CN102247807A - 一种改性凹凸棒石吸附材料的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性凹凸棒石吸附材料的制备方法,首先采用氨基硅烷偶联剂对提纯、酸活化的凹凸棒石进行改性在其表面引入氨基;然后氨基与过量的丙烯酸酯进行迈克尔加成引入酯基,酯基再与多乙烯多胺或醇胺进行迈克尔加成,经减压蒸馏除去溶剂和过量的反应物,真空干燥,研磨过筛而得成品。本发明通过共价键的方式将多乙烯多胺或醇胺类化合物键合到凹凸棒石表面,大大提高了凹凸棒石对金属离子的吸附性能。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域,涉及一种改性凹凸棒石吸附材料的制备方法及用途。
背景技术
凹凸棒石又称坡缕石,是一种具有特殊的链层状结构的含水富镁铝硅酸盐类粘土矿物,其理论化学式为Si8Mg5O20(OH)2(H2O)4·4H2O,它的天然纳米通道和纳米晶体使之拥有发达的内外比表面积,常被作为天然廉价吸附剂用于油脂脱色、宠物***物的吸附。
为拓宽凹凸棒土的应用领域,有人将其用于工业废水的吸附,但由于凹凸棒石本身矿物学的局限性,将其直接用于工业废水处理存在吸附性能欠佳的问题。为此,不少研究者采用酸热活化、有机阳离子表面活性剂改性、硅烷偶联剂改性以及表面接枝等方式来改善凹凸棒石的吸附性能。其中,表面接枝主要是利用凹凸棒石的表面富含的Si-OH的反应活性,将不同功能基团接枝到凹凸棒石表面,表面接枝的功能基团不同,改性后凹凸棒石的吸附性能不同。
Zhao(Yijiang Zhao,Yan Chen,Meisheng Li,etc.Adsorption of Hg2+from aqueous solutiononto polyacrylamide/attapulgite.Journal of Hazardous Materials,2009,171:640-646.)等人采用溶液聚合的方式,在凹凸棒石表面接枝聚丙烯酰胺,来改善凹凸棒石对金属离子Hg2+的吸附性能。Liu(Peng Liu,Tingmei Wang.Adsorption properties of hyperbranched aliphatic polyestergrafted attapulgite towards heavy metal ions.Journal of Hazardous Materials,2007,149:75-79.)等人采用熔融缩聚的方式,在凹凸棒石表面接枝超支化脂肪族聚酯来改善凹凸棒石对金属离子Zn2+、Cd2+的吸附性能。
CN101658782A公开了一种硅烷偶联剂改性凹凸棒石制备吸附剂的方法,通过氨基硅烷偶联剂在凹凸棒石表面引入的氨基,因而,可提高凹凸棒石对废水中活性染料的去除率。由于氨基硅烷偶联剂中含有的氨基较少,因此,该方法对凹凸棒石吸附性能的改善有限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种表面接枝改性凹凸棒石的制备方法,通过该制备方法得到的改性凹凸棒石对过渡金属和重金属离子的吸附性能明显提高。
本发明为解决其技术问题所采用的技术方案是提供一种改性凹凸棒石吸附材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)以经提纯、酸活化的凹凸棒石为原料,通过与氨基硅烷偶联剂的硅烷化反应,在凹凸棒石表面引入氨基,得硅烷偶联剂改性凹凸棒石;
(2)硅烷偶联剂改性凹凸棒石与丙烯酸酯进行迈克尔加成反应,在氨基上引入酯基,得酯基为端基的凹凸棒石;
(3)酯基为端基的凹凸棒石上的酯基与多乙烯多胺或醇胺反应,生成多胺改性凹凸棒石或者醇胺改性凹凸棒石。
作为优选,一种改性凹凸棒石吸附材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将经提纯、酸活化的凹凸棒石粉体分散于有机溶剂中,提纯、酸活化的凹凸棒石与有机溶剂的质量体积比以g/ml计为1∶10-1∶30,超声分散10-30min,滴加氨基硅烷偶联剂,氨基硅烷偶联剂与凹凸棒石的质量比为1∶1-3∶1,70-100℃反应6-10h;反应结束后,除去溶剂,真空干燥,研磨过筛,得硅烷偶联剂改性凹凸棒石;
