CN102245170A - 使用沸石与基体表面积的比率高的催化剂使生物原料裂化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种使用含有稀土金属氧化物的沸石与基体表面积的比率高的催化剂来使含有至少一种可生物更新的进料级分的烃原料流体催化裂化的方法。所述催化剂包含沸石—优选Y-类型沸石、基体、基于催化剂总重量的至少1％重量的稀土金属氧化物。所述催化剂的沸石表面积与基体表面积的比率为至少2，优选大于2。

Description

使用沸石与基体表面积的比率高的催化剂使生物原料裂化的方法
发明领域
本发明涉及含有可生物更新的进料的原料的催化转化。更具体地，本发明涉及一种使用具有特定比率的沸石与基体表面积的含有稀土的催化裂化催化剂使含有可生物更新的进料的原料流体催化裂化的方法。
发明背景
流化催化裂化(FCC)装置用于石油行业，用于将高沸点的基于石油的烃原料转化为更具价值的烃产物，如汽油，比起衍生它们的原料，转化的产物具有较低的平均分子量和较低的平均沸点。该转化通常在约427℃至约593℃温度下，通过烃原料与催化剂颗粒的移动床接触来完成。在FCC装置中处理的最典型的烃原料为基于石油的原料并且包含重粗柴油，但是，有时将如轻粗柴油或常压粗柴油、石脑油、已还原的原油以及甚至全原油的原料进行催化裂化，以得到低沸点烃产物。
在FCC装置中的催化裂化通常包括涉及用于催化反应、蒸汽汽提和催化剂再生的单独的区的循环过程。较高分子的烃原料转化为气态、较低沸点烃。在将这些气态、较低沸点烃在合适的分离器(如旋风分离器)中从催化剂分离之后，催化剂此刻被在其表面上沉积的焦炭失活，将该催化剂通向汽提塔。将已失活的催化剂与蒸汽接触，以除去夹带的烃，随后将该夹带的烃与离开旋风分离器的蒸气合并以形成混合物，随后将该混合物通向下游的其他设备用于进一步处理。将从汽提塔回收的含有焦炭的催化剂颗粒引入再生器(通常为流化床再生器)，在该再生器中通过在含氧气体(如空气)存在下燃烧焦炭使催化剂再活化。
FCC催化剂通常由多种极小的球形颗粒组成。商品级的平均粒径通常为约50-150μm，优选约50至约100μm。裂化催化剂由多种组分组成，设计每一种组分用于增强催化剂的整体性能。一些组分影响催化剂颗粒的活性和选择性，而其他组分影响催化剂颗粒的完整性和保留性能。FCC催化剂通常由沸石、活性基体、粘土和粘合剂组成，其中将所有组分合并成单一颗粒或者由具有不同功能的单个的颗粒的共混物组成。
残渣提升能力是FCC催化剂的一个重要的特性。通过将更多不期望的重产物转化为更期望的产物(如氢循环油、汽油和烯烃)，改进的残渣转化率能显著改善FCC方法的经济性。残渣转化率通常定义为沸点超过343℃的残余的级分。在焦炭恒定时，期望产生最少的残渣。
近年来，更加关注使用可生物更新的材料作为燃料来源。已报道FCC为一种可用于将非基于石油的可生物更新的进料转化为低分子量低沸点烃产物(例如汽油)的有用的方法。
例如，美国专利申请说明书2008/0035528和2007/0015947号公开了用于从可生物更新的进料来源(例如植物油和脂膏)或含有石油级分和含有可生物更新的进料来源的级分的原料制备烯烃的FCC方法。该方法包括首先在预处理区中在预处理条件下处理可生物更新的进料来源，以除去存在于进料来源中的污染物并产生流出物流。随后将来自预处理步骤的流出物与FCC催化剂在FCC条件下接触，以提供烯烃。FCC催化剂包含含有大孔沸石(例如Y-类型沸石)的第一组分和含有中孔沸石(ZSM-5等)的第二组分，这两种组分可存在于同一基体中或者可不存在于同一基体中。
日本未审查专利申请公开2007-177193、2007-153924和2007-153925公开了用于加工含有生物质的原料油的FCC方法。该方法包括首先使含有生物质的原料油与含有10-50％质量超稳定Y沸石(该超稳定Y沸石可能含有碱性稀土)的催化剂在FCC条件下接触，随后在再生区中将催化剂再生，以抑制在生物质的加工过程中产生的焦炭的量。
在催化剂行业中仍需要含有可生物更新的进料的原料的转化的改进的方法，以制备较低分子量烃产物(例如汽油)。
