CN102251098A - 提取稀贵金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及提取稀贵金属的方法，其包括以下步骤：将含稀贵金属原料与金属氯化物混合；在大约450-800℃的温度下用氯气和一氧化碳的混合气体处理混合物；将混合物降温后用盐酸浸取；然后过滤洗涤。该方法提取率高、重现性好、用时少，不但可用于基本上完全回收原料中的稀贵金属，而且可用于对原料中的这些金属进行准确的定量分析。本发明的方法尤其用于处理废旧汽车催化剂。

Description

提取稀贵金属的方法

技术领域

本发明涉及提取稀贵金属的方法，更具体地涉及提取贵金属例如铂族金属、稀土金属例如镧铈和稀有金属例如钒镓的方法，尤其是提取废旧汽车催化剂中铂族金属和稀土镧铈的方法。

背景技术

稀贵金属包括贵金属、稀土金属和稀有金属这三类。其中贵金属有8种，它们是金、银、铂、钌、钯、铑、铱、锇，其中铂、钌、钯、铑、铱、锇又称为铂族金属。稀土金属有17种，它们是镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。稀有金属有17种，地壳中含量稀少，提取难度较大，它们是锂、铍、钛、铷、铯、钨、钼、钒、铼、钽、铌、锆、铪、镓、铟、铊、锗。

中国铂族金属天然矿物资源储量极度匮乏，2008年查明的铂族金属资源储量为324.13吨，占世界总储量的0.46％。目前我国铂族金属年生产量约200公斤，远远不能满足国防和工业的需要，年需求量的90％以上依赖进口。因此，如何高效地从原料例如天然矿物质、废料等中提取贵金属有着非常重要的经济和社会效益。

近年来，随着我国汽车工业的高速发展，形成了大量的失效汽车尾气净化催化剂(简称汽车催化剂)，其中很大一部份是国外厂家生产的，原料来源于国外。国外生产的绝大部分汽车催化剂中铂族金属单质含量总和为0.1-0.3wt.％；稀土氧化物含量总和通常为5.0wt.％，这两类金属在国际上都是重要的战略性物资。汽车催化剂中Pt含量通常为300-1000ppm，Pd含量为200-800ppm，Rh含量为50-100ppm。目前中国一年产生500吨左右的失效汽车催化剂，含铂、钯、铑约600公斤，预计到2014年后，产生的失效汽车催化剂将达到5000吨，含铂、钯、铑超过6吨。2004年全世界85％Rh、50％Pd、43％Pt用于汽车尾气净化催化剂的制造。目前报废汽车催化剂在许多国家是第一位的铂族金属二次资源。

另外，在石油化工等工业生产中也会产生失效稀贵金属催化剂，也存在如何回收其中的稀贵金属的问题。

绝大部分汽车催化剂载体是由抗热震性好的陶瓷材料做成，如堇青石或三氧化二铝，其中堇青石是最常用的陶瓷材料，起催化作用的铂族金属铂铑钯和催化助剂稀土镧铈就负载在这样的载体上。报废汽车催化剂中铂族金属铂铑钯以金属单质或金属氧化物形式存在，稀土镧铈以氧化物形式存在。所谓提取就是将催化剂中这些元素从固体中转移到溶液中。另外，报废汽车催化剂中铂族金属铂铑钯含量低，用X射线荧光(XRF)不能全部测得；稀土镧铈XRF分析结果只是半定量的。除了XRF，目前这些元素的定量分析都是通过提取和浓度分析这两步。汽车催化剂所含的铂族金属和稀土金属定量分析研究一直是研究的难点和和热点。因此，高效地、几乎彻底地从原料中提取贵金属和稀土金属不仅能够几乎彻底地回收贵金属和稀土金属，而且为准确地分析原料中贵金属和稀土金属的含量打下基础。

常规地，用王水高温(95℃)湿法处理汽车催化剂，铂和铑的提取率分别不到60％和45％。目前铂族金属提取主要采用火试金和酸溶这两种方法。

火试金法是将汽车催化剂与还原剂、助熔剂混合后在1000℃以上高温熔融生成含铂族金属的合金相和渣相。分离出合金相，用酸溶解合金相将铂族金属转移到酸溶液中。但火试金法对汽车催化剂中铑提取率不高，一般低于90％。第二，此法步骤多，耗时长(一般要4天)。第三，火试金法需要经验来根据样品调整实验条件，重现性差。

