来与缓冲层紧贴的那一侧）。

本步的目的是提供一种制造ZnO TCL的方法，在垂直结构GaN LED外延片上制备出一层新型的ZnO TCL。该方法制造出的ZnO TCL如图6所示，包括顺序附着在GaN-LED外延片GaN成核层一侧的ZnO成核层、ZnO主体层和圆冠纳米柱状ZnO层。经过测试，该ZnO TCL具有较低的电阻率、较高的可见光穿透率，且薄膜表面形貌可围绕光子晶体尺寸控制，与GaN有很高的晶格匹配度；该方法应用于GaN-LED时，可明显提高GaN-LED芯片外量子的效率。

为获得上述ZnO TCL，本发明初步的思路为：

利用现有的工业量产型MOCVD（Metal-organic Chemieal Vapor DePosition，金属有机化合物化学气相淀积）或者MBE（Molecular Beam Epitaxy分子束外延）等设备，用有机金属DEZn（二乙基锌）作为Zn源，有机金属TMAl（三甲基铝）、TEGa（三乙基镓）、TMIn（三甲基铟）为掺杂金属源，纯度为99.9999%以上的O₂作为氧源，纯度为99.999%以上的Ar（氩气）、He（氦气）作为载气和外延生长保护气氛，在衬底材料上逐步外延生长出ZnO TCL。

如图7所示，制备以上所述ZnO TCL的具体步骤为：

1、生长衬底预处理

生长衬底预处理主要包括：对作为生长衬底材料的外延片表面进行化学清洗和炉内高温处理，为后续的外延生长做准备。

本处取GaN-LED外延片进行表面酸碱化学清污处理，再将MOCVD生长炉子内温度控制在400至900摄氏度，压力控制在3至100torr（托尔，1torr相当于1毫米汞柱），热处理1至60分钟，作为后续外延生长ZnO TCL的衬底。

本处具体而言控制MOCVD生长炉子内的温度为650摄氏度，压力为10torr，处理时间为20分钟。

2、预沉积

预沉积是指在MOCVD、MBE等外延设备中，在Ar或者He的保护气氛下，将温度控制在200至450摄氏度，压力控制在2至20torr，保持时间5至120秒，以8.6E^-6至2.1E^-4摩尔/分钟的流量通入DEZn（二乙基锌），从而在外延片一侧表面沉积一定的有机金属DEZn和有机掺杂金属。

本处在Ar气氛下，调整MOCVD炉内温度至350摄氏度、压力控制为8.4torr，通入有机金属DEZn， DEZn的流量为4.9E^-5摩尔/分钟，通入时间为30秒，使作为外延生长衬底的GaN-LED外延片的一侧表面形成富Zn态，为后续的外延生长提供良好的基础。

3、ZnO成核层生长

ZnO成核层生长是指，在外延设备内，保护气氛下，调整生长温度保持在200至900摄氏度，然后通入有机金属DEZn，DEZn的流量控制在1.36E ^-5 至1.1E ^-4 摩尔/分钟并通入O₂ ，O₂的流量控制在4.5E ^-3 至2.7E ^-2 摩尔/分钟，压力控制在3至100torr，在GaN-LED外延片表面外延生长出3至30nm的ZnO成核层，为后续的外延生长做基础。

本处具体在Ar气氛下，调整生长温度保持在250摄氏度，然后通入有机金属DEZn，并通入O₂，压力控制在30torr进行外延生长，使GaN-LED外延片的表面形成20nm（纳米）厚度的ZnO成核层。

4、ZnO主体层生长

ZnO主体层生长就是，在外延设备内，保护气氛下，将生长温度控制在300至900摄氏度，反应炉压力3至100torr，掺入掺杂金属源TEGa，流量为2.18E^-6至8.4E^-4摩尔/分钟，然后将通入O₂的速度提高到4.5E ^-3 至2.7E^-2摩尔/分钟，同时将通入有机金属DEZn的速度提高到2.73E^-5至1.09E^-3摩尔/分钟，从而加快生长速度，生长出厚度为20至5000nm的ZnO主体层。