发明概述
现已发现，使用某种基于含有稀土的沸石的流体催化裂化(FCC)催化剂在FCC方法过程中提供了使含有至少一种可生物更新的进料的原料的改进的催化裂化。出乎意料地，现已发现，含有至少1％重量稀土并且沸石表面积与基体表面积的比率高的基于Y-类型沸石的FCC催化剂在FCC方法过程中，在将包含至少一种可生物更新的进料级分的原料催化转化为较低分子量烃的过程中，提供了改进的焦炭与残渣选择性。有利的是，沸石表面积与基体表面积的比率高的Y-类型沸石FCC催化剂在FCC条件下对将含有至少一种可生物更新的进料的原料催化裂化为较低分子量分子中提供提高的活性，并且与使用基于常规Y-类型沸石的FCC催化剂能得到的残渣转化率和焦炭形成相比，在恒定焦炭形成下提供提高的残渣转化率。
根据本发明的方法，将包含至少一种可生物更新的进料级分的原料与催化裂化催化剂在FCC条件下接触，所述催化裂化催化剂包含在FCC条件下具有催化裂化能力的微孔沸石、中孔基体和至少1％重量(基于催化剂的总重量)的稀土金属氧化物，所述催化剂的沸石表面积与基体表面积的比率(用Z/M比表示)为至少2，以得到已裂化的产物，在本发明的一个优选的实施方案中，裂化催化剂的Z/M比大于2。优选，催化剂包含Y-类型沸石，最优选具有大于1％重量的稀土金属氧化物的稀土交换的Y-类型沸石，基于催化剂的总重量，在基体材料中具有中孔范围的孔。优选，原料为烃原料和至少一种可生物更新的进料的共混物。
因此，本发明的一个优点是提供一种使含有至少一种可生物更新的进料级分的原料催化转化的简单和经济的方法，以制备较低分子量烃产物。
本发明的优点还在于提供一种使含有至少一种可生物更新的进料级分的原料催化转化的改进的FCC方法，以制备较低分子量烃产物。
本发明的另一优点在于提供一种使包含至少一种烃进料和至少一种可生物更新的进料的共混物的原料催化裂化的改进的FCC方法，以制备较低分子量烃产物。
本发明的其他优点还在于提供一种使包含至少一种可生物更新的进料的原料催化裂化的FCC方法，与常规FCC方法相比，所述方法提供提高的转化率和产率。
本发明的优点还在于提供一种使包含至少一种可生物更新的进料级分的原料催化裂化的FCC方法，与常规FCC方法相比，在FCC裂化过程中，在恒定焦炭形成下，所述方法提供改进的残渣转化率。
以下进一步详细描述本发明的这些和其他方面。
附图简述
图1图示使用沸石表面积与基体表面积的比率高的催化剂(催化剂A)和沸石表面积与基体表面积的比率低的催化剂(催化剂B)，含有15％棕榈油和85％的VGO/残油烃共混物的共混物的进料的ACE试验所得到的残渣产率(％重量)与焦炭产率(％重量)的比较。
图2图示使用本发明的沸石表面积与基体表面积的比率高的催化剂和沸石表面积与基体表面积的比率低的催化剂，由含有15％棕榈油和85％的VGO/残油烃共混物的共混物的进料的催化裂化得到的催化剂与油的比率与转化率(％重量)的比较。
图3图示使用本发明的沸石表面积与基体表面积的比率高的催化剂和沸石表面积与基体表面积的比率低的催化剂，由含有15％大豆油和85％的VGO/残油烃共混物的共混物的进料的催化裂化得到的残渣产率(％重量)与焦炭产率(％重量)的比较。
图4图示使用本发明的沸石表面积与基体表面积的比率高的催化剂和沸石表面积与基体表面积的比率低的催化剂，由含有15％大豆油和85％的VGO/残油烃共混物的共混物的进料的催化裂化得到的催化剂与油的比率与转化率(％重量)的比较。
图5图示使用本发明的沸石表面积与基体表面积的比率高的催化剂和沸石表面积与基体表面积的比率低的催化剂，由含有15％菜籽油和85％的VGO/残油烃共混物的共混物的进料的催化裂化得到的残渣产率(％重量)与焦炭产率(％重量)的比较。
图6图示使用本发明的沸石表面积与基体表面积的比率高的催化剂和沸石表面积与基体表面积的比率低的催化剂，由含有15％菜籽油和85％的VGO/残油烃共混物的共混物的进料的催化裂化得到的催化剂与油的比率与转化率(％重量)的比较。
发明详述
