CN102250273B

CN102250273B - 一种苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的制备方法

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Publication number: CN102250273B
Application number: CN201110147847A
Authority: CN
Inventors: 马育红; 郭晓月; 杨万泰
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2011-06-02
Filing date: 2011-06-02
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2031-06-02
Also published as: CN102250273A

Abstract

本发明公开了一种苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的制备方法，属于高分子聚合领域，包括以下步骤：在氮气保护的条件下，将单体马来酸酐和引发剂加入到溶剂中充分溶解后，再加入单体苯乙烯于体系中溶解，然后采用油浴加热反应体系在90～130℃反应1.5～24h，得到共聚物的亚稳态分散体系，反应完成后，经离心分离和过滤，最后干燥，得到苯乙烯-马来酸酐无规共聚物；溶剂为有机酸烷基酯；苯乙烯和马来酸酐的用量关系，按摩尔比为9.7∶0.3～5∶5，单体苯乙烯和马来酸酐的质量浓度之和为15％～55％；引发剂的质量为单体总质量的0.5～5％。本发明无需搅拌和分散剂，反应体系非常简单，工艺简单且容易控制。

Description

一种苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的制备方法

技术领域

本发明属于高分子聚合领域，具体涉及一种沉淀聚合法制备苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的方法。

背景技术

苯乙烯-马来酸酐的共聚物(SMA)是一种具有优良耐热性、刚性和尺寸稳定性的聚合物，广泛应用于乳胶涂料、水处理剂、粘合剂的改性剂、农药的乳化剂、纺织助剂、印刷油墨、复合材料和环氧树脂的固化剂等领域。

苯乙烯-马来酸酐共聚物依据共聚物组成和序列结构的不同，可分为两类：一类是苯乙烯与马来酸酐摩尔比接近1∶1的交替型共聚物(A-SMA)，另一类是低马来酸酐含量的无规型共聚物(R-SMA)。交替型共聚物(A-SMA)最早由SinclairPetrochemicals生产，并将其命名为SMA树脂。工业应用的SMA交替共聚物也可以分为两类，一类是低分子量的交替共聚物，如Arco化学公司和MonsantoScriptest公司生产的分子量为1600～2000的SMA树脂，以及磺化的SMA(S-SMA1000和S-SMA 3000)。另一类是高分子量的SMA树脂。

1974年，美国Arco化学公司首先开发了商品名为Dylark的无规SMA共聚物作为工程塑料，目前已形成了系列产品，其中MA的含量为5～20％。另外，在SMA的基础上，引入第三单体，得到性能更优的工程材料。1976年美国Dow化学公司合成了以SMA为基础的三元共聚物(苯乙烯-马来酸酐-丁二烯)，商品名为XP5272。1981年美国Monsanto公司又公布了名为Cadon的系列产品，它是无规SMA与ABS的塑料合金(Herman F.Mark，Encyclopedia of PolymerScience and Technology[M]，Wiley-Interscience，第三版，2004，Vol 9，pp.225-294)。

由于分子结构的特点，苯乙烯单体作为电子给予体易于和作为电子受体的马来酸酐形成电荷转移络合物。因此，在共聚过程中有强烈的交替倾向，二者的共聚趋势远远大于各自的均聚趋势。采用传统的本体、溶液、乳液以及悬浮等聚合方法很容易得到马来酸酐和苯乙烯的交替共聚物。1970年代初，张举贤等在“KS-1合成鞣剂的研究”(《皮革科技》，1983，1：1-7，15)采用分段升温法合成了SMA交替共聚物。U.S.Pat.No.3404135以及公开号为CN1069035的专利都分别公开了各自合成苯乙烯-马来酸醉交替共聚物的方法。唐炳涛，赵杰等在“溶液聚合法合成苯乙烯-马来酸酐交替共聚物”(《精细化工》，2010，27(3)，pp.217-221)一文中，通过以丁酮为溶剂，采用溶液聚合法合成了苯乙烯-马来酸酐交替共聚物。李春生，张书香等在“超临界CO₂中马来酸酐与苯乙烯的聚合”(《高分子材料科学与工程》，2006，22(5)，pp.95-97)一文中，介绍了在反应压力大于16MPa时，可以获得较高转化率和较高分子量的苯乙烯-马来酸酐交替共聚物，产物为细粉末状固体。

