CN102247967B - 一种含砷废弃危险化学品的无害化处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含砷废弃化学品的无害化处理工艺，包括以下步骤：1)将含砷废弃物与水混合，加入铁盐或亚铁盐，再以硝酸调节溶液的pH值小于2；然后加入双氧水，使反应体系中的有机砷和三价As全部转化为AsO4 2-，同时使Fe2+全部转化为Fe3+；2)以氢氧化钙调节步骤1)所得溶液的pH值为9～10，形成砷铁络合物沉淀；3)向步骤2)中产生的沉淀和废液中加入水泥进行固化处理，得到水泥固化体。本发明所提供的工艺将化学处置技术和水泥固化技术有机地合为一体，所获得的水泥固化体的砷的浸出毒性浓度小于5mg/L，达到了国家有关无害化标准。
Description
技术领域
本发明属废物处理工艺技术领域，具体地说涉及一种含砷废弃危险化学品的无害化处理工艺。
背景技术
水泥固化技术是处理重金属废物和其它非金属危险废物的重要手段。通过固化把有害废物固定在一种惰性的不透水的基质中，废物经过固化处理后可将有毒有害污染物转变为低溶解性、低迁移性及低毒性的物理和化学特性比较稳定的物质。
固化技术稳定废物成分的机理是废物和凝结剂间的化学键合力、凝结剂对废物的物理包容、凝结剂水合产物对废物的吸附等的共同作用，使废物转变为不可流动固体或形成紧密固体，改变废物的渗透性、可压缩性和强度。危险废物经过固化处理后可达到减轻或消除其自身危害性，能安全地运输，并能方便地进行最终处置。
水泥是最常用的危险废物稳定剂。由于水泥是一种无机胶结材料，经过水化反应后可以生成坚硬的水泥固化体，从而达到降低废物中危险成分浸出的目的。水泥添加率根据处理废物类型不同而不同，其变化范围可达5％～60％。
以水泥为基材的固化技术已用于处理含不同重金属(如镉、铬、铜、铅、锌等)的电镀污泥，也用于处理含有机物的复杂废物，如PCBs、油脂、树脂、石棉等。
在国内，水泥固化技术从未成功应用于含砷废弃危险化学品处理，主要原因在于待处理物质含砷率高(通常在15％以上)，+3价和+5价砷与水泥反应生成的亚砷酸钙或砷酸钙(砷酸钙属于剧毒品)在pH＝3.20±0.05的硫酸-硝酸浸提剂(《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007))中总砷显著浸出，远高于5mg/L的无害化标准，其后续处理无法达到安全-健康-环保的要求。
含砷废弃危险化学品无害化处置的意义：
废弃危险化学品，是指未经使用而被所有人抛弃或者放弃的危险化学品，淘汰、伪劣、过期、失效的危险化学品，由公安、海关、质检、工商、农业、***、环保等主管部门在行政管理活动中依法收缴的危险化学品以及接收的公众上交的危险化学品。《国家危险废物名录》(2008年)列出498种优先管理类废弃危险化学品，含砷类(包括2-氨基苯胂酸，3-氨基苯胂酸，4-氨基苯胂酸，4-氨基苯胂酸氢钠，苯基二氯砷，苯基胂酸，丙基胂酸，蒽醌-1-砷酸，二苯(基)氯胂，二苯胺氯胂，二碘苯胂，4-二甲氨基偶氮苯-4’-胂酸，甲基胂酸，焦砷酸，2-氯乙烯基二氯胂，偏砷酸，偏砷酸钠，(4-羟基-3-硝基苯基)胂酸，三碘化砷，三氟化砷，三氯化砷，三溴化砷，三氧化(二)砷，砷，砷化汞，砷化氢，砷酸，砷酸钡，砷酸二氢钾，砷酸二氢钠，砷酸钙，砷酸汞，砷酸钾，砷酸镁，砷酸钠，砷酸铅，砷酸氢二铵，砷酸氢二钠，砷酸锑，砷酸铁，砷酸铜，砷酸锌，砷酸亚铁，砷酸银，(2-硝基苯基)胂酸，(3-硝基苯基)胂酸，(4-硝基苯基)胂酸，亚砷酸钡，亚砷酸钙，***，***，亚砷酸铅，亚砷酸锶，亚砷酸锑，亚砷酸铁，亚砷酸铜，亚砷酸锌，亚砷酸银，乙基二氯胂，乙酰亚砷酸铜等)60种，约占种类总数的12％。
剧毒化学品是指具有非常剧烈毒性危害的化学品，包括人工合成的化学品及其混合物(含农药)和天然毒素。《剧毒化学品名录》(2002版)共收录335种，其中含砷类16种，包括苯基二氯砷，二苯胺氯胂，2-氯乙烯基二氯胂，三氯化砷，三氧化(二)砷，砷化氢，砷酸，砷酸钙，砷酸铜，***，***，乙酰亚砷酸铜等。