根据本发明的方法，具有至少一种可生物更新的进料级分的原料与催化裂化催化剂的循环物料在流体催化裂化(FCC)条件下接触，所述催化裂化催化剂主要包含沸石、基体和稀土金属氧化物，并且沸石表面积与基体表面积的比率(用Z/M比表示)为至少2。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述方法包括得到可生物更新的进料和基于石油的烃进料的共混的原料；提供包含在流体催化裂化条件下具有催化裂化活性的微孔沸石组分、中孔基体和至少1％重量(基于催化剂的总重量)稀土金属氧化物的流体催化裂化催化剂，其中所述催化剂的Z/M比为至少2；以及将所述已共混的原料与催化裂化催化剂在FCC条件下接触，以得到已裂化的产物。
就本发明的目的而言，术语“可生物更新的”或“生物进料”在本文中可互换使用，用于指定具有衍生自植物或动物油的脂肪组分的进料或原料的任何进料或级分。通常，所述进料或级分主要包含甘油三酯和游离脂肪酸(FFA)。甘油三酯和FFA在其结构中含有具有14-22个碳的脂族烃链。这种原料的实例包括但不限于油菜油、玉米油、大豆油、菜籽油、大豆油、棕榈油、菜油、向日葵油、***子油、橄榄油、亚麻子油、椰子油、蓖麻油、花生油、芥子油、棉子油、不可食用的牛油、不可食用的油如麻风树油、黄褐色脂膏、猪油、鲸骨脂、牛奶中的脂肪、鱼油、海藻油、妥尔油、污泥油等。可用于本发明的可生物更新的原料的另一实例为妥尔油。妥尔油为木材加工行业的副产物。除了FFA以外，妥尔油还包含酯和松香酸。松香酸为环状羧酸。典型的植物或动物脂肪的甘油三酯和FFA在其结构中含有具有约8至约24个碳原子的脂族烃链。通过纤维素废材料的热解形成的热解油也可用作非石油原料或原料的一部分或级分。
就本发明的目的而言，短语“流体催化裂化条件”或“FCC条件”在本文中用于说明典型的流体催化裂化方法的条件，其中流化裂化催化剂的循环物料与重原料(例如烃原料、可生物更新的原料或其混合物)在高温下接触，将原料转化为较低分子量化合物。
术语“流体催化裂化活性”在本文中用于说明在流体催化裂化条件下化合物催化将烃和/或脂肪分子转化为较低分子量化合物的能力。
就本发明的目的而言，术语“基体”在本文中用于说明所有中孔材料，即，通过BET t-图测定，具有孔半径为至少20埃的孔的材料(参见Johnson，J.M.F.L.，J.Cat 52，第425-431页(1978))，包含本发明的催化裂化催化剂，包括任何粘合剂和/或填料，例如粘土等，并且排除通常具有微孔范围的孔(即，通过BET t-图测定，小于20埃的孔)的催化活性沸石。
可用于本发明的原料包括包含至少一种可生物更新的进料级分的基于石油的烃原料。可用于本发明的基于石油的烃原料通常包括全部或部分初始沸点超过约120℃、50％的点为至少约315℃、并且终点高达约850℃的粗柴油(例如，轻、中或重粗柴油)。原料还可包括深挖粗柴油、真空粗柴油(VGO)、导热油、残油、循环油、全顶原油(whole top crude)、焦油砂油、页岩油、合成燃料、衍生自煤的破坏性氢化的重烃级分、焦油、煤焦油沥青、石油沥青、衍生自任何前述物质的氢化处理过的原料等。如所认识到的，超过约400℃的较高沸点石油级分的蒸馏必须在真空下进行，以避免热裂化。为了方便起见，本文使用的沸点温度用校准到大气压下的沸点来表示。使用本发明，终点高达约850℃的更高金属含量残油或更深挖粗柴油可被裂化。
在本发明的一个实施方案中，原料为共混的原料，即，包含烃进料和可生物更新的进料级分二者的原料。可用于本发明方法的共混的原料通常包含约99至约25％重量烃原料和约1至约75％重量可生物更新的原料。优选，共混的原料包含约97至约80％重量烃原料和约3至约20％重量的可生物更新的原料。
可用于本发明的基于沸石的流体催化裂化催化剂可包含在流体催化裂化条件下具有催化裂化活性的任何沸石。优选，沸石组分为合成的八面沸石，如USY或稀土交换的USY八面沸石。沸石还可与金属和铵和/或酸离子的组合交换。还预期沸石组分可包含多种沸石的混合物，如合成的八面沸石与丝光沸石、β沸石和ZSM类型沸石的组合。通常沸石裂化组分占裂化催化剂的约10至约60％重量。优选，沸石裂化组分占催化剂组合物的约20至约55％重量，最优选，约30％重量至约50％重量。