酸溶法主要是采用密封加压溶样技术，在聚四氟乙烯容器中进行。但这种方法取样量只有0.1克左右，取样代表性低，易造成大的误差。第二，催化剂中金属铑在酸中很难溶解，造成铑提取率低，分析误差大。第三，常常由于聚四氟乙烯容器密封性不好造成样品高压蒸汽泄漏，从而导致分析误差。

为了寻求一种提取率高、重现性好、用时少的稀贵金属提取方法，在本发明中特提出一种氯化提取方法，此方法不仅能高效提取原料例如失效汽车催化剂中的贵金属例如铂族金属铂铑钯和稀有金属，而且其中的稀土金属例如镧铈也能同时被高效提取，从而达到同时提取多种稀贵金属的目的。该方法也为准确地定量分析原料例如失效汽车催化剂中稀贵金属的含量提供了基础。

发明内容

本发明提出了一种提取率高、重现性好、用时少的提取原料例如失效汽车催化剂中稀贵金属例如铂族金属铂铑钯和/或稀土金属例如镧铈的方法。该方法可用于有效回收稀贵金属，以及用于定量分析原料中稀贵金属之前的预处理过程。

本发明方法的原理是将原料例如汽车催化剂中贵金属例如铂族金属铂铑钯的金属单质或氧化物和稀土金属例如镧铈的氧化物通过中温火法氯化转变成金属的复合氯化物或单一氯化物，将这些氯化物溶于盐酸溶液中，这样就把它们由固体全部转移到溶液中，然后回收或用于分析。

具体而言，本发明提供一种提取率高、重现性好、用时少的提取原料中稀贵金属例如汽车催化剂中贵金属例如铂族金属铂铑钯和/或稀土金属例如镧铈的方法，其包括以下步骤：

1.将原料例如汽车催化剂与金属氯化物混合；

2.在大约450-850℃的温度下用氯气和一氧化碳的混合气体处理混合物；

3.将混合物降温后用盐酸浸取；和

4.过滤洗涤；

由此提取出原料中所含的稀贵金属例如铂铑钯和镧铈。

其中，金属氯化物可以选自碱金属或碱土金属的氯化物或者氯化铁或氯化铝以及它们的任意混合物。

氯气和一氧化碳的混合气体的处理温度可以优选为650-800℃。

氯气和一氧化碳的质量流量比值可以是Cl₂/CO＝1/10至2，优选为1/5至8/5。

用于浸取的盐酸可以是稀盐酸，其浓度可以为3-15％(w/w)；其体积可以是原料重量的3-40倍。

本发明的稀贵金属提取方法与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

1)此方法能使原料中稀贵金属例如失效汽车催化剂中贵金属例如铂铑钯和稀土金属如镧铈的提取率都在90％以上，甚至99％以上；

2)此方法简单，结果重现性好；

3)此方法只使稀贵金属的载体例如催化剂陶瓷基载体(堇青石或三氧化二铝)少量氯化，并保持载体不熔化，且生成的氯化物如三氯化铝在后处理中溶解在提取液中，因此原料固体的损失量通常较低，例如小于12％；由于载体较少被氯化，氯气消耗量较低；

4)此方法使用的压力非常接近常压(一个大气压)，对设备密封性要求不高；

5)反应尾气中的氯化物和氯气很容易通过吸收除去，因此整个过程没有对环境造成污染，因而该方法是环保的；

6)此方法最高反应温度可以为850℃，低于火试金法的温度，因而能耗较低，而且由于温度低，对设备要求不高，使用寿命长，设备简单，投资少；

7)该方法使用的原材料较少，材料成本低；

8)此方法步骤少，用时一般少于5小时，用时远远低于火试金法；

9)此方法可同时提取多种稀贵金属。此方法不仅能高效提取原料中贵金属、稀有金属，例如失效汽车催化剂中贵金属例如铂族金属铂铑钯，而且其中的稀土金属例如镧铈也能同时被高效提取，从而达到同时提取这些金属的目的。该方法也为准确地定量分析原料中稀贵金属例如失效汽车催化剂中贵金属和稀土金属的含量提供了基础。

