CN102245709B - 液晶性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种技术,其在维持了含有玻璃纤维的液晶性树脂组合物的良好物性的状态下,使计量时间较短且稳定,使缓冲量较少且稳定。在含有液晶性树脂和玻璃纤维的混合物中进一步配合玻璃珠使其在液晶性树脂组合物总量中为4质量%~7质量%。特别是,优选配合前述玻璃纤维使其在前述液晶性树脂组合物总量中为20质量%~40质量%。根据本发明,即便在使用了熔点高、粘度低的液晶性树脂材料的注射成型时,也可在维持了含有玻璃纤维的液晶性树脂组合物的良好物性的状态下,使计量时间较短且稳定,使缓冲量较少且稳定。
Description
技术领域
本发明涉及在对含有玻璃纤维的液晶性树脂组合物进行注射成型时,使计量时间稳定的技术。
背景技术
以液晶性聚酯树脂为代表的液晶性树脂由于均衡性良好地具有优异的机械强度、耐热性、耐化学药品性、电的性质等,因此广泛作为高功能工程塑料使用。特别是大部分液晶性树脂被用于注射成型。
在液晶性树脂中填充有玻璃纤维和炭纤维为代表的纤维状增强材料、二氧化硅、云母、粘土、玻璃珠等无机细粒体等的液晶性树脂,其流动性和机械强度的均衡性良好,因此,其是对具有薄壁部或复杂形状的电·电子部件适合的材料。例如,用于继电器部件、绕线管、连接器、电位器(volume)部件、转换器和分离器等电动机部件、或线圈、晶体振子、IC芯片等元件等的密封材料等中。
作为上述这样的含有玻璃纤维等无机填充剂的薄壁部的机械特性优异、尺寸稳定性、耐热性优异的液晶性树脂组合物,公开了包含两种以上玻璃纤维的液晶性树脂组合物(专利文献1)。
此外,已知作为无机填充剂之一的玻璃珠也出于与玻璃纤维同样的目的配合到液晶性树脂组合物中。作为配合玻璃纤维等无机填料而得到的液晶聚合物目前已知的物质,其液晶聚合物的耐热性、机械强度、各向异性在一定程度上得到了改良,但成型时的流动性、尺寸精度、成型品的外观未必充分。于是,公开了一种液晶性树脂组合物,其包括100质量份液晶性树脂、和5质量份~200质量份玻璃珠(专利文献2)。
但,由上述专利文献所记载这样的液晶性树脂组合物形成的成型品大部分通过注射成型而成型。这是因为,注射成型法即便是复杂形状的树脂成型品也可容易成型。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-13702号公报
专利文献2:日本特开平08-325446号公报
发明内容
发明要解决的问题
液晶性树脂具有粘度较低的特征,但存在如下问题:由于粘度较低,所熔融的液晶性树脂组合物会从设置于螺杆前端的防逆流阀挤过而逆流,计量时间不稳定。
此外,通常的注射成型中,从料斗投入的树脂材料在通过螺杆的旋转而熔解的同时送往螺杆的前部,但包含液晶性树脂的树脂材料大多熔点较高,产生如下问题:树脂材料无法顺畅地熔解,树脂材料之间发生熔粘,计量时间变长。
进而,熔点高、粘度低的液晶性树脂材料中产生如下问题:无法通过螺杆的旋转将熔融树脂材料顺畅地送到螺杆前部,熔融树脂材料在内含空气的状态下被送到螺杆前部。熔融树脂材料在内含空气的状态下被送到螺杆前部时,与其内含的空气的量相应地填充密度变小、产生成型品的品质偏差等不良情形。
此外,为了有效地保持压力,在注射时螺杆前端部少量残留熔融树脂。将残留于该前端的树脂量称之为缓冲(cushion)量,该缓冲量在每次注射产生偏差时,无法稳定地成型为高品质的成型品。此外,残留于其前端的树脂被用于接下来的成型,因此缓冲量变多时,在接下来的成型中被注射的大量树脂被长时间置于高温状态下,使得成型品的物性降低。
如上所述,需要使计量时间较短且稳定、使缓冲量较少且稳定,但在欲改善上述的问题时,会导致其他物性的降低,无法在维持良好物性的状态下,使计量时间较短且稳定、使缓冲量较少且稳定。