本步骤中利用层状（F-M，Frank-van der Merwe）生长模式进行垒晶，获得致密、表面平滑的层状ZnO主体层，该层主要作为光学波导层来减少光传播损失。生长ZnO主体层时，需要使用三族金属如TEGa、TMAl、TMIn等进行掺杂，来实现薄膜的N型导电；所述掺杂金属源即为TEGa、TMAl、TMIn中的一种、两种或者三种。

本处具体是在Ar气氛下，调整生长温度到850摄氏度，掺入有机金属TEGa，摩尔流量为4.36E^-5摩尔/分钟，然后提高通入有机金属DEZn以及O₂的摩尔量分别至1.3E^-4摩尔/分钟和6.7E^-2摩尔/分钟，生长出结构致密、表面平整，厚度为700nm的层状ZnO主体层，即掺杂Ga的N型ZnO层，接下来中断金属有机原料的通入，但保持O₂的流量来停止生长。

5、圆冠纳米柱状ZnO层生长

圆冠纳米柱状ZnO层生长是利用混合（S-K，Stranski-Krastanov）生长模式，在ZnO主体层外侧生长出若干圆冠跨度距离为10至1000nm，圆冠顶部距层状薄膜的距离为10至600nm的，具有光子晶体特性的圆冠纳米柱状表面形貌的圆冠纳米柱状ZnO层。圆冠纳米柱状ZnO层使出光表面积增加，且还能起到透镜作用，从而可使光的出射效率更高。

本步在Ar气氛下通过生长在线处理，将MOCVD外延炉的压力降低到2至50torr，温度降低到250至650摄氏度，保持掺杂金属Ga持续通入10秒至10分钟，接下来停止通入O₂和有机金属DEZn，保持界面终止生长1至20分钟，然后通入作为生长原材料的O₂和有机金属DEZn、TEGa，诱导生长模式由之前的层状生长转变为混合生长模式，进行具有光子晶体特性的圆冠纳米柱状ZnO表面层的生长，即在ZnO主体层表面上生长出圆冠跨度距离为10至1000nm，圆冠顶部距层状薄膜的距离10至600nm的圆冠纳米柱状ZnO层，至此即成完整的ZnO TCL。

本处具体而言，在Ar气氛下通过生长在线处理，将MOCVD外延炉的压力降低到30torr，温度降低到550摄氏度，保持掺杂金属Ga持续通入2分钟，接下来停止通入O₂和有机金属DEZn，保持界面终止生长10分钟，然后通入作为生长原材料的O₂和有机金属DEZn、TEGa，诱导生长模式由之前的层状生长转变为混合生长模式，进行具有光子晶体特性的圆冠纳米柱状ZnO表面层的生长，即在ZnO主体层表面上生长出圆冠跨度距离为300nm，圆冠顶部距层状薄膜的距离46nm的圆冠纳米柱状ZnO层，至此即成完整的ZnO TCL。

6、退火处理

为了使生长出的ZnO TCL具有更好的光学和电学稳定性，ZnO TCL需要在Ar、He气氛下，保持温度为400至900摄氏度，经过1至60分钟时间，即完成了退火处理。

本处具体而言，在完成圆冠纳米柱状ZnO层生长后在Ar气氛下，将温度升高到900摄氏度保持10分钟，从而在MOCVD生长炉中进行高温退火。

图8所示为使用Hall55测量仪测得所生成的ZnO TCL样品的电阻率，由图可见该ZnO TCL样品的电阻率低于5E-4Ω·cm，因而导电性能良好。图9所示为使用UV2550光谱测试仪测得所生成的ZnO TCL样品对可见光的透过率，由图可见，该ZnO TCL样品对于460nm的可见光的透过率高达93%，因而出光效率较高。

图10和图11所示为所生成的ZnO TCL样品SEM（扫描电子显微镜）下表面形貌，可见ZnO TCL的形貌可控，能获得高的出光效率。由图可见，ZnO TCL样品包括层状ZnO主体层和具有光子晶体特性的圆冠纳米柱状ZnO表面层。ZnO TCL样品表面呈现自组装生成的圆冠岛状结构，圆冠跨度距离达600nm，圆冠顶部距层状薄膜的距离150nm。