可用于制备可用于本发明的高Z/M比催化剂组合物的合适的基体材料包括二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、粘合剂和任选的粘土。合适的粘合剂包括氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶、磷酸铝及其混合物。优选，粘合剂为选自酸胶溶化的氧化铝、碱胶溶化的氧化铝和羟铝基氯化物(aluminum chlorhydrol)的氧化铝粘合剂。
存在于本发明的催化剂中的基体材料的量可高达催化剂组合物总重量的约90％重量。在本发明的一个优选的实施方案中，所述基体存在的量为催化剂组合物总重量的约40至约90％重量，最优选，约50至约70％重量。
可用于本发明的基体材料还可任选含有粘土。虽然高岭土为优选的粘土组分，但还预期可任选包括其他粘土，如改性高岭土(例如变高岭土)。当使用粘土时，粘土组分通常占催化剂组合物的约0至约70％重量，优选约25至约60％重量。
根据本发明，可用于本发明方法的催化剂组合物具有包含在微孔和中孔范围的孔的孔***。通常可用于本发明的催化剂组合物的沸石表面积与基体表面积的比率高。就本发明的目的而言，术语“基体表面积”在本文中用于说明对包含基体材料的催化剂做出贡献的表面积，通过BET t-图测定，该材料的孔尺寸通常为20埃或更大。术语“沸石表面积”在本文中用于说明对包含流体催化活性沸石的催化剂做出贡献的表面积，通过BET t-图测定，该沸石的孔尺寸通常小于20埃。根据本发明，催化剂组合物的Z/M比通常为至少2。在本发明的一个优选的实施方案中，催化剂的Z/M比大于2。通常可用于本发明的催化剂组合物的Z/M比为约2至约15，优选约3至约10。
可用于本发明的高Z/M比催化剂组合物还包含至少1％重量稀土金属氧化物(基于催化剂的总重量)。优选，催化剂包含约1至约10％重量稀土金属氧化物，最优选，催化剂包含约1.5至约5％重量稀土金属氧化物(基于催化剂的总重量)。稀土金属氧化物可存在于催化剂中作为离子交换至沸石组分，或者，可掺入到基体中作为稀土氧化物或稀土氯氧化物。在催化剂的制作过程中，还可将稀土金属氧化物掺入到催化剂中作为一种组分。也在本发明的范围内的是在制造催化剂组合物之后可在催化剂的表面上浸渍稀土。合适的稀土金属包括但不限于选自原子序数为57-71的镧系元素、钇及其混合物的元素。优选，稀土金属选自镧、铈及其混合物。
可用于本发明的催化剂组合物通常平均粒径为约40至约150μm，更优选约60至约90μm。通常本发明的催化剂组合物具有在FCC方法过程中足以保持组合物的结构完整性的Davison指数(DI)。通常DI值小于30，更优选小于25，最优选小于20就足够了。
可用于本发明的合适的高Z/M比催化剂组合物包括但不限于当前由W.R.Grace & Co.-Conn制造并销售的商品名为IMPACT
Figure BPA00001388518400091
的催化剂组合物。或者，本发明的合适的催化剂组合物可通过形成含有一定量的沸石、基体材料和任选的粘土的含水浆料来制备，其中在最终的催化剂中足以提供约10至约60％重量的沸石组分、约40至约90％重量的基体材料和约0至约70％重量的粘土。将含水浆料研磨，以得到均质或基本上均质的浆料，即，其中浆料的所有固体组分的平均粒径小于10μm的浆料。或者，在形成浆料之前将形成浆料的各组分研磨。随后将含水浆料混合，以得到均质或基本上均质的含水浆料。
随后使用常规喷雾干燥技术将含水浆料进行喷雾步骤。在喷雾干燥步骤过程中，浆料转化为包含沸石和基体材料的固体催化剂颗粒，所述基体材料包含粘合剂和任选填料。通常已喷雾干燥的催化剂颗粒的平均粒径为约50至约70μm左右。