本发明是为了解决如以上这样的问题而进行的,其目的在于提供在维持了含有玻璃纤维的液晶性树脂组合物的良好物性的状态下,使计量时间较短且稳定,使缓冲量较少且稳定的技术。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述的问题而进行了反复深入研究。其结果发现,通过在液晶性树脂与玻璃纤维的混合物中进一步配合4质量%~7质量%玻璃珠,能够解决上述问题,从而完成本发明。更具体地说,本发明提供以下的技术方案。
(1)一种注射成型用液晶性树脂组合物,其特征在于,其含有液晶性树脂、和玻璃纤维、和玻璃珠,其中,前述玻璃珠的配合量为4质量%~7质量%。
(2)根据(1)所述的注射成型用液晶性树脂组合物,其特征在于,配合有在前述注射成型用液晶性树脂组合物总量中为20质量%~40质量%的前述玻璃纤维。
(3)根据(1)或(2)所述的注射成型用液晶性树脂组合物,其特征在于,前述液晶性树脂的熔点为320℃以上,在380℃且剪切速率1000sec-1下的粘度为55Pa·sec以下。
(4)一种成型体,其将在380℃且剪切速率1000sec-1下的熔融粘度为35Pa·sec以上的、(1)~(3)中的任意一项所述的注射成型用液晶性树脂组合物成型而成,该成型体依据ISO75-1,2的方法测定的1.8MPa下的载荷挠曲温度为300℃以上。
发明的效果
根据本发明,通过在含有液晶性树脂、和玻璃纤维、和玻璃珠的注射成型用液晶性树脂组合物中配合4质量%~7质量%上述玻璃珠,可以在维持了含有玻璃纤维的液晶性树脂组合物的良好物性的状态下,使计量时间较短且稳定,使缓冲量较少且稳定。
具体实施方式
以下,对本发明的一个实施方式进行详细说明,但本发明并不受到以下实施方式的任何限制,可在本发明的目的范围内加之适当变化来实施。
本发明的特征在于,在含有液晶性树脂、和玻璃纤维、和玻璃珠的注射成型用液晶性树脂组合物中配合4质量%~7质量%玻璃珠。
<液晶性树脂组合物>
本发明中使用的液晶性树脂组合物含有液晶性树脂、和玻璃纤维、和玻璃珠。以下,按液晶性树脂、玻璃纤维、玻璃珠的顺序对液晶性树脂组合物进行说明。
[液晶性树脂]
本发明中使用的液晶性树脂是指具有可形成光学各向异性熔融相的性质的熔融加工性聚合物。各向异性熔融相的性质可以通过利用了正交偏振片的惯用的偏光检查法确认。更具体而言,各向异性熔融相的确认可以通过如下实施:使用Leitz偏光显微镜在氮气气氛下以40倍的倍率观察载于Leitz热载台上的熔融试样。可适用于本发明的液晶性树脂在正交偏振片之间进行检查时,即使在熔融静止状态下偏光也是正常透过的,显示光学上的各向异性。
上述这样的液晶性树脂没有特别限定,优选为芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺,在同一分子链中部分含有芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺的聚酯也在该范围内。这些可使用在60℃下以浓度0.1重量%溶解于五氟苯酚时优选具有至少约2.0dl/g、进一步优选具有2.0~10.0dl/g的对数粘度(I.V.)的物质。
作为可适用于本发明的液晶性树脂的芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺,特别优选的是,具有选自由芳香族羟基羧酸、芳香族羟基胺、芳香族二胺组成的组中的至少1种以上的化合物作为组成成分的芳香族聚酯、芳香族聚酯酰胺。
更具体而言,可列举:
(1)主要由芳香族羟基羧酸及其衍生物中的1种或2种以上形成的聚酯;