图12所示为使用布鲁克D8高分辨XRD测得ZnO TCL样品的衍射图。图13所示为使用PL（光致发光光谱测量***）观察到ZnO TCL的自激发频谱。由图12和图13中的样品材料分析数据可见所得样品的质量很高。应用本发明的ZnO TCL加工成LED芯片元件，其比相同条件下的Ni/Au TCL和ITO TCL加工成的LED芯片元件，出光效率分别提升146%和76%以上。

本步利用MOCVD、PECVD、MBE等外延沉积生长技术得到的ZnO TCL，除了能满足优良的导电和透明特性外，还能精准控制生长质量和控制形貌，利用ZnO的折射率与空气的差别及表面形貌特点，可形成具有光子晶体特性的表面形貌，从而使得其对光学的萃取效率达到更高的特性；因而应用本发明的ZnO TCL的制造方法所制造的ZnO TCL，具有高可靠性、低电阻率、高透光性和高效的光萃取效率，能极大的提高LED外量子效率，可促进LED行业的长足发展，有利于实现环保节能、可持续发展的目标。

需要说明的是，应用本发明技术方案生长出透明导电薄膜的材料，包括ZnO，但不仅限于ZnO，还包括具有相近性质的二元或多元氧化物，比如ITO(Indium Tin Oxides 氧化铟锡)、ZnO（氧化锌）、SiO2（二氧化硅）、SiNX（氮化硅）及其组合。

第四步，制作焊线电极

最后在导电增透层上制作焊线电极，完成如图1所示的垂直结构GaN LED芯片的制备。本部分属于现有常规技术，本文不再详述。

综上所述，本发明首先在衬底上用两性材料制备缓冲层，然后在缓冲层上生长GaN LED外延片，随后采用选择性腐蚀法去除缓冲层，从而很容易的将GaN LED外延片从衬底上无损剥离，因而剥离工艺简单、成本低廉，而且成品率高；此外，剥离下来的衬底可以反复利用，进一步降低了原料成本。本发明还进一步的在N型氮化镓表面制备导电增透层，然后再制作焊线电极，利用导电增透层材料本身的高增透效果和介于氮化镓与空气和封装材料之间的折射率差，可以很好提升外量子效率。

实施例二

本实施例与实施例一的基本步骤一样，只是第三步中相关参数不太一样，最后所生成ZnO薄膜样品的相关参数也有一些差别，具体而言，在第三步中的成核层生长时，生成15nm厚度的ZnO成核层。

经测试，所生成的ZnO TCL样品454nm可见光的透过率高达93.1%，电阻率低于3.4E-4Ω·cm，表面形貌呈现自组装生成圆冠岛状结构，圆冠跨度距离达900nm，圆冠顶部距层状薄膜的距离80nm。

实施例三

本实施例与实施例一的不同之处在于：第三步中成核层生长时，温度控制在250摄氏度，压力控制在200torr，生长出的ZnO成核层厚度为22nm。

层状ZnO主体层生长过程中，掺金属Ga进行N型ZnO层生长时，温度为450摄氏度，所生成的N型ZnO层的厚度为600nm。

然后在其它条件不变下通入有机金属Al，且控制有机金属Al的摩尔量比金属Ga的摩尔量高5倍，继续生长200nm。

经测试，所得ZnO TCL样品对468nm可见光的透过率高达92.1%，而电阻率低于7.4E-4Ω·cm，表面形貌呈现自组装生成圆冠岛状结构，圆冠跨度距离达150nm，圆冠顶部距层状薄膜的距离47nm。

实施例四

本实施例与实施例三的不同之处在于，第三步中层状ZnO主体层生长过程中，掺金属Ga进行N型ZnO层生长时，温度为850摄氏度，所生成的N型ZnO层的厚度为400nm。

