CN102251235B

CN102251235B - 一种铜锌锡硫薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN102251235B
Application number: CN2011101893912A
Authority: CN
Inventors: 赖延清; 苏正华; 孙凯文; 刘芳洋; 贾明; 张治安; 刘业翔
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2011-07-07
Filing date: 2011-07-07
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2031-07-07
Also published as: CN102251235A

Abstract

一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，是采用连续离子层吸附反应方法将同一衬底上先后或者交替浸泡在阳离子前驱体溶液与阴离子前驱体溶液中制备出Cu₂SnS_x薄膜和ZnS薄膜叠层预制层结构或者Cu₂S薄膜和ZnSnS_x薄膜叠层预制层结构，然后进行热处理得到铜锌锡硫薄膜；所述阳离子前驱体溶液中含有铜、锡、锌离子中的至少一种，所述阴离子前驱体溶液选自硫化钠溶液、硫化钾溶液、硫化氨溶液中的至少一种；所述衬底选自玻璃、PI、不锈钢片、钼片、钛片中的一种。本发明既解决了金属成分难控制的问题，又能阻止铜离子向薄膜表面迁移导致形成硫铜相。工艺方法方法简单适用，成本低廉，适于工业化生产。

Description

一种铜锌锡硫薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及新型铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层材料的制备方法，具体是指一种铜锌锡硫薄膜的制备方法；属于太阳电池制备技术领域。

背景技术

在新一代薄膜太阳电池材料当中，具有低成本，高效率和环境友好等特点的铜锌锡硫(Cu₂ZnSnS₄)薄膜太阳电池材料已经成为研究的重点和热点。作为太阳电池吸收层材料，铜锌锡硫具有适合的禁带宽度(1.5ev)以及较大的光吸收系数(10⁴cm^-1以上)，更关键的是该材料组成元素在地球上含量丰富并且安全无毒无污染，所以铜锌锡硫在国际上被认为是最有前途的廉价光伏材料之一。

目前研究制备铜锌锡硫薄膜材料的方法有真空、非真空的制备方法。真空方法有溅射、热蒸发、分子外延生长等，非真空方法有电沉积，喷雾热分解，溶胶凝胶，涂布法等。用非真空法特别是化学溶液法相对于真空方法制备铜锌锡硫薄膜具有设备和工艺简单，成本低廉等优点，适合于工业化大面积的生产。但是非真空方法成膜质量普遍不如真空制备方法，表现在薄膜成分不易控制，在薄膜干燥退火过程中薄膜体积收缩导致裂纹，一些有机添加剂引入碳的污染影响电池效率，还有一些有毒的添加剂会污染环境，增加电池使用成本。另外不管是真空还是非真空方法制备铜锌锡硫薄膜，铜离子容易迁移至薄膜表面形成硫铜相而影响电池性能，而一般用剧毒的***对吸收层表面进行刻蚀去除表面的硫铜相，这无疑又增加了电池的成本。

连续离子层吸附反应(SILAR)方法是近年来研究较多的一种化学溶液制备薄膜方法，该方法无污染，制备工艺简单，成本低廉，而且对沉积基底没什么特殊要求，特别适合于工业大面积生产。目前国际国内研究者大多数用连续离子层吸附反应法来制备二元金属硫化物如ZnS，CdS以及纳米核壳结构等。对于三元金属硫化物如CuInS₂，CuInSe₂等化合物因为连续离子层吸附反应沉积时金属离子的竞争反应吸附，造成成分较难控制，所以很少报道。至于四元金属硫化物铜锌锡硫(Cu₂ZnSnS₄)还没有用连续离子层吸附反应制备的报道。本发明提出一种用连续离子层吸附反应沉积叠层结构后热处理来制备铜锌锡硫薄膜的方法，既解决了金属成分难控制的问题，又能阻止铜离子向薄膜表面迁移导致形成硫铜相。

发明内容

本发明的目的在于针对目前化学溶液法制备铜锌锡硫薄膜存在的问题，提出一种用连续离子层吸附反应沉积叠层结构后热处理来制备铜锌锡硫薄膜的方法。

本发明一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，是采用连续离子层吸附反应方法将同一衬底上先后或者交替浸泡在阳离子前驱体溶液与阴离子前驱体溶液中制备出Cu₂SnS_x薄膜和ZnS薄膜叠层预制层结构或者Cu₂S薄膜和ZnSnS_x薄膜叠层预制层结构，然后进行热处理得到铜锌锡硫薄膜；所述交替浸泡，每次浸泡时间为10～30秒，每次浸泡后用流动的去离子水中清洗10～50秒；所述阳离子前驱体溶液中含有铜、锡、锌离子中的至少一种，所述阴离子前驱体溶液选自硫化钠溶液、硫化钾溶液、硫化氨溶液中的至少一种；所述衬底选自玻璃、PI、不锈钢片、钼片、钛片中的一种。