(2)将硅烷偶联剂改性凹凸棒石分散于甲醇溶液中,硅烷偶联剂改性凹凸棒石与甲醇的质量体积比以g/ml计为1∶10-1∶25,在40-60℃,搅拌条件下滴加丙烯酸酯,丙烯酸酯与硅烷偶联剂改性凹凸棒石质量比为3∶1-5∶1,滴加完后反应12-36h,减压蒸馏,除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸酯,然后真空干燥,即得以酯基为端基的凹凸棒石;
(3)将端基为酯基的凹凸棒石分散于甲醇溶液中,端基为酯基的凹凸棒石与甲醇的质量体积比以g/ml计为1∶10-1∶25,在40-60℃,搅拌条件下滴加多乙烯多胺或醇胺,多乙烯多胺或醇胺与端基为酯基的凹凸棒石的质量比为6∶1-10∶1,滴加完后,反应12-36h,减压蒸馏,除去溶剂甲醇和过量的多乙烯多胺或醇胺,然后真空干燥,即得多胺接枝改性凹凸棒石或者醇胺改性凹凸棒石。
作为优选,所述改性凹凸棒石吸附材料的制备方法,其特征在于提纯、酸活化步骤为:
(1)将原矿凹凸棒石粉碎、球磨,过筛,得粉状凹凸棒石,取粉状原凹凸棒石加入质量分数为3%-5%的六偏磷酸钠水溶液中,凹凸棒石与水的质量比为1∶20-1∶30,搅拌12-36h后,自然静置,取上层悬浮液过滤、烘干、研磨,制得提纯凹凸棒石;
(2)将提纯凹凸棒石加入浓度为1-6mol//L的盐酸溶液中,凹凸棒石与盐酸溶液的质量体积比以g/ml计为1∶10-1∶15,室温搅拌0.5-2h,离心分离,沉淀用去离子水洗涤至用0.1mol/L硝酸银溶液检测无氯离子后烘干,即得酸活化凹凸棒石。
作为优选,有机溶剂为甲苯或二甲苯。
作为优选,所述的氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种,。
作为优选,所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
作为优选,多乙烯多胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种或几种。
作为优选,醇胺选自二乙醇胺或三乙醇胺。
本发明的改性凹凸棒石吸附材料的优点在于:多乙烯多胺或醇胺中存在着多个具有未成键孤对电子的O、N原子,这些原子能与金属离子形成配位键,常被作为螯合树脂的功能基。采用多乙烯多胺或醇胺接枝改性凹凸棒石,可在凹凸棒石表面引入多个氨基或羟基,显著提高其对过渡金属和重金属离子的吸附性能,且工艺步骤少、操作简单。本发明显著提高凹凸棒石对金属离子的吸附性能,拓宽了凹凸棒石在含金属离子污水、贵金属回收等领域的应用。
具体实施方式
下面结合具体的实施例,进一步详细地描述本发明。应理解,这些实施例只是为了举例说明本发明,而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
将原矿凹凸棒石粉碎、球磨,过筛,得粉状凹凸棒石,取粉状原凹凸棒石加入质量分数为3%的六偏磷酸钠水溶液中,凹凸棒石与水的质量比为1∶20,搅拌12h后,自然静置,取上层悬浮液过滤、烘干、研磨,制得提纯凹凸棒石;
将提纯凹凸棒石加入浓度为1mol//L的盐酸溶液中,凹凸棒石与盐酸溶液的质量体积比以g/ml计为1∶10,室温搅拌0.5h,离心分离,沉淀用去离子水洗涤至用0.1mol/L硝酸银溶液检测无氯离子后烘干,即得酸活化凹凸棒石;
10g经提纯、酸活化凹凸棒石分散于100mL甲苯中,超声分散30min,搅拌条件下,滴加10gγ-氨丙基三乙氧基硅烷,滴加完后,加热至70℃,反应10h,反应结束后,除去溶剂,真空干燥,研磨过筛,即得硅烷偶联剂改性凹凸棒石(I-NH2);