然而，苯乙烯-马来酸酐交替共聚物由于其容易吸水和难以成型而不能用作热塑性材料。苯乙烯-马来酸酐无规共聚物是20世纪70年代后期才发展起来的一类新型材料，高分子量的苯乙烯-马来酸无规共聚物具有耐热性良好，熔体粘度低，加工性能优良，能与多种高分子材料进行共混改性，并且具有良好的化学稳定性能、发泡性能、透明性和高硬度。另外其粘合性、电镀性、着色性也较好。在苯乙烯-马来酸酐自由基共聚过程中，交替结构的倾向比较强烈，这样增加了获得苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的困难。要得到无规共聚的SMA，就必须破坏苯乙烯和马来酸酐的电荷转移络合物，通常有两种方法，一是提高聚合反应的温度，另一个方法是使用极性强的溶剂。

目前苯乙烯与马来酸酐无规共聚物的制备方法主要有本体聚合、溶液聚合、本体-悬浮聚合、沉淀聚合和溶液转相乳液聚合。

姜忠民、黎华明等在“苯乙烯-马来酸酐无规共聚物合成研究”(《弹性体》，1998，8(1)，pp.6-8)一文中，以过氧化二异丙苯为引发剂，采用本体聚合法合成了苯乙烯-马来酸酐无规共聚物。由于本体聚合没有分散介质，聚合体系黏度变化快，所以难以完成较高的单体转化率。体系热量释放很难，反应不太平稳。在聚合反应过程中，经常由于聚合条件的微小波动而引起爆聚。公开号为CN1103408A的专利公开了一种用本体法合成苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的工艺方法，公开号为CN1247876A的专利在中国专利CN1103408A的基础上，对其公开的工艺又进行了部分改良。中国专利CN1295085A公开了一种采用本体法合成较高马来酸酐含量的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的工艺方法。

U.S.Pat.No.4772671以丁酮为溶剂，用溶液法共聚制备马来酸酐含量范围为5～54％的的共聚物。该工艺虽可制备高马来酸酐含量的SMA树脂，但该法引入的溶剂丁酮不但降低了苯乙烯-马来酸酐反应的速率和效率，而且还参与链转移反应导致SMA分子量下降、树脂机械性能劣化。黎华明、周迪生等在“溶液聚合法合成苯乙烯-马来酸酐无规共聚物”(《合成橡胶及塑料》，1998，15(3)，pp.64-65)一文中，通过在丙酮溶剂中添加极性溶剂二甲基亚砜和提高反应温度的方法制备出了无规的苯乙烯-马来酸酐共聚物，但是溶液聚合制备工艺复杂，溶剂回收困难，且造成环境污染，生产成本高。

周文、潘恩黎在“SMA树脂的本体-悬浮法合成及表征研究”(《现代塑料加工应用》，1999，第4期，pp.5-9)一文中，通过连续滴加单体的方法，先进行本体聚合，当转化率达到一半时进行悬浮聚合的方法，制备出了无规的苯乙烯-马来酸酐共聚物。本体-悬浮法由于马来酸酐在水介质中易水解成马来酸，影响了共聚合速率、组成及其分布，同时后处理时必须使酸重新脱水成酸酐，工艺过程复杂。

张国运在“SMA型表面施胶剂的制备与应用”(《造纸化学品》，2005，17(3)，pp.30-32)一文中以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，甲苯为溶剂，通过沉淀聚合的方法合成了苯乙烯与马来酸酐无规共聚物。沉淀聚合工艺的特点是在反应过程中体系的粘度低，传热效率高。而且，聚合反应结束后，产物的分离和后处理工艺简单。但是甲苯毒性较大，以甲苯为反应介质，污染环境。

沈一丁、李小瑞在“苯乙烯马来酸酐无规共聚物的制备及性能”(《高分子材料科学与工程》，2000，13(3)，pp.32-35)一文中，通过溶液转乳液聚合的方法，在90～130℃的温度和使用极性溶剂的条件下，制得具有无规结构的苯乙烯-马来酸酐共聚物。

尽管有上述的多种制备苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的技术，但本体聚合工艺仍然是工业生产中所采用的主要方法。因此，开发新的易于控制的绿色聚合生产工艺具有实际应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单的、环境友好的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的低成本制备方法。

本发明所提供的一种苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的制备方法，其特征在于，将单体马来酸酐、苯乙烯和引发剂加入到溶剂中充分溶解，然后将反应混合物加热到90～130℃反应1.5～24h，得到共聚物的亚稳态分散体系。反应完成后，经离心分离和过滤，最后干燥，得到苯乙烯-马来酸酐无规共聚物。

其中，所述的引发剂为有机过氧化物；所述的溶剂为有机酸烷基酯；苯乙烯(St)和马来酸酐(Man)的用量关系，按摩尔比为9.7∶0.3～5∶5，反应体系中单体苯乙烯和马来酸酐的质量浓度之和为15％～55％；反应体系中引发剂的质量为单体总质量的0.5～5％。