本发明一种铜锌锡硫薄膜的制备方法中，所述阳离子前驱体溶液中的铜、锡、锌、硫离子由含铜锡、锌、硫的化合物溶解在去离子水溶剂中得到；所述含Cu化合物选自含Cu的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的至少一种；所述含锡的化合物选自含Sn的卤化物、硝酸盐、硫酸盐中的至少一种；所述含锌的化合物选自含Zn的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的至少一种；优选Cu的硫酸盐、硝酸盐、卤化物；优选Zn卤化物、硫酸盐、醋酸盐；优选含Sn的卤化物、硫酸盐。

本发明一种铜锌锡硫薄膜的制备方法中，采用连续离子层吸附反应方法制备Cu₂SnS_x薄膜和ZnSnS_x薄膜时，所述阳离子前驱体溶液中含有络合剂，所述络合剂选自酒石酸、酒石酸钠、柠檬酸、三乙醇胺、氟化氨、乙二胺、氨水中的至少一种，所述络合剂的总摩尔浓度为0.1～1M/L。

本发明一种铜锌锡硫薄膜的制备方法中，采用连续离子层吸附反应法制备Cu₂SnS_x薄膜时，所述阳离子前驱体溶液中铜离子和锡离子摩尔浓度分别为0.001～0.2M/L和0.001～0.2M/L；所述衬底在阳离子前驱体溶液中循环次数30～600次，制得薄膜厚度为100～2400nm。

本发明一种铜锌锡硫薄膜的制备方法中，用连续离子层吸附反应法制备Cu₂S薄膜时，所述阳离子前驱体溶液铜离子摩尔浓度为0.001～0.2M/L，并加入适当氨水，其中氨水摩尔浓度为0.1～5M/L；所述衬底在阳离子前驱体溶液中循环次数30～600次，制得薄膜厚度为100～2400nm。

本发明一种铜锌锡硫薄膜的制备方法中，用连续离子层吸附反应法制备ZnS薄膜时，所述阳离子前驱体溶液锌离子摩尔浓度为0.001～0.2M/L；所述衬底在阳离子前驱体溶液中循环次数30～600次，制得薄膜厚度为100～2400nm；

本发明一种铜锌锡硫薄膜的制备方法中，用连续离子层吸附反应法制备ZnSnS_x薄膜时，所述阳离子前驱体溶液中锌离子和锡离子摩尔浓度分别为0.001～0.2M/L和0.001～0.2M/L；所述衬底在阳离子前驱体溶液中循环次数30～600次，制得薄膜厚度为100～2400nm；

本发明一种铜锌锡硫薄膜的制备方法中，所述阴离子前驱体溶液的摩尔浓度为0.05～0.2M/L。

本发明一种铜锌锡硫薄膜的制备方法中，将制备的Cu₂SnS_x薄膜和ZnS薄膜叠层或者ZnSnS_x薄膜和Cu2S薄膜叠层置于200℃～600℃含硫气氛下退火5～60分钟，得到铜锌锡硫薄膜；所述含硫气氛为蒸发硫气氛、蒸发硫混合蒸发硒气氛、Ar+H₂S气氛、N₂+H₂S气氛中的至少一种。

本发明由于采用上述工艺方法，用连续离子层吸附反应沉积叠层结构后热处理来制备铜锌锡硫薄膜的方法，一方面通过调节离子吸附参数很容易控制薄膜成分，另一方面使用叠层结构阻止铜离子向表面迁移形成硫铜相，避免了剧毒的***和有机添加剂的使用，而且制备出的薄膜表面致密平整，退火后不会收缩开裂，适合于制备高效率的薄膜太阳能电池吸收层材料。本发明可以通过改变前驱体溶液中金属离子摩尔浓度和循环沉积次数调节所述铜锌锡硫薄膜中各金属元素成分比例；通过改变退火时含硫气氛中的硫蒸气或者硫化氢气体分压调节铜锌锡硫薄膜中硫含量。既解决了金属成分难控制的问题，又能阻止铜离子向薄膜表面迁移导致形成硫铜相。本发明工艺方法方法简单适用，成本低廉，适于工业化生产。