将上述硅烷偶联剂改性凹凸棒石分散于100mL甲醇溶液中,在50℃,搅拌条件下,滴加丙烯酸甲酯,丙烯酸甲酯与硅烷偶联剂改性凹凸棒石的质量比为3∶1,滴加完后反应24h,减压蒸馏,除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲酯,然后真空干燥,即得以酯基为端基的凹凸棒石(I-CO2CH3);
将上述端基为酯基的凹凸棒石分散于100mL甲醇溶液中,在50℃,搅拌条件下滴加乙二胺,乙二胺与端基为酯基的凹凸棒石的质量比为6∶1,滴加完后,反应24h,减压蒸馏,除去溶剂甲醇和过量的乙二胺,然后真空干燥,即得乙二胺接枝改性凹凸棒石(I)。
实施例2
将原矿凹凸棒石粉碎、球磨,过筛,得粉状凹凸棒石,取粉状原凹凸棒石加入质量分数为5%的六偏磷酸钠水溶液中,凹凸棒石与水的质量比为1∶30,搅拌36h后,自然静置,取上层悬浮液过滤、烘干、研磨,制得提纯凹凸棒石;
将提纯凹凸棒石加入浓度为6mol//L的盐酸溶液中,凹凸棒石与盐酸溶液的质量体积比以g/ml计为1∶15,室温搅拌2h,离心分离,沉淀用去离子水洗涤至用0.1mol/L硝酸银溶液检测无氯离子后烘干,即得酸活化凹凸棒石;
10g凹凸棒石分散于300mL二甲苯中,超声分散10min,搅拌条件下,滴加30gγ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷,滴加完后,加热至100℃,反应6h后,反应结束后,除去溶剂,真空干燥,研磨过筛,即得硅烷偶联剂改性凹凸棒石(II-NH2);
将上述硅烷偶联剂改性凹凸棒石分散于250mL甲醇溶液中,在40℃,搅拌条件下,滴加甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸甲酯与硅烷偶联剂改性凹凸棒石的质量比为5∶1,滴加完后反应12h,减压蒸馏,除去溶剂甲醇和过量的甲基丙烯酸甲酯,然后真空干燥,即得以酯基为端基的凹凸棒石(II-CO2CH3);
将上述端基为酯基的凹凸棒石分散于250mL甲醇溶液中,在60℃,搅拌条件下滴加二乙烯三胺,二乙烯三胺与端基为酯基的凹凸棒石的质量比为10∶1,滴加完后,反应12h,减压蒸馏,除去溶剂甲醇和过量的二乙烯三胺,然后真空干燥,即得二乙烯三胺接枝改性凹凸棒石(II)。
实施例3
将原矿凹凸棒石粉碎、球磨,过筛,得粉状凹凸棒石,取粉状原凹凸棒石加入质量分数为4%的六偏磷酸钠水溶液中,凹凸棒石与水的质量比为1∶23,搅拌24h后,自然静置,取上层悬浮液过滤、烘干、研磨,制得提纯凹凸棒石;
将提纯凹凸棒石加入浓度为2mol//L的盐酸溶液中,凹凸棒石与盐酸溶液的质量体积比以g/ml计为1∶11,室温搅拌1h,离心分离,沉淀用去离子水洗涤至用0.1mol/L硝酸银溶液检测无氯离子后烘干,即得酸活化凹凸棒石;
10g凹凸棒石分散于200mL甲苯中,超声分散20min,搅拌条件下,滴加20gγ-氨丙基三甲氧基硅烷,滴加完后,加热至80℃,反应8h后,反应结束后,除去溶剂,真空干燥,研磨过筛,即得硅烷偶联剂改性凹凸棒石(III-NH2);
将上述硅烷偶联剂改性凹凸棒石分散于150mL甲醇溶液中,在60℃,搅拌条件下,滴加丙烯酸甲酯,丙烯酸甲酯与硅烷偶联剂改性凹凸棒石的质量比为4∶1,滴加完后反应36h,减压蒸馏,除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲酯,然后真空干燥,即得以酯基为端基的凹凸棒石(III-CO2CH3);
将上述端基为酯基的凹凸棒石分散于150mL甲醇溶液中,在40℃,搅拌条件下滴加二乙醇胺,二乙醇胺与端基为酯基的凹凸棒石的质量比为8∶1,滴加完后,反应36h,减压蒸馏,除去溶剂甲醇和过量的二乙醇胺,然后真空干燥,即得二乙醇胺接枝改性凹凸棒石(III)。
实施例4
将原矿凹凸棒石粉碎、球磨,过筛,得粉状凹凸棒石,取粉状原凹凸棒石加入质量分数为3.5%的六偏磷酸钠水溶液中,凹凸棒石与水的质量比为1∶25,搅拌20h后,自然静置,取上层悬浮液过滤、烘干、研磨,制得提纯凹凸棒石;