所述的单体在反应体系中的质量浓度优选的为20～35％。

其中，所述的引发剂为常规的热分解型引发剂，对于本专业的技术人员所熟知的有机过氧化物有过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁醋、过氧化二碳酸二异丙基酯或过氧化二碳酸二环己酯等。聚合反应温度与所采用的引发剂的分解速率有关，一般地，选择半衰期为0.5-10小时的温度为聚合温度。聚合反应的时间为该温度下引发剂半衰期的1-10倍。优选的温度为半衰期0.5-5小时，聚合时间为半衰期的2-5倍。

对于苯乙烯和马来酸酐的共聚合反应，温度的选择还应该充分考虑马来酸酐与苯乙烯能生成电荷转移络合物，电荷转移络合物的存在，易于生成苯乙烯和马来酸酐的交替共聚物。电荷转移络合物的生成与反应的温度有关，较低的温度有利于电荷转移络合物的生成。一般地，要得到无规共聚物，反应的温度应该高于80℃。但是，对于自由基聚合反应，温度升高，会使得产物的分子量降低。因此，温度的选择必须考虑引发剂的来源、共聚物的结构和目标产品分子量的要求。对于本发明提出的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物制备，适宜的聚合反应温度为90～130℃，更优选100～130℃。

反应介质的选择对于实现本发明中沉淀聚合尤为关键，其基本原则是：(1)介质对于马来酸酐与苯乙烯两种单体和引发剂都有良好的溶解作用，以保证体系反应前为均相体系；(2)介质对于所生成的苯乙烯与马来酸酐无规共聚物不能溶解，当共聚物大分子链达到一定的临界长度后便从介质中沉析出来；(3)溶剂的来源、成本和安全。芳烃(如苯、甲苯和二甲苯等)和有机酸的烷基酯及混合溶剂可以满足要求(1)和(2)。但芳烃类溶剂对环境有害，而混合溶剂的回收工艺复杂。因此在本发明中，聚合体系的介质为有机酸烷基酯。其中，所述的有机酸烷基酯的结构通式为：

式中，R₁为H、C原子数为1～8的烷基，R₂为C原子数为1～5的烷基，考虑到介质需要具有适度的极性、溶解度参数和沸点，R₁优选C原子数为2～5的烷基。此类介质在工业操作及环保方面的优点是其毒性较低，并大都无刺激性气味。具体包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯等。其中，优选的有机酸烷基酯为丁酸乙酯、乙酸异戊酯、丙酸乙酯。

工业上经常用到的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的马来酸酐含量在5～20％之间，本发明可以通过调整苯乙烯与马来酸酐的投料比得到马来酸酐含量在5～40％的无规共聚物。显然，本发明中所得的苯乙烯与马来酸酐共聚物为无规结构完全可以用于生成工业应用所需的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物。

本发明具有以下有益效果：

1)本发明无需搅拌和添加分散剂，反应体系非常简单，工艺简单且容易控制。

2)本发明所用反应介质属低毒化学品，聚合后处理简单，减少环境污染。

3)本发明方法制备的苯乙烯与马来酸醉共聚物通过核磁分析可知其具有无规结构。

附图说明

图1、实施例2制备的共聚物的核磁共振碳谱(¹³C-NMR)谱图。

具体实施方式

为了更好地说明本发明的实施方法，下面列出了一些实施例。显然，本发明不限于这些实施例。

下述实施例中的共聚物的相对分子量及其分布采用凝胶渗透色谱仪，按聚苯乙烯普适校正法测定。

实施例1

St和MAn摩尔配比8∶2，其中MAn 0.23g，St 1.0g；引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)0.006g；介质为丁酸乙酯，7.5mL(单体质量浓度15％)。采用油浴加热，在氮气保护下于130℃的温度下反应，并分别在反应10min，20min，30min，60min，120min，150min后取样，分别得到苯乙烯与马来酸酐无规共聚物的分散体系，将分散体系离心分离、干燥，得到苯乙烯-马来酸醉无规共聚物的白色粉末。不同反应时间下的聚合收率分别为14％，31％，38％，50％，56％，62％，用酸碱滴定法分别测得共聚物中MAn含量为35％，32％，30％，27％，25％，24％。制备的苯乙烯和马来酸酐的共聚物是无规共聚物。