(2)主要由(a)芳香族羟基羧酸及其衍生物中的1种或2种以上、和(b)芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及其衍生物中的1种或2种以上、和(c)芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇及其衍生物中的至少1种或2种以上形成的聚酯;
(3)主要由(a)芳香族羟基羧酸及其衍生物中的1种或2种以上、和(b)芳香族羟基胺、芳香族二胺及其衍生物中的1种或2种以上、和(c)芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及其衍生物中的1种或2种以上形成的聚酯酰胺;
(4)主要由(a)芳香族羟基羧酸及其衍生物中的1种或2种以上、和(b)芳香族羟基胺、芳香族二胺及其衍生物中的1种或2种以上、和(c)芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及其衍生物中的1种或2种以上、和(d)芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇及其衍生物中的至少1种或2种以上形成的聚酯酰胺等。进而可在上述的组成成分中根据需要组合使用分子量调节剂。
作为构成可适用于本发明的前述液晶性树脂的具体化合物的优选例子,可列举出对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等芳香族羟基羧酸、2,6-二羟基萘、1,4-二羟基萘、4,4’-二羟基联苯、对苯二酚、间苯二酚、下述通式(I)和下述通式(II)所表示的化合物等芳香族二醇;对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-联苯二羧酸、2,6-萘二甲酸和下述通式(III)所表示的化合物等芳香族二羧酸;对氨基苯酚、对苯二胺等芳香族胺类。
(X:为选自亚烷基(C1~C4)、烷叉(alkylidene)、-O-、-SO-、-SO2-、-S-、-CO-中的基团。)
(Y:为选自-(CH2)n-(n=1~4)、-O(CH2)nO-(n=1~4)中的基团。)
本发明的特征为,使计量时间较短且稳定,使缓冲量较少且稳定。使用熔点高的液晶性树脂时,有可能无法将树脂颗粒等树脂材料顺畅地送往螺杆前部。这是因为,包含熔点高的液晶性树脂的树脂颗粒难以熔解,颗粒之间熔粘而发生堵塞,计量时间变长。容易发生上述问题的液晶性树脂的熔点为320℃以上。通过如本发明那样在液晶性树脂组合物中配合特定量的玻璃珠,即便是包含上述熔点以上的液晶性树脂的树脂材料,也能够顺畅地将树脂材料送到螺杆前部,能够使计量时间较短且稳定。
此外,使用粘度低的液晶性树脂时,有可能被送往螺杆前部的熔融树脂从防逆流阀挤过而逆流、或者缓冲量不稳定。容易发生这样的问题的液晶性树脂的粘度为55Pa·sec以下。通过如本发明那样在液晶性树脂组合物中配合特定量的玻璃珠,即便是具有上述这样的粘度的液晶性树脂,也能够容易消除熔融树脂的逆流、缓冲量的不稳定。
[玻璃纤维]
作为本发明的液晶性树脂组合物所含的玻璃纤维,其纤维长度、纤维直径等没有特别限定,可使用现有公知的玻璃纤维。玻璃纤维的纤维长度、纤维直径可根据所期望的物性来适当变更。
使用纤维直径为5μm~15μm、纤维长度为3mm的短切原丝的玻璃纤维或磨碎纤维(milled fiber)时,通常成为重均纤维长度为50μm~700μm的玻璃纤维,将包含该玻璃纤维的液晶性树脂材料制成树脂颗粒等而用于原料时,计量时间易变长,或计量时间易变不稳定,或缓冲量易变不稳定。通过如本发明那样将特定量的玻璃珠配合到液晶性树脂与玻璃纤维的混合物中制成液晶性树脂组合物,也可容易消除上述这样的含有玻璃纤维的液晶性树脂材料的问题。