将提纯凹凸棒石加入浓度为2mol//L的盐酸溶液中,凹凸棒石与盐酸溶液的质量体积比以g/ml计为1∶12,室温搅拌1.5h,离心分离,沉淀用去离子水洗涤至用0.1mol/L硝酸银溶液检测无氯离子后烘干,即得酸活化凹凸棒石;
10g凹凸棒石分散于250mL二甲苯中,超声分散20min,搅拌条件下,滴加15gN-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷,滴加完后,加热至90℃,反应7h后,反应结束后,除去溶剂,真空干燥,研磨过筛,即得硅烷偶联剂改性凹凸棒石(IV-NH2);
将上述硅烷偶联剂改性凹凸棒石分散于200mL甲醇溶液中,在55℃,搅拌条件下,滴加甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸甲酯与硅烷偶联剂改性凹凸棒石的质量比为3∶1,滴加完后反应24h,减压蒸馏,除去溶剂甲醇和过量的甲基丙烯酸甲酯,然后真空干燥,即得以酯基为端基的凹凸棒石(IV-CO2CH3);
将上述端基为酯基的凹凸棒石分散于200mL甲醇溶液中,在55℃,搅拌条件下滴加五乙烯六胺,五乙烯六胺与端基为酯基的凹凸棒石的质量比为7∶1,滴加完后,反应36h,减压蒸馏,除去溶剂甲醇和过量的五乙烯六胺,然后真空干燥,即得五乙烯六胺接枝改性凹凸棒石(IV)。
实施例5
将原矿凹凸棒石粉碎、球磨,过筛,得粉状凹凸棒石,取粉状原凹凸棒石加入质量分数为5%的六偏磷酸钠水溶液中,凹凸棒石与水的质量比为1∶28,搅拌30h后,自然静置,取上层悬浮液过滤、烘干、研磨,制得提纯凹凸棒石;
将提纯凹凸棒石加入浓度为5mol//L的盐酸溶液中,凹凸棒石与盐酸溶液的质量体积比以g/ml计为1∶14,室温搅拌1.5h,离心分离,沉淀用去离子水洗涤至用0.1mol/L硝酸银溶液检测无氯离子后烘干,即得酸活化凹凸棒石;
10g凹凸棒石分散于150mL二甲苯中,超声分散20min,搅拌条件下,滴加15gγ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷,滴加完后,加热至90℃,反应7h后,反应结束后,除去溶剂,真空干燥,研磨过筛,即得硅烷偶联剂改性凹凸棒石(V-NH2);
将上述硅烷偶联剂改性凹凸棒石分散于150mL甲醇溶液中,在50℃,搅拌条件下,滴加丙烯酸甲酯,丙烯酸甲酯与硅烷偶联剂改性凹凸棒石的质量比为3∶1,滴加完后反应24h,减压蒸馏,除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲酯,然后真空干燥,即得以酯基为端基的凹凸棒石(V-CO2CH3);
将上述端基为酯基的凹凸棒石分散于150mL甲醇溶液中,在50℃,搅拌条件下滴加五乙烯六胺与三乙烯四胺的混合物(五乙烯六胺与三乙烯四胺的质量比为2∶1),多乙烯多胺混合物与端基为酯基的凹凸棒石的质量比为9∶1,滴加完后,反应24h,减压蒸馏,除去溶剂甲醇和过量的反应物,然后真空干燥,即得五乙烯六胺和三乙烯四胺共同接枝改性凹凸棒石(V)。
实施例6
吸附实验方法:称取40mg吸附剂,分别加入20mL0.002mol/L的金属离子溶液,25℃恒温20h,静置,过滤,测定溶液中的金属离子浓度。根据吸附前后金属离子浓度的变化,按下式计算吸附量:
式中:C0-吸附前金属离子的浓度(mg·L-1);Ce-吸附后金属离子的浓度(mg·L-1);V-溶液的体积(L);m-吸附剂的投加量(g)。
将实施例1~5中的改性凹凸棒石以及原凹凸棒石分别进行上述吸附实验,结果如表1所示。
表1凹凸棒石、改性凹凸棒石对各种金属离子的吸附性能
从上表的实验结果可看出,本发明的改性凹凸棒石对金属离子Fe3+、Zn2+、Cu2+、Hg2+、Cr3+、Ni2+、Cd2+的吸附性能比原凹凸棒石、氨基改性凹凸棒石、酯基改性凹凸棒石明显提高。
以上述依据本发明的理想实施例为启示,通过上述的说明内容,相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内,进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容,必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (9)