实施例2

St和MAn摩尔配比8∶2，其中MAn 1.37g，St 5.80g；引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)0.357g；介质为丁酸乙酯，30mL(单体质量浓度20％)。采用油浴加热，在氮气保护下于120℃的温度下反应24小时，得到苯乙烯与马来酸酐无规共聚物的分散体系，将分散体系离心分离、干燥，得到苯乙烯-马来酸醉无规共聚物的白色粉末。聚合收率为82％，用酸碱滴定法测得共聚物中MAn含量为21％。共聚物的数均分子量为14000g/mol，分子量分布系数为1.7。制备的共聚物的核磁共振碳谱(¹³C-NMR)谱图见图1，说明使用本发明制备的苯乙烯和马来酸酐的共聚物是无规共聚物。

实施例3

St和MAn摩尔配比9.7∶0.3，其中MAn 0.21g，St 7.03g；引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)0.179g；介质为丁酸酸乙酯，30mL(单体质量浓度20％)。采用油浴加热，在氮气保护下于110℃的温度下反应24小时，得到苯乙烯与马来酸酐无规共聚物的分散体系，将分散体系过滤分离、干燥，得到苯乙烯-马来酸醉无规共聚物的白色粉末。聚合收率为50％，用酸碱滴定法测得共聚物中MAn含量为5％。制备的苯乙烯和马来酸酐的共聚物是无规共聚物。

实施例4

St和MAn摩尔配比9.5∶0.5，其中MAn 0.34g，St 6.89g；引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)0.357g；介质为丙酸乙酯，25mL(单体质量浓度25％)。采用油浴加热，在氮气保护下于100℃的温度下反应2小时，得到苯乙烯与马来酸酐无规共聚物的分散体系，将分散体系过滤分离、干燥，得到苯乙烯-马来酸醉无规共聚物的白色粉末。聚合收率为52％，用酸碱滴定法测得共聚物中MAn含量为11％。制备的苯乙烯和马来酸酐的共聚物是无规共聚物。

实施例5

St和MAn摩尔配比9∶1，其中MAn 0.11g，St 1.09g；引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)0.024g；介质为丙酸乙酯，3.1mL(单体质量浓度30％)。采用油浴加热，在氮气保护下于120℃的温度下反应24小时，得到苯乙烯与马来酸酐无规共聚物的分散体系，将分散体系过滤分离、干燥，得到苯乙烯-马来酸醉无规共聚物的白色粉末。聚合收率为56％，用酸碱滴定法测得共聚物中MAn含量为18％。制备的苯乙烯和马来酸酐的共聚物是无规共聚物。

实施例6

St和MAn摩尔配比5∶5，其中MAn 0.57g，St 0.61g；引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)0.024g；介质为乙酸丁酯，5mL(单体质量浓度20％)。采用油浴加热，在氮气保护下于100℃的温度下反应1.5小时，得到苯乙烯与马来酸酐无规共聚物的分散体系，将分散体系离心分离、干燥，得到苯乙烯-马来酸醉无规共聚物的白色粉末。聚合收率为88％，用酸碱滴定法测得共聚物中MAn含量为40％。制备的苯乙烯和马来酸酐的共聚物是无规共聚物。

实施例7

St和MAn摩尔配比8∶2，其中MAn 1.37g，St 5.80g；引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)0.143g；介质为乙酸异戊酯，6.7mL(单体质量浓度55％)。采用油浴加热，在氮气保护下于90℃的温度下反应5小时，得到苯乙烯与马来酸酐无规共聚物的分散体系，将分散体系过滤分离、干燥，得到苯乙烯-马来酸醉无规共聚物的白色粉末。聚合收率为70％，用酸碱滴定法测得共聚物中MAn含量为20％。制备的苯乙烯和马来酸酐的共聚物是无规共聚物。

Claims

1.一种苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将单体马来酸酐、苯乙烯和引发剂加入到溶剂中充分溶解，然后将上述反应混合物加热到100~130℃反应1.5~24h，得到共聚物的亚稳态分散体系，反应完成后，经离心分离和过滤，最后干燥，得到苯乙烯-马来酸酐无规共聚物；

其中，所述的引发剂为有机过氧化物；所述的溶剂为有机酸烷基酯；苯乙烯和马来酸酐的用量关系，按摩尔比为9.7:0.3~5:5，反应体系中单体苯乙烯和马来酸酐的质量浓度之和为15%~55%；反应体系中引发剂的质量为单体总质量的0.5~5%。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，单体在反应体系中的质量浓度为20~35%。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，有机酸烷基酯的结构通式为

式中，R₁为H、C原子数为1~8的烷基，R₂为C原子数为1~5的烷基。

4.按照权利要求3的方法，其特征在于，R₁优选C原子数为2~5的烷基。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，有机酸烷基酯为丁酸乙酯、乙酸异戊酯、丙酸乙酯。