附图说明

附图1为本发明实施例1制备的Cu₂ZnSnS₄薄膜的XRD图。

附图2为本发明实施例1制备的Cu₂ZnSnS₄薄膜的扫描电镜图。附图3为

本发明实施例1制备的Cu₂ZnSnS₄薄膜的拉曼光谱图。

附图4为本发明实施例2制备的Cu₂ZnSnS₄薄膜的XRD图。

附图5为本发明实施例2制备的Cu₂ZnSnS₄薄膜的扫描电镜图。附图6为

本发明实施例2制备的Cu₂ZnSnS₄薄膜的拉曼光谱图。

由附图1、3、4、6的XRD和拉曼分析得知，本发明实施例1、2所制备样品为铜锡锡硫，没有其它杂相，如硫铜相等。

由附图2、5的扫描电镜图可以看出本发明实施例1、2所制备的铜锌锡硫样品薄膜表面致密平整，没有裂痕。

具体实施方式

实施例一

步骤一、制备Cu₂SnS_x薄膜：

1、阳离子前驱体溶液配制：所用药品为分析纯试剂，采用去离子水配制。称取一定量的CuSO₄，SnSO₄和酒石酸，混合在一起配制成100ml的溶液置于200ml的烧杯中，其中CuSO₄，SnSO₄和酒石酸的摩尔浓度分别为0.01M/L，0.05M/L和1.0M/L；

2、阴离子前驱体溶液的配制：称取一定量的Na₂S配制成100ml的溶液置于烧杯中，Na₂S的摩尔浓度为0.05M/L；

3、把先后经过稀硫酸，氨水以及无水乙醇清洗过的载玻片浸入混合阳离子溶液中进行表面吸附，时间为20秒，再浸入流动的去离子水容器中清洗20秒，接着浸入阴离子前驱体Na₂S溶液中反应20秒，最后把载玻片用流动的去离子水清洗20秒，完成一个连续离子层吸附反应循环；

4、重复以上循环100次，在载玻片上得到厚度约为500nm的Cu₂SnS_x薄膜。

步骤二、在Cu₂SnS_x薄膜上沉积ZnS薄膜形成的叠层预制层结构：

1、阳离子前驱体溶液配制：所用药品为分析纯试剂，采用去离子水配制。称取一定量的ZnSO₄，配制成100ml的溶液置于200ml的烧杯中，其中ZnSO₄摩尔浓度为0.05M/L。然后加入25％的氨水，溶液首先出现白色沉淀，继续加入氨水直至沉淀完全消失得到透明的阳离子前驱体溶液；

3、把沉积有Cu₂SnS_x薄膜的载玻片浸入ZnSO₄阳离子溶液中进行表面吸附，时间为20秒，再浸入流动的去离子水容器中清洗20秒，接着浸入阴离子前驱体Na₂S溶液中反应20秒，最后用流动的去离子水清洗20秒，完成一个连续离子层吸附反应循环；

4、重复以上循环100次，在Cu₂SnS_x薄膜上沉积有厚度约为300nm的ZnS薄膜。

步骤三、热处理：

把沉积有Cu₂SnS_x薄膜和ZnS薄膜预制层结构的载玻片置于氩气和硫化氢(95％Ar+5％H₂S)混合气氛下500℃加热30分钟，在载玻片上得到铜锌锡硫薄膜(Cu₂ZnSnS₄)。经检测，所得铜锌锡硫薄膜各成分符合化学计量比，薄膜禁带宽度E_g＝1.5eV，吸收系数为10⁵cm^-1，电阻率为5.1Ωcm，载流子浓度为7.3×10¹⁸cm^-3，薄膜的XRD，扫描电镜和拉曼光谱分别如附图1～3所示，由XRD和拉曼分析得知，所制备样品为铜锡锡硫，没有其它杂相，如硫铜相等。

实施例二

步骤一、制备Cu₂S薄膜：

1、阳离子前驱体溶液配制：所用药品为分析纯试剂，采用去离子水配制。称取一定量的CuSO₄和氨水，混合在一起配制成100ml的溶液置于200ml的烧杯中，其中CuSO₄和氨水的摩尔浓度分别为0.02M/L和1.0M/L；

2、阴离子前驱体溶液的配制：称取一定量的Na₂S配制成100ml的溶液置于烧杯中，Na₂S的摩尔浓度为0.06M/L；

4、重复以上循环100次，在载玻片上得到厚度约为500nm的Cu₂S薄膜。

步骤二、在Cu₂S薄膜上沉积ZnSnS_x薄膜结构：

1、阳离子前驱体溶液配制：所用药品为分析纯试剂，采用去离子水配制。称取一定量的ZnSO₄和SnSO₄配制成100ml的溶液置于200ml的烧杯中，其中ZnSO₄和SnSO₄摩尔浓度分别为0.1M/L和0.2M/L。然后加入2M/L的氟化氨；