1.一种改性凹凸棒石吸附材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)以经提纯、酸活化的凹凸棒石为原料,通过与氨基硅烷偶联剂的硅烷化反应,在凹凸棒石表面引入氨基,得硅烷偶联剂改性凹凸棒石;
(2)硅烷偶联剂改性凹凸棒石与丙烯酸酯进行迈克尔加成反应,在氨基上引入酯基,得酯基为端基的凹凸棒石;
(3)酯基为端基的凹凸棒石上的酯基与多乙烯多胺或醇胺反应,生成多胺改性凹凸棒石或者醇胺改性凹凸棒石。
2.权利要求1所述的改性凹凸棒石吸附材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将经提纯、酸活化的凹凸棒石粉体分散于有机溶剂中,提纯、酸活化的凹凸棒石与有机溶剂的质量体积比以g/ml计为1∶10-1∶30,超声分散10-30min,滴加氨基硅烷偶联剂,氨基硅烷偶联剂与凹凸棒石的质量比为1∶1-3∶1,70-100℃反应6-10h;反应结束后,除去溶剂,真空干燥,研磨过筛,得硅烷偶联剂改性凹凸棒石;
(2)将硅烷偶联剂改性凹凸棒石分散于甲醇溶液中,硅烷偶联剂改性凹凸棒石与甲醇的质量体积比以g/ml计为1∶10-1∶25,在40-60℃,搅拌条件下滴加丙烯酸酯,丙烯酸酯与硅烷偶联剂改性凹凸棒石质量比为3∶1-5∶1,滴加完后反应12-36h,减压蒸馏,除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸酯,然后真空干燥,即得以酯基为端基的凹凸棒石;
(3)将端基为酯基的凹凸棒石分散于甲醇溶液中,端基为酯基的凹凸棒石与甲醇的质量体积比以g/ml计为1∶10-1∶25,在40-60℃,搅拌条件下滴加多乙烯多胺或醇胺,多乙烯多胺或醇胺与端基为酯基的凹凸棒石的质量比为6∶1-10∶1,滴加完后,反应12-36h,减压蒸馏,除去溶剂甲醇和过量的多乙烯多胺或醇胺,然后真空干燥,即得多胺接枝改性凹凸棒石或者醇胺改性凹凸棒石。
3.权利要求1所述改性凹凸棒石吸附材料的制备方法,其特征在于提纯、酸活化步骤为:
(1)将原矿凹凸棒石粉碎、球磨,过筛,得粉状凹凸棒石,取粉状原凹凸棒石加入质量分数为3%-5%的六偏磷酸钠水溶液中,凹凸棒石与水的质量比为1∶20-1∶30,搅拌12-36h后,自然静置,取上层悬浮液过滤、烘干、研磨,制得提纯凹凸棒石;
(2)将提纯凹凸棒石加入浓度为1-6mol//L的盐酸溶液中,凹凸棒石与盐酸溶液的质量体积比以g/ml计为1∶10-1∶15,室温搅拌0.5-2h,离心分离,沉淀用去离子水洗涤至用0.1mol/L硝酸银溶液检测无氯离子后烘干,即得酸活化凹凸棒石。
4.权利要求2所述的改性凹凸棒石吸附材料的制备方法,其特征在于有机溶剂为甲苯或二甲苯。
5.权利要求1所述的改性凹凸棒石吸附材料的制备方法,其特征在于所述的氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种,。
6.权利要求1所述的改性凹凸棒石吸附材料的制备方法,其特征在于所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
7.权利要求1所述的改性凹凸棒石吸附材料的制备方法,其特征在于所述的多乙烯多胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种或几种。
8.权利要求1所述的改性凹凸棒石吸附材料的制备方法,其特征在于所述的醇胺选自二乙醇胺或三乙醇胺。
9.权利要求1至6任一项所述的改性凹凸棒石吸附材料制备方法获得的凹凸棒石吸附材料的用途,其特征在于该吸附材料可用于金属废水的吸附和贵金属回收。
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