具体实施方式

本部分将详细地阐明本发明的方法，其中以含有贵金属例如铂铑钯和稀土金属如镧铈的废旧汽车催化剂为例，然而，本领域技术人员应当理解，本发明的方法并不仅限于应用于汽车催化剂，也可以应用于其他含稀贵金属的原料，例如石油化工工业中使用的类似催化剂、天然矿物等等。贵金属可以是钌、铑、钯、锇、铱、铂、金、银等。稀有金属可以是钒、镓、铼、铌、钽、钼、钨、铟、铊、锗等。稀土金属可以是包括钪在内的镧系金属。

在本发明的方法中，加入金属氯化物例如碱金属或碱土金属的氯化物或者氯化铁或氯化铝以及它们的任意混合物如NaCl、KCl、MgCl₂等的目的是将原料含有的贵金属转化为可溶于水的各种复合氯化物如NaPdCl₃、PdFeCl₅、PdAlCl₅或单一氯化物如PdCl₂。此类复合氯化物通常比单一氯化物易溶且不易分解、挥发。金属氯化物的加入量可以是原料例如催化剂粉末重量的2-30wt.％。原料和金属氯化物可以是粉末状。对原料粉末和金属氯化物粉末的粒径没有特别要求，但优选地原料粉末的粒径小于0.1毫米，金属氯化物的粒径小于0.3毫米。

在本发明的方法中氯气和一氧化碳的作用是进一步氯化处理原料，二者的质量流量比值可以是Cl₂/CO＝1/10至2，优选为1/5至8/5。氯气与一氧化碳总的质量流量根据原料重量可以为200-1000mL/min。氯气和一氧化碳的处理时间可以根据需要确定，优选地是1-2小时。

在本发明的方法中用氯气和一氧化碳氯化稀贵金属，每种金属都有一个最佳氯化反应温度范围，它与多种因素例如金属种类、原料本底材料组成和结构和氯气流量有关。

在本发明的方法中用于浸取的盐酸可以是稀盐酸，其浓度可以为3-15％(w/w)；其体积可以是原料重量的3-40倍；其作用是将原料中生成的复合氯化物和单一氯化物提取到溶液中，以回收或取样分析。在浸取期间，可以将此固液混合物在80-100℃加热例如几至几十分钟，以加速浸取。然后冷却后进行过滤洗涤回收，或者取样分析。

在本发明的方法中，在用氯气和一氧化碳处理之前，也可将混合物在大约400-600℃的温度下用氧气或空气进行氧化预处理，例如0.5-2小时；其目的是除去原料例如废旧催化剂中的积碳等杂质，尽管通常认为积碳等杂质对氯化处理没有影响。氧化预处理后可以冷却到室温，保存在密封干燥容器中，以备下一步氯化处理；也可以直接升温至上述氯化温度进行下一步氯化处理。本发明的升温过程如升温至氧化预处理温度和氯化处理温度的过程可以在通入惰性气体例如氩气的条件下进行，然后切换为要用的处理气体。

滤液中稀贵金属氯化物的分析方法可以是用等离子体质谱(ICP-MS)或其它方法分析滤液中贵金属如铂铑钯的浓度，用等离子体原子发射光谱(ICP-AES)或其它方法分析滤液中稀有金属和稀土金属如镧铈的浓度，记为C_i(ppm)。滤液的体积经测定为B(mL)。

则重量为W的原料中某种金属i的提取量x_i为：

$x_i=\frac{C_i\×V}{W}\×{10}^{-4}(\%)$

在本文中，金属提取率是指原料粉末经上述火法氯化和湿法后处理后，转移到后处理的提取液中可溶性该种金属质量与投入反应的原料粉末中含有的该种金属质量的比值百分率。金属i的提取率η表示为：