随着我国参与国际活动的频率日益提高，反恐工作的重要性日益突出，及时、安全销毁废弃含砷危险化学品特别是剧毒品并保证消除相应环境隐患，成为各地公安、环保等政府相关部门的重要任务。然而，与发达国家相比，我国缺乏真正能实现废弃含砷危险化学品无害化处置的技术，迄今为止，国内尚未出现具备相应处置资质和实际处置能力的销毁单位。绝大多数地区含砷剧毒品存放多年未能得到安全销毁而存在极大的安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含砷废弃危险化学品的无害化处理工艺，以实现含砷剧毒品就近销毁，填补相关技术的空白。
本发明的采用以下技术方案来解决上述技术问题：
一种含砷废弃化学品的无害化处理工艺，包括以下步骤：
1)将含砷废弃物与水混合，加入铁盐或亚铁盐，再以硝酸调节溶液的pH值小于2；然后加入双氧水，使反应体系中的有机砷和三价As全部转化为AsO4 3-，同时使Fe2+全部转化为Fe3+；
2)以氢氧化钙调节步骤1)所得溶液的pH值为9～10，形成砷铁络合物沉淀；
3)向步骤2)中产生的沉淀和废液中加入水泥进行固化处理，得到水泥固化体。
所述步骤1)中，水的加入量应控制在能使含砷废弃物形成水溶液或悬浊液。
较佳的，步骤1)中，所述铁盐或亚铁盐中的Fe元素与含砷废弃物中的As元素的摩尔比大于等于2.5：1。所述的亚铁盐可以是硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁。
较佳的，步骤1)中，所述双氧水的质量百分比浓度为20％～30％；为确保反应体系中的有机砷和三价As全部转化为AsO4 3-，同时使Fe2+全部转化为Fe3+，双氧水中的H2O2与含砷废弃物中的As元素的摩尔比大于3：1。
较佳的，步骤3)中，所述水泥的加入量与所述含砷废弃物的质量比为(3～5)：1。本发明中所述的固化处理采用本领域内常规的水泥固化处理技术即可。
本发明所提供的工艺将化学处置技术和水泥固化技术有机地合为一体，通过选择特定的pH条件，使AsO4 3-转化为特定的砷铁络合物沉淀，再进行固化处理形成水泥固化体。最终使所获得的水泥固化体的砷的浸出毒性浓度小于5mg/L，达到了国家有关无害化标准。
与现有技术相比，本发明还具有以下优点：
1、整个工业流程安全可靠，除在处置有机砷时有二氧化碳气体排放外，无废气、废水排放，废渣毒性可忽略不计，量少则送专业填埋场直接填埋，量大可集中送砷提炼单位回收利用。
2、实用性强，可结合移动式化学实验室实现现场处置或就近销毁，避免剧毒品在外送处置运输过程中不可预测的安全风险和节省大量人力物力，完全消除了含砷剧毒品的社会安全隐患。
附图说明
图1为本发明的含砷废弃危险化学品的无害化处理工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明选用多种含砷剧毒品的混合物作为处理对象，采用化学处置-水泥固化工艺分别经过了中试和工程化应用，其实施过程为：
实施例1中试过程：
(1)处理对象
苏州尚美国际化妆品有限公司含砷剧毒品：砷酸钠300g，三氧化二砷493g，***250g，原混合物浸出液总砷高于50000mg/L。
(2)处理工艺过程
工艺流程示意图如图1所示：
于移动式反应釜中，将上述含砷剧毒品混合物加入水中，加入硫酸亚铁，形成溶液，使溶液中Fe与As的摩尔比大于等于2.5：1，再用硝酸调节溶液pH值至小于2，然后加入双氧水(双氧水的质量百分比浓度为20％～30％)进行氧化反应；其中控制双氧水中的H2O2与含砷废弃物中的砷元素的摩尔比3：1。反应进行1-2小时后，再加入氢氧化钙调节溶液pH值为9～10，此时形成砷铁络合物沉淀。将所得沉淀与废液一同加入200L碳钢罐中，再加入4000g水泥，进行固化处理形成稳定的水泥固化体。
(3)试验装置规格和尺寸
移动式反应釜：50L，材质为双层硼硅玻璃(GG17料)，配置变频调速搅拌器1套(250W)，控温***等。
固化装置：200L碳钢罐。
(4)试验效果
按《生活垃圾填埋场污染控制标准》GB16889-2008进行检测，水泥固化体浸出总砷浓度为0.07mg/L，符合生活垃圾填埋场直接填埋要求。
实施例2工程化应用：
(1)处理对象
吴江市绿怡固废回收处置有限公司含砷危险化学品，15吨，含砷量(平均)37.18％，浸出砷29702mg/L。
(2)各处理单元工艺参数
反应池：反应池为PP结构，尺寸为Φ3.0m×2.2m，有效容积14m3，配置1台搅拌装置，功率为7.5kW，上设排风***(引风机功率为5.5kW)，下设板框压滤机1套(80m2)。
固化机：双卧轴强制式搅拌机，生产率25m3/h。
工艺流程示意图如图1所示：