液晶性树脂组合物所含的玻璃纤维的含量没有特别限定,在液晶性树脂组合物中含有20质量%~40质量%时,计量时间易变长,或计量时间易变不稳定,或缓冲量易变不稳定。此外,将玻璃纤维的含量为20质量%~40质量%的液晶性树脂组合物成型而成的成型品,由于其均衡性良好地具有机械特性等各种特性且被用于各种用途,因而需要改善计量时间等,通过配合特定量的玻璃珠,能够容易地消除上述的问题。
[玻璃珠]
本发明的液晶性树脂组合物的特征在于,相对于组合物总量100质量%含有4质量%~7质量%玻璃珠。通过在液晶性树脂组合物中以上述范围含有玻璃珠,可在维持了含有玻璃纤维的液晶性树脂组合物的良好物性的状态下,使计量时间较短且稳定,使缓冲量较少且稳定。玻璃珠的含量不足4质量%时,计量时间、缓冲量的偏差变大,故不优选。此外,玻璃珠的含量大于7质量%时,会发生熔融粘度增加所导致的成型性恶化、将液晶性树脂组合物成型而成的成型体的物性降低等问题,故不优选。优选为在380℃且剪切速率1000sec-1下的熔融粘度为55Pa·s以下。
玻璃珠的平均粒径没有特别限定,优选为5μm~30μm。玻璃珠的平均粒径通常为5μm以上;玻璃珠的平均粒径为30μm以下时,从薄壁流动性的观点出发优选。
[液晶性树脂组合物]
本发明的液晶性树脂组合物含有上述的液晶性树脂、和玻璃纤维、和玻璃珠。通过制成如下的液晶性树脂组合物、即在含有液晶性树脂和玻璃纤维的混合物中进一步配合有相对于组合物总量100质量%为4质量%~7质量%的玻璃珠的液晶性树脂组合物,可在维持了含有玻璃纤维的液晶性树脂组合物的良好物性的状态下,使计量时间较短且稳定,使缓冲量较少且稳定。
得到上述这样的效果推测是由于,通过配合玻璃珠,液晶性树脂组合物的从软化到熔融的温度宽度变窄。作为显示以上这样的特性的“适当的熔融粘度”而优选的熔融粘度,在380℃且剪切速率1000sec-1下的熔融粘度为35Pa·sec以上、更优选为40Pa·sec以上,最优选为50Pa·sec以上。
一直以来,为了提高所得到的成型体的物性,配合了各种无机填充剂。作为可添加到液晶性树脂中的无机填充剂,例如作为纤维状填充剂可列举出玻璃纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维,以及不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属的纤维状物,等无机质纤维状物质。作为细粒状填充剂可列举出炭黑、石墨、二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、磨碎玻璃纤维(milled glass fiber)、玻璃空心球、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、硅灰石这样的硅酸盐、氧化铁、氧化钛、氧化锌、三氧化锑、氧化铝这样的金属的氧化物、碳酸钙、碳酸镁这样的金属的碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡这样的金属的硫酸盐、以及铁素体、碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末等。此外,作为板状填充剂可列举出云母、玻璃鳞片、各种金属箔等。可通过玻璃纤维与玻璃珠的组合来实现本发明。在其他的组合中,推测为由于不会充分缩短液晶性树脂组合物的从软化到熔融的温度宽度,因而无法得到与本发明同样的效果。
本发明的特征之一如上所述,能够维持含有玻璃纤维的液晶性树脂组合物的良好的物性。“维持良好的物性”是指,优选的是,完全不会因配合玻璃珠而降低物性。作为容易降低的物性,可列举例如将液晶性树脂组合物成型而成的成型体的以载荷挠曲温度、弯曲强度为代表的机械特性等。
<注射成型>
将本发明的液晶性树脂组合物作为材料,通过注射成型法成型来制作成型体。注射成型例如可分为计量工序、注射工序、保压和冷却工序。另外,所使用的成型装置可使用现有已知的通常的注射成型装置。