然后在其它条件不变下通入有机金属In，且控制有机金属In的摩尔量比金属Ga的摩尔量高3.5倍，继续生长200nm。

经测试，所得ZnO TCL样品在可见光528nm的透过率高达94.2%，电阻率低于2.6E-4Ω·cm，表面形貌呈现自组装生成圆冠岛状结构，圆冠跨度距离达35nm，圆冠顶部距层状薄膜的距离14nm。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种垂直结构氮化镓发光二极管芯片，顺序包括：金属高反射导热层、P型GaN层、MQW发光层、N型GaN层、导电增透层和焊线电极；所述导电增透层包括顺序附着在N型GaN层一侧表面的ZnO成核层和ZnO主体层，其特征在于，所述导电增透层还包括圆冠纳米柱状ZnO层，所述圆冠纳米柱状ZnO层附着在所述ZnO主体层外侧表面，位于ZnO主体层和焊线电极之间；所述ZnO主体层为掺入有机金属Al、Ga、In中的一种、两种或者三种，而生成的层状N型ZnO层；所述N型GaN层顺序包括N型GaN主体层、高温GaN层和GaN层成核层，所述GaN层成核层紧邻导电增透层，N型GaN主体层紧邻MQW发光层；所述圆冠纳米柱状ZnO层之圆冠的跨度距离为10至1000nm，圆冠顶部距ZnO主体层10至600nm。

2.一种垂直结构氮化镓发光二极管芯片的制备方法，包括如下步骤：

S1)、外延生长缓冲层及垂直结构GaN LED外延片，即选择合适的衬底，并在衬底一侧顺序生长出两性金属氧化物的缓冲层和垂直结构GaN LED外延片；

S2)、剥离衬底，即采用碱性容易腐蚀掉所述缓冲层，从而将垂直结构GaN LED外延片与衬底分离；

S3)、制备导电增透层，即在剥离掉衬底的垂直结构GaN LED外延片上制备出一层导电增透层；

S4)、制作焊线电极，即在导电增透层上制作焊线电极，完成垂直结构氮化镓发光二极管芯片的制备；

所述步骤S1)又具体包括如下步骤：

S11)、选取衬底并在衬底上生长缓冲层：选择蓝宝石片、硅片、碳化硅片、石英玻璃片中的一种作为衬底，并利用外延设备在所选衬底的一侧表面生长出一层ZnO薄膜作为缓冲层；

S12)、缓冲层预处理：对缓冲层进行预处理，为后续GaN外延生长打好基础；

S13)、生长GaN成核层：在缓冲层的外侧生长出GaN成核层，为后续高温GaN层外延生长提供基础；

S14)、生长高温GaN层：在GaN成核层的外侧生长出高温GaN层；

S15)、多量子阱LED全结构的生长：在高温GaN层外侧依次生长出N型GaN层、MQW发光层、P型GaN层，从而制造出垂直结构GaN LED外延片；

S16)、制备金属高反射热导层：在P型GaN层外侧表面制作一层金属高反射热导层，从而制造出垂直结构GaN LED外延片；

所述步骤S3)又具体包括如下步骤：

S31)、生长衬底预处理：对作为生长衬底材料的外延片的表面进行化学清洗和炉内高温处理；

S32)、预沉积：在外延片一侧表面预沉积Zn、Mg、Ga，或者Zn、Mg、Ga的氧化物；

S33)、ZnO成核层生长：在GaN-LED外延片表面形成ZnO成核层；

S34)、ZnO主体层生长：利用层状生长模式进行垒晶，获得致密、表面平滑的层状ZnO主体层；

S35)、圆冠纳米柱状ZnO层生长：利用混合生长模式在ZnO主体层外侧生长出若干直径为10至1000nm的，具有光子晶体特性的圆冠纳米柱状表面形貌的圆冠纳米柱状ZnO层。

3.如权利要求2所述的一种垂直结构氮化镓发光二极管芯片的制备方法，其特征在于，

步骤S11)中所述在衬底上生长缓冲层，是指使用MOCVD、MBE、PECVD中的任意一种方法，在衬底一侧表面沉积厚度为20至5000nm的ZnO缓冲层；ZnO缓冲层的材料为未掺杂的ZnO，或者掺入了金属Ga、Al、In中任意一种或者两种，或者Ga、Al、In三种的ZnO；

步骤S12)中所述对缓冲层进行预处理是指对ZnO缓冲层进行热化学预处理，即在后续生长GaN的MOCVD反应炉内，控制处理温度大于1000摄氏度，处理压力小于800mbar，通入氨气、氢气、氮气中的一种、两种或者三种的任意组合，维持5至180分钟；