在喷雾干燥之后，将催化剂颗粒在约370℃至约760℃温度下煅烧约20分钟至约2小时。优选，将催化剂颗粒在约600℃温度煅烧约45分钟。随后可将催化剂颗粒任选离子交换和/或洗涤，优选用水洗涤，以除去过量的碱金属氧化物和任何其他可溶性杂质。通过常规技术(例如过滤)将已洗涤的催化剂颗粒从浆料分离，并且干燥，将颗粒的水含量降低至期望的水平，通常在约100℃至300℃温度下干燥。
还在本发明的范围内的是本发明的高Z/M比催化剂组合物可与常规用于催化裂化方法的其他添加剂组合使用，所述添加剂例如SOx还原添加剂、NOx还原添加剂、汽油硫还原添加剂、CO燃烧促进剂、用于制备可含有ZSM-5的轻烯烃的添加剂等。
根据本发明的方法，在FCC装置中具有较高分子量烃级分和生物进料级分的烃生物进料或原料的流体催化裂化导致制备具有较低分子量的烃产物，例如汽油。不特别限制可用于本发明的FCC装置，只要该装置包含反应区、分离区、汽提区和再生区即可。FCC方法的重要的步骤通常包括：
(i)在催化裂化区(通常为提升管裂化区)中使含有可生物更新的进料的原料催化裂化，在催化裂化条件下操作，做法是将进料与热的已再生的裂化催化剂的源接触，以制备包含已裂化的产物和用完的催化剂的流出物，该用完的催化剂含有焦炭和可汽提的烃；
(ii)通常在一个或多个旋风分离器中，将流出物卸料并分离成富含已裂化的产物的汽相和包含用完的催化剂的富含固体的相；
(iii)除去汽相作为产物，并且在FCC主塔及其相关的副塔中将产物分馏，以形成气体和液体裂化产物，包括汽油；
(iv)将用完的催化剂汽提，通常用蒸汽汽提，以从催化剂中除去吸留的烃，随后将已汽提的催化剂在催化剂再生区中氧化性再生，以制备热的再生的催化剂，随后将该热的再生的催化剂循环至裂化区，用于使其他量的进料裂化。
在FCC装置的反应区内，FCC方法通常在约480℃至约600℃的反应温度下进行，催化剂再生温度为约600℃至约800℃。如本领域众所周知的，催化剂再生区可由单个或多个反应器组成。
催化剂与油的比率通常为约3至约12，优选约5至约10；反应器中的烃分压通常为1巴至约4巴，优选约1.75巴至约2.5巴；并且原料与催化剂之间的接触时间为1-10秒，优选2-5秒。本发明使用的术语“催化剂与油的比率”是指催化剂循环量(ton/h)与原料供应速率(ton/h)的比率。术语“烃分压”在本文中用于说明在提升管反应器中的总的烃分压。术语“催化剂接触时间”在本文中用于说明从原料与催化剂在提升管床反应器的催化剂入口接触时直至反应产物和催化剂在汽提塔出口分离之间的时间。
本发明使用的反应区的出口温度是指流化提升管反应器的出口温度。通常，在本发明中反应区的出口温度为约480℃至约600℃。也在本发明的范围内的是FCC装置可包含常规用于加工可生物更新的进料的任何装置。
根据本发明的方法，当裂化过程正在进行中时，可将可用于本发明方法的高Z/M比裂化催化剂组合物加入到循环FCC催化剂物料中，或者高Z/M比裂化催化剂组合物可在FCC操作的启动时存在于该物料中。可将该催化剂组合物直接加入到FCC裂化装置的裂化区或再生区，或者在FCC方法中的任何其他合适的点。
如本领域技术人员所理解的，根据多种因素，如待裂化的原料、FCCU的操作条件以及期望的输出，用于裂化过程的催化剂的量随装置而不同。优选，与在常规FCC方法中得到的转化率和残渣转化率相比，高Z/M比催化剂的量为足以提供将脂肪和/或油分子以及重烃分子转化为较低分子量烃的提高的转化率的量，并且在恒定焦炭形成时同时提高残渣转化率。通常使用的高Z/M比催化剂的用量足以保持Z/M比大于2，并且在整个裂化催化剂物料中含有至少1％重量，优选约1至约10％重量的稀土。
根据本发明的方法，将单独的或与任何典型的烃原料共混的含有动物和/或植物脂肪和/或油的可生物更新的进料裂化，以制备具有低分子量的已裂化的产物。所述方法特别用于制备运输燃料，例如汽油、柴油机燃料。当与使用具有低Z/M比的基于常规沸石的FCC催化剂组合物相比较时，使用本发明的方法能得到在恒定焦炭制备时残渣转化率显著提高，即，提高约10％至约20％。然而，如本领域技术人员所理解的，残渣转化的程度将取决于多种因素，如反应器温度、催化剂与油的比率以及原料类型。有利的是，当与使用具有低Z/M比的基于常规沸石的FCC催化剂组合物相比较时，本发明的方法在FCC方法过程中在恒定焦炭制备时使残渣裂化提高。