$\mathrm{\η}=\frac{x_i}{\mathrm{\μ}}\×100(\%)$

μ为用其它国际标准方法，如专业分析人员进行的贵金属火试金法分析，得出的原料中某种金属i的重量百分含量，可当做标准值。

分析相对误差RE为：

$\mathrm{RE}=\frac{{\stackrel{\‾}{x}}_i-\mathrm{\μ}}{\mathrm{\μ}}\×100(\%)$

提取量标准偏差(STDEV)为：

n是试验重复次数，

是平均提取量。

实施例1

将粒径0.1-0.05毫米5.00g失效汽车催化剂干燥粉末与粒径0.1-0.05毫米0.50g NaCl干燥粉末混合均匀，装入位于上下开启式管式炉的恒温区中的反应管中。然后将管式炉在通氩气条件下升温至400℃，再将氩气切换成氧气，反应1小时，以氧化预处理混合物料。将氧气切换成氩气，再将管式炉在通氩气条件下升温至680℃。再将氩气切换成氯气和一氧化碳混合气，反应2小时，以氯化混合物料中的铂族金属铂铑钯和稀土镧铈。通入的氯气与一氧化碳的质量流量比值控制在Cl₂/CO＝1，两者质量流量之和为500mL/min。氯化后，将炉温冷却至400℃，打开管式炉上半部分，将炉温迅速冷却至100℃以下，将反应管取出。用稀盐酸溶液洗涤反应管中的混合物料和其内壁粘附的氯化物，将洗出的固体连同洗液放入一带磨口塞的锥形玻璃瓶中。稀盐酸浓度为10％(w/w)，浸取时所用稀盐酸体积是150mL。将锥形玻璃瓶中溶液在90℃加热5分钟，冷却至微热(40℃)时过滤洗涤。

用等离子体质谱(ICP-MS)分析滤液中铂族金属铂铑钯的浓度(ppm)，用等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析滤液中稀土镧铈的浓度(ppm)，记为C_i(ppm)；分析时采用ICP-MS的Rh₁₀₃线、Pd₁₀₆线、Pt₁₉₅线。滤液的体积经测定记为V。。以上操作重复进行三次。使用上述公式，计算提取量、平均提取量、提取率、提取量标准偏差，结果列在表1中。经测定，催化剂固体损失平均值为11.8％。

可见，三次重复实验提取、测量同一催化剂中五种金属，每种金属提取量标准偏差(STDEV)都小于0.02％，因此提取重现性好；铂铑钯镧铈的提取率η基本上都可达到99％以上。分析相对误差RE都小于2％，满足定量分析要求。

表1失效催化剂中贵金属和稀土金属的提取

实施例2

除了不用氧气氧化预处理催化剂外，其余同实施例1，结果列入表2中。由表2可知，不用氧气氧化预处理催化剂，铂钯氯化提取率η仍达93％，铑镧铈的提取率η达95％左右，也具有良好提取效果，但满足不了定量分析的要求。

表2失效催化剂中贵金属和稀土金属的提取(无氧化预处理)

	Pd106	Pt195	Rh103	CeO2	La2O3
						提取量xi	0.036％	0.0465％	0.0201％	0.63％	0.962％
标准值(μ)	0.0401％	0.0502％	0.0211％	0.676％	0.998％
						提取率η	89.8％	92.6％	95.3％	93.2％	96.4％

实施例3

除了不添加NaCl，其余同实施例1，结果列入表3中。由表3可知，不添加NaCl时，铂铑钯镧铈的提取率η不到80％，说明添加金属氯化物在本发明中的重要性。

表3失效催化剂中贵金属和稀土金属的提取(无NaCl)

	Pd106	Pt195	Rh103	CeO2	La2O3
						提取量xi	0.0288％	0.039％	0.0156％	0.46％	0.74％
标准值(μ)	0.0401％	0.0502％	0.0211％	0.676％	0.998％
						提取率η	71.8％	77.7％	73.9％	68.0％	74.1％

Claims (10)

1.一种提取原料中稀贵金属的方法，其包括以下步骤：

1)将所述原料与金属氯化物混合；

2)在450-850℃的温度下用氯气和一氧化碳的混合气体处理该混合物；

3)将所述混合物降温后用盐酸浸取；和

4)过滤洗涤。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属氯化物选自碱金属或碱土金属的氯化物或者氯化铁或氯化铝以及它们的任意混合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其中氯气和一氧化碳的质量流量比值为Cl₂/CO＝1/10至2。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述盐酸为稀盐酸，其浓度为3-15％(w/w)。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述稀盐酸的体积为所述原料的重量的3-40倍。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述金属氯化物的加入量为所述原料的重量的2-30wt.％。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述氯气和一氧化碳的混合气体的处理时间为1-2小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其中在用所述氯气和一氧化碳的混合气体处理之前，用氧气或空气在400-600℃的温度下预处理所述混合物。

9.根据权利要求5所述的方法，其中所述浸取在80-100℃的温度下进行。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料是废旧汽车催化剂。