[计量工序]
计量工序是在将树脂塑化的同时进行计量的工序。由上述的液晶性树脂组合物形成的树脂颗粒通过螺杆的旋转从料斗侧运送到喷嘴方向侧。并且熔融的液晶性树脂组合物滞留于螺杆前部。
现有的液晶性树脂组合物由于粘度较低,因而有时在熔融树脂内含空气的状态下被运送,产生填充不足、发生翘曲等不良情况,但本发明中,通过在液晶性树脂组合物中配合4质量%~7质量%玻璃珠,对熔融的液晶性树脂组合物赋予上述的适当的粘度、可防止内含空气。
如上述那样在熔融树脂内含空气的状态下被送到螺杆前部时,通过背压抽出空气。“背压”是指:螺杆由于被送到前端的熔融树脂而后退时,沿与螺杆的后退方向相反的注射方向作用而对树脂加压的压力。为了使在螺杆前部熔融的树脂不逆流而设有防逆流阀,熔融的液晶性树脂组合物通常存在由于粘度较低而挤过防逆流阀的问题。但,本发明中如上所述由于对熔融的液晶性树脂组合物赋予了适当的粘度,因而可防止逆流。在将本发明的液晶性树脂组合物作为材料进行注射成型时,背压优选为1MPa~5MPa。
此外,在将液晶性树脂组合物注射成型时,有可能多个树脂颗粒之间在运送途中容易熔粘。螺杆的沟与由熔粘产生的树脂颗粒的块的大小相比较浅时,无法良好地运送成型材料。无法良好地运送成型材料时,计量时间变长,注射成型品的生产效率降低。此外,由于未能顺畅地运送,因而每次注射的计量时间的差别变大。计量时间偏差会使得所得注射成型品的品质受到影响。本发明中,通过在液晶性树脂与玻璃纤维的混合物中相对于组合物总量100质量%配合4质量%~7质量%玻璃珠来制成液晶性树脂组合物,从而能够消除上述问题并稳定计量时间。
“稳定计量时间”是指:每次注射的计量时间完全相同的情形,以及,30次注射中的最大计量时间与最小计量时间的偏差在5秒以内。这是因为,计量时间的偏差在上述范围内时,可充分消除生产效率的降低,进而所得成型品的品质也几乎不受影响。
[注射工序]
注射工序是指将熔融的树脂从机筒挤入模具内的工序。注射速度、注射压力根据所用成型材料以优选的注射速度注射。
注射后,为了有效发挥保压而在螺杆前端部残留少量熔融树脂。残留于其前端的树脂量称为缓冲量。缓冲量变多时,残留于其前端的树脂被用于接下来的成型,因此树脂被长时间置于高温状态下,导致物性降低。此外,缓冲量的偏差对成型品的品质带来影响。通过使用本发明的液晶性树脂组合物,能够在良好地保持其他物性的同时,将缓冲量的偏差抑制在1.0mm以下。另外,上述优选的缓冲量的偏差是指:测定30次注射相应的最大值与最小值之差。
[保压和冷却工序]
保压工序是指:从注射工序之后在冷却工序的开头,由注射成型机向模具内对树脂持续加压,补充与伴随冷却而收缩的量相应的树脂的工序。特别是使用本发明的液晶性树脂组合物时,如上所述,由于缓冲量稳定,因而可有效发挥保压。
在为了提高注射成型中成型品的生产效率而在冷却工序中冷却模具内的树脂的期间,使螺杆后退进行树脂的计量。若是冷却花费时间的树脂,则即便计量时间稍长,对其生产效率的影响也少,但液晶性树脂由于冷却时间短,因而需要使计量时间较短且稳定。通过使用本发明的液晶性树脂组合物,能够稳定计量时间。
实施例
以下,举出实施例对本发明进行进一步详细说明,但本发明并不限于这些实施例。
<材料>
液晶性树脂:VECTRA T950(宝理塑料株式会社制造)熔融粘度48Pa·sec
短切原丝玻璃纤维:ECS03T-786H(日本电气硝子公司制造)纤维直径10μm、纤维长度3mm
玻璃珠:EGB731(Potters-Ballotini公司制造)平均粒径18μm
球状二氧化硅:SC2000-ZD(Admatechs公司制造)平均粒径0.55μm
滑石:CROWN TALC PP(松村产业公司制造)平均粒径2.3μm
<实施例>