将上述含砷危险化学品200kg投入反应池中，加入氯化亚铁水溶液，使溶液中Fe与As的摩尔比为2.5:1，再用硝酸调节溶液pH值至小于2，然后加入双氧水(双氧水的质量百分比浓度为30％)进行氧化反应；其中控制双氧水中的H2O2与含砷废弃物中的砷元素的摩尔比为3：1。反应进行2小时后，再加入氢氧化钙调节溶液pH值为9～10，此时形成砷铁络合物沉淀。最后再加入900kg水泥，于固化机中进行固化处理形成稳定的水泥固化体。
(3)工程化应用处理效果
按《危险废物填埋污染控制标准》GB18598-2001进行检测，水泥固化体浸出总砷浓度为1.7mg/L，符合危险废物填埋场直接填埋要求。
(4)技术经济分析
通过工程运行费用分析(主要由人工费、电费、药剂费、化验费、填埋费五部分组成)，每吨含砷危险化学品处理费用为71453元(按200kg/天规模计)。
Claims (4)
1.一种含砷废弃化学品的无害化处理工艺，包括以下步骤：
1)将含砷废弃物与水混合，加入铁盐或亚铁盐，再以硝酸调节溶液的pH值小于2；然后加入双氧水，使反应体系中的有机砷和三价As全部转化为AsO4 3-，同时使Fe2+全部转化为Fe3+；
2)以氢氧化钙调节步骤1)所得溶液的pH值为9～10，形成砷铁络合物沉淀；
3)向步骤2)中产生的沉淀和废液中加入水泥进行固化处理，得到水泥固化体。
2.如权利要求1所述的含砷废弃化学品的无害化处理工艺，其特征在于，步骤1)中，所述铁盐或亚铁盐中的Fe元素与含砷废弃物中的As元素的摩尔比大于等于2.5：1。
3.如权利要求1所述的含砷废弃化学品的无害化处理工艺，其特征在于，步骤1)中，所述双氧水中的H2O2与含砷废弃物中的As元素的摩尔比大于3：1。
4.如权利要求1-4中任一权利要求所述的含砷废弃化学品的无害化处理工艺，其特征在于，步骤3)中，所述水泥的加入量与所述含砷废弃物的质量比为(3～5)：1。
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Denomination of invention: A harmless treatment process for waste hazardous chemicals containing arsenic Effective date of registration: 20230427 Granted publication date: 20141008 Pledgee: China Merchants Bank Co.,Ltd. Jiaxing Branch Pledgor: Zhejiang guizero Environmental Protection Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023330000811 |
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Granted publication date: 20141008 Pledgee: China Merchants Bank Co.,Ltd. Jiaxing Branch Pledgor: Zhejiang guizero Environmental Protection Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023330000811 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Denomination of invention: A harmless treatment process for hazardous chemicals containing arsenic waste Granted publication date: 20141008 Pledgee: China Merchants Bank Co.,Ltd. Jiaxing Branch Pledgor: Zhejiang guizero Environmental Protection Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2024330000441 |
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