3、把沉积有Cu₂S薄膜的载玻片浸入阳离子溶液中进行表面吸附，时间为20秒，再浸入流动的去离子水容器中清洗20秒，接着浸入阴离子前驱体Na₂S溶液中反应20秒，最后用流动的去离子水清洗20秒，完成一个连续离子层吸附反应循环；

4、重复以上循环100次，在Cu₂S薄膜上沉积有厚度约为500nm的ZnSnS_x薄膜。

步骤三、热处理：

把沉积有Cu₂S薄膜和ZnSnS_x薄膜叠层预制层结构的载玻片置于氩气和硫化氢(95％Ar+5％H₂S)混合气氛下550℃加热20分钟，在载玻片上得到铜锌锡硫薄膜(Cu₂ZnSnS₄)。经检测，所得铜锌锡硫薄膜各成分符合化学计量比，薄膜禁带宽度E_g＝1.5eV，吸收系数为10⁵，电阻率为4.5Ωcm，载流子浓度为3.1×10¹⁸cm^-3，薄膜的XRD，扫描电镜和拉曼光谱分别如附图4～6所示，由XRD和拉曼分析得知，所制备样品为铜锡锡硫，没有其它杂相，如硫铜相等。

Claims

1.一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，是采用连续离子层吸附反应方法将同一衬底上交替浸泡在阳离子前驱体溶液与阴离子前驱体溶液中制备出Cu₂SnS_x薄膜和ZnS薄膜叠层预制层结构或者Cu₂S薄膜和ZnSnS_x薄膜叠层预制层结构，然后进行热处理得到铜锌锡硫薄膜；所述交替浸泡，每次浸泡时间为10～30秒，每次浸泡后用流动的去离子水中清洗10～50秒；所述阳离子前驱体溶液中含有铜、锡、锌离子中的至少一种，所述阴离子前驱体溶液选自硫化钠溶液、硫化钾溶液、硫化氨溶液中的至少一种；所述衬底选自玻璃、PI、不锈钢片、钼片、钛片中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于：所述阳离子前驱体溶液中的铜、锡、锌离子由含铜、锡、锌的化合物溶解在去离子水中得到；所述含Cu化合物选自含Cu的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的至少一种；所述含锡的化合物选自含Sn的卤化物、硝酸盐、硫酸盐中的至少一种；所述含锌的化合物选自含Zn的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于：采用连续离子层吸附反应方法制备Cu₂SnS_x薄膜和ZnSnS_x薄膜时，所述阳离子前驱体溶液中含有络合剂，所述络合剂选自酒石酸、酒石酸钠、柠檬酸、三乙醇胺、氟化氨、乙二胺中的至少一种，所述络合剂的总摩尔浓度为0.1～1M。

4.根据权利要求3所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于：采用连续离子层吸附反应法制备Cu₂SnS_x薄膜时，所述阳离子前驱体溶液中铜离子和锡离子摩尔浓度分别为0.001～0.2M和0.001～0.2M；所述衬底在阳离子前驱体溶液中循环次数30～600次，制得薄膜厚度为100～2400nm。

5.根据权利要求2所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于：用连续离子层吸附反应法制备Cu₂S薄膜时，所述阳离子前驱体溶液铜离子摩尔浓度为0.001～0.2M，并加入氨水，所述氨水摩尔浓度为0.1～5M；所述衬底在阳离子前驱体溶液中循环次数30～600次，制得薄膜厚度为100～2400nm。

6.根据权利要求2所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于：用连续离子层吸附反应法制备ZnS薄膜时，所述阳离子前驱体溶液锌离子摩尔浓度为0.001～0.2M；所述衬底在阳离子前驱体溶液中循环次数30～600次，制得薄膜厚度为100～2400nm；

7.根据权利要求3所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于：用连续离子层吸附反应法制备ZnSnS_x薄膜时，所述阳离子前驱体溶液中锌离子和锡离子摩尔浓度分别为0.001～0.2M和0.001～0.2M；所述衬底在阳离子前驱体溶液中循环次数30～600次，制得薄膜厚度为100～2400nm；

8.根据权利要求1-7任意一项所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于：所述阴离子前驱体溶液的摩尔浓度为0.05～0.2M。

9.根据权利要求8所述的一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于：将制备的Cu₂SnS_x薄膜和ZnS薄膜叠层或者ZnSnS_x薄膜和Cu₂S薄膜叠层置于200℃～600℃含硫气氛下退火5～60分钟，得到铜锌锡硫薄膜；所述含硫气氛为蒸发硫气氛、蒸发硫混合蒸发硒气氛、Ar+H₂S气氛、N₂+H₂S气氛中的至少一种。