为了进一步举例说明本发明及其优点，给出以下具体实施例。这些实施例用于具体说明要求保护的本发明。然而，应理解的是，本发明不局限于在各实施例中所述的具体细节。
除非另外说明，否则在实施例以及说明书的其他部分中涉及组成和浓度的所有份和百分比为基于重量。
此外，在说明书或权利要求书中引用的任何范围的数字，例如表示一组具体的性能、测量单位、条件、物理状态或百分比的数字，在字面上通过引用清楚地结合至本文，另外，落入该范围的任何数字，包括在任何如此引用范围内的数字的任何子集也结合至本文。
实施例
在以下实施例中，使用如美国专利6,069,012中所述的高级催化剂评价(ACE)装置，分别使用得自Davison Refining Technologies ofW.R.Grace & Co.的市售可得的高Z/M比催化剂IMPACT
Figure BPA00001388518400121
-1495(催化剂A)和目前由Davison Refining Technologies of W.R.Grace & Co.所售的市售可得的低Z/M比催化剂MIDAS
Figure BPA00001388518400122
-138(催化剂B)，将共混的原料催化裂化。表1显示通过BET t-图(Johnson，M.F.L.P.，J.Cat52，第425-431页(1978))测定的对于新的催化剂和蒸汽失活的催化剂的微孔(沸石)和中孔(基体)表面积。使用循环的丙烯蒸汽将蒸汽失活的样品吹蒸汽(参见Lori T.Boock，Thomas F.Petti，和John A.Rudesill，ACS Symposium Series，634，1996，171-183)，对于新的催化剂和吹蒸汽的催化剂，催化剂A的Z/M比分别为5.3和4.2，而对于新的催化剂和吹蒸汽的催化剂，催化剂B的Z/M比分别为1.4和1.3。
表1
 性能   催化剂A   催化剂B
 新的微孔表面积，m2/g   267   163
 新的中孔表面积，m2/g   50   114
 微孔与中孔的比率   5.3   1.4
 *吹蒸汽的微孔表面积，m2/g   152   99
 *吹蒸汽的中孔表面积，m2/g   36   76
 *吹蒸汽的微孔与吹蒸汽的中孔的比率   4.2   1.3
 单位晶格，埃   24.53   24.53
 孔体积(cc/g)   0.36   0.46
 Al2O3，％重量   46.7   51.3
 Re2O3，％重量   5.1   2.1
*通过含有1000ppm镍和2000ppm钒的循环的丙烯蒸汽失活。
实施例1
将真空粗柴油(VGO)和残油共混的烃原料与棕榈油共混，以提供具有85％VGO和残油共混物和15％棕榈油的烃原料。该VGO/残油共混物和棕榈油的性能记录于下表2：
表2
  VGO/残油共混物   棕榈油
  API(°)   24.4   22.98
  蒸馏，℉
  IBP   494   625
  10   689   1026
  30   775   1062
  50   834   1079
  70   899   1090
  90   1018   1146
  95   1110   1197
  FBP   1279   1302
  硫，ppm   5300   1
  氮，ppm   813   2
使用如上文所述的催化剂A和催化剂B，使用ACE装置将共混的棕榈油/烃原料催化裂化。如以下图1所示，当与低Z/M比催化剂(催化剂B)的性能相比较时，高Z/M比催化剂(催化剂A)在恒定焦炭时对于残渣转化率表现出优异的性能。明显的是，高Z/M比催化剂(催化剂A)的焦炭和残渣产率低于使用低Z/M比催化剂(催化剂B)所得到的焦炭和残渣产率。
此外，如图2所示，催化剂A和催化剂B得到的催化剂与油的比率和转化率的重量百分比(其中转化率定义为用100％减去沸点超过221℃的液体产物的％重量)的比较表明，比起催化剂B，催化剂A在较低的催化剂与油的比率下得到相同的转化率。这表明，当与使用低Z/M比催化剂可得的活性相比较时，使用本发明的高Z/M比催化剂，含有至少一种可生物更新的级分的烃原料的转化具有提高的活性。