以表1所示的比例干混表1所示的材料,然后用双螺杆挤出机(“TEX30α型”日本制钢所制造)制作混炼颗粒。使用该实施例的液晶性树脂组合物进行以下评价。
[熔融粘度的测定]
通过毛细管流变仪(东洋精机公司制造“Capillograph 1B:活塞直径10mm”),基于ISO 11443测定在温度380℃、剪切速率1000sec-1的条件下的表观熔融粘度。测定时使用内径1mm、长度20mm的流孔。测定结果示于表1。
[载荷挠曲温度的测定]
使用实施例的混炼颗粒、成型机(住友重机械工业公司制造、“SE100DU”),在以下的成型条件下成型为测定用试验片(4mm×10mm×80mm)。其后,依据ISO 75-1,2的方法测定载荷挠曲温度。载荷挠曲温度的测定结果示于表1。
(成型条件)
机筒温度:380℃
模具温度:90℃
背压:1.0MPa
注射速度:33m/sec
[计量稳定性]
使用实施例的混炼颗粒、成型机(日本制钢所制造、“J110-AD成型机(螺杆直径Φ35)”),在下述的成型条件下,测定成型为80mm×80mm×5t(计量行程50mm)的平板试验片时的计量时间和缓冲量的变化。进行30次注射,算出平均计量时间、平均缓冲量、最大计量时间与最小计量时间之差、从基准计量位置偏移的最大值与最小值之差。结果示于表1。
(成型条件)
机筒温度:380℃
模具温度:80℃
螺杆转速:220rpm
背压:4MPa
[弯曲强度]
使用与载荷挠曲温度的测定所使用的试验片同样的试验片,用基于ISO178的方法测定弯曲强度。测定结果示于表1。
<比较例>
以表1所示的比例干混表1所示的材料,然后用与实施例1同样的方法制作混炼颗粒。使用该比较例的混炼颗粒,与实施例同样评价熔融粘度、载荷挠曲温度、计量稳定性等。将这些评价结果示于表1。
[表1]
从表1可知,玻璃珠的配合量在全部组合物中为4质量%~7质量%的范围内的实施例1、2中,液晶性树脂组合物的熔融粘度为35Pa·sec以上的范围,尽管没有载荷挠曲温度的降低,但是,平均计量时间均在12秒以内,较短,进而计量时间的偏差也在4秒以内,较少。进而缓冲量也在3.4mm以内,不大,进而缓冲量的偏差也在0.4秒以内,较少。在完全不配合玻璃珠的比较例1中,计量时间长,偏差大,进而缓冲量的偏差也大。此外,玻璃珠的配合量超过7质量%时,从比较例3、4可知,熔融粘度变差、载荷挠曲温度开始降低,观察到物性降低。
从实施例2、比较例5、6的结果可知,使用球状二氧化硅来代替玻璃珠的比较例5、使用滑石的比较例6,与实施例2相比,确认到平均计量时间的偏差、平均缓冲量的偏差大。
从以上结果确认到,通过在含有玻璃纤维的液晶性树脂组合物中进一步相对于组合物总量100质量%配合4质量%~7质量%玻璃珠,能够在维持了含有玻璃纤维的液晶性树脂组合物的良好物性的状态下,使计量时间较短且稳定,使缓冲量较少且稳定。
Claims (4)
1.一种注射成型用液晶性树脂组合物,其特征在于,其含有液晶性树脂、和玻璃纤维、和玻璃珠,其中,
所述玻璃珠的配合量为4质量%~7质量%。
2.根据权利要求1所述的注射成型用液晶性树脂组合物,其特征在于,配合有在所述注射成型用液晶性树脂组合物总量中为20质量%~40质量%的所述玻璃纤维。
3.根据权利要求1或2所述的注射成型用液晶性树脂组合物,其特征在于,所述液晶性树脂的熔点为320℃以上,在380℃且剪切速率1000sec-1下的粘度为55Pa·sec以下。
4.一种成型体,其将在380℃且剪切速率1000sec-1下的熔融粘度为35Pa·sec以上的、权利要求1~3中的任一项所述的注射成型用液晶性树脂组合物成型而成,
该成型体依据ISO75-1,2的方法测定的1.8MPa下的载荷挠曲温度为300℃以上。
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