步骤S13)中所述生长GaN成核层，包括顺序生长出GaN低温成核层和GaN高温成核层；

步骤S14)中所述生长高温GaN层之前还包括GaN成核层高温重结晶，所述GaN成核层高温重结晶是指，在生长GaN成核层之后，在N₂或是H₂气氛下进行重结晶，重结晶温度高于1060摄氏度，载气为N₂或H₂，维持时间至少2分钟；生长高温GaN层是指，在N₂气氛下，在已经重结晶的GaN成核层上进行高温GaN的生长；

步骤S15)中所述多量子阱LED全结构的生长包括如下步骤：

首先，以H₂为载气，SiH₄作为N型导电的掺杂剂，生长N型GaN层；

然后，将温度降到650至850摄氏度范围内，在H₂、N₂混合气氛下，生长MQW发光层；

最后，将温度升到850至1000摄氏度范围内，以H₂作为载气，Cp2Mg作为P型导电的掺杂剂，生长P型GaN层。

4.如权利要求3所述的一种垂直结构氮化镓发光二极管芯片的制备方法，其特征在于，

步骤S11)中所述选取衬底是指，选择(0001)方向的蓝宝石片作为衬底；所述在衬底上沉积ZnO缓冲层是指，用LP至MOCVD方法生长出掺入Ga金属的ZnO缓冲层，掺杂的Ga所占组分化学计量比为0.5至18%；生长温度为300至800摄氏度，压力小于20torr，载气为Ar，DEZn为锌源，高纯氧气为氧源，生长出的ZnO缓冲层厚度为20至5000nm；

步骤S12)中所述对缓冲层进行预处理还包括在热化学预处理后进行的预氮化处理，即在生长GaN成核层前将反应炉温度控制在450至650摄氏度、压力控制在150至650mbar，然后通入氮化源材料10至600秒，对ZnO缓冲层进行表面氮化；

步骤S13)中所述生长GaN低温成核层，是指对缓冲层进行预处理完成后，在N₂气氛下，温度为400至600摄氏度，通入TMGa生长出厚度为75至900nm的GaN低温成核层；生长GaN高温成核层是指，在N₂气氛下，生长温度为700至900摄氏度，生长出厚度为30至200nm的GaN高温成核层；

步骤S14)中所述生长高温GaN层之前还包括GaN成核层高温重结晶，所述GaN成核层高温重结晶是指，在生长GaN成核层之后，在N₂或是H₂气氛下进行重结晶，重结晶温度高于1060摄氏度，载气为N₂或H₂，维持时间至少2分钟；生长高温GaN层是指，在N₂气氛下，在已经重结晶的GaN成核层上进行高温GaN的生长。

5.如权利要求2所述的一种垂直结构氮化镓发光二极管芯片的制备方法，其特征在于，

步骤S31)中所述生长衬底预处理具体为，取GaN-LED外延片进行表面酸碱化学清污处理，再在外延设备内保持温度为400至900摄氏度、压力为3至100torr炉内高温处理1至60分钟；

步骤S32)中所述预沉积具体为，在保护气氛下，调整外延设备参数，然后通入有机金属Zn，使作为外延生长衬底的一侧表面形成富Zn态；

步骤S33)中所述ZnO成核层生长具体为，在外延设备内，保护气氛下，调整生长温度保持在200至900摄氏度，然后通入有机金属DEZn，并通入O₂，压力控制在3至100torr，外延生长出3至30nm的ZnO成核层；

步骤S34)中所述ZnO主体层生长具体为，在外延设备内，保护气氛下，将生长温度控制在300至900摄氏度，掺入掺杂金属源，然后提高通入O₂以及有机金属DEZn的速度；所述掺杂金属源为TEGa、TMAl、TMIn中的一种、两种或者三种。

6.如权利要求5所述的一种垂直结构氮化镓发光二极管芯片的制备方法，其特征在于，所述步骤S35)后还包括步骤S36)退火处理，所述退火处理是指在外延设备内，保护气氛下，将温度保持在400至900摄氏度1至60分钟。

7.如权利要求5所述的一种垂直结构氮化镓发光二极管芯片的制备方法，其特征在于，所述外延设备为MOCVD、MBE中的一种。

Images