实施例2
将真空粗柴油(VGO)和残油共混的烃原料与大豆油共混，以提供具有85％VGO和残油共混物和15％大豆油的烃原料。该VGO/残油共混物和大豆油的性能记录于下表3：
表3
  VGO/残油共混物   大豆油
  API(°)   24.4   21.58
  蒸馏，℉
  IBP   494   702
  10   689   1069
  30   775   1090
  50   834   1102
  70   899   1111
  90   1018   1183
  95   1110   1232
  FBP   1279   1301
  硫，ppm   5300   0
  氮，ppm   813   4
使用如上文所述的催化剂A和催化剂B，使用ACE装置将共混的大豆油/烃原料催化裂化。如以下图3所示，当与低Z/M比催化剂(催化剂B)的性能相比较时，高Z/M比催化剂(催化剂A)在恒定焦炭时对于残渣转化率表现出优异的性能。明显的是，高Z/M比催化剂(催化剂A)的焦炭和残渣产率低于使用低Z/M比催化剂(催化剂B)所得到的焦炭和残渣产率。
此外，如图4所示，催化剂A和催化剂B得到的催化剂与油的比率和转化率的重量百分比(其中转化率定义为用100％减去沸点超过221℃的液体产物的％重量)的比较表明，比起催化剂B，催化剂A在较低的催化剂与油的比率下得到相同的转化率。这表明，当与使用低Z/M比催化剂可得的活性相比较时，使用本发明的高Z/M比催化剂，含有至少一种可生物更新的级分的烃原料的转化具有提高的活性。
实施例3
将真空粗柴油(VGO)和残油共混的烃原料与菜籽油共混，以提供具有85％VGO和残油共混物和15％菜籽油的烃原料。该VGO/残油共混物和菜籽油的性能记录于下表4：
表4
  VGO/残油共混物   菜籽油
  API(°)   24.4   21.98
  蒸馏，℉
  IBP   494   710
  10   689   1077
  30   775   1095
  50   834   1106
  70   899   1115
  90   1018   1188
  95   1110   1238
  FBP   1279   1311
  硫，ppm   5300   3
  氮，ppm   813   16
使用如上文所述的催化剂A和催化剂B，使用ACE装置将共混的菜籽油/烃原料催化裂化。如以下图5所示，当与低Z/M比催化剂(催化剂B)的性能相比较时，高Z/M比催化剂(催化剂A)在恒定焦炭时对于残渣转化率表现出优异的性能。明显的是，高Z/M比催化剂(催化剂A)的焦炭和残渣产率低于使用低Z/M比催化剂(催化剂B)所得到的焦炭和残渣产率。
此外，如图6所示，催化剂A和催化剂B得到的催化剂与油的比率和转化率的重量百分比(其中转化率定义为用100％减去沸点超过221℃的液体产物的％重量)的比较表明，比起催化剂B，催化剂A在较低的催化剂与油的比率下得到相同的转化率。这表明，当与使用低Z/M比催化剂可得的活性相比较时，使用本发明的高Z/M比催化剂，含有至少一种可生物更新的级分的烃原料的转化具有提高的活性。

Claims (17)

1.一种用于使包含至少一种可生物更新的进料的原料流体催化裂化(FCC)的方法，所述方法包括：
将含有至少一种烃级分和至少一种可生物更新的进料的原料与催化裂化催化剂在FCC裂化条件下接触，其中所述催化剂包含具有催化裂化活性的沸石、基体和基于催化剂总重量的至少1％重量的稀土金属氧化物，所述催化剂的沸石表面积与基体表面积的比率为至少2；以及
提供已裂化的烃产物。
2.权利要求1的方法，其中所述沸石为八面沸石Y沸石。
3.权利要求1的方法，其中所述基体选自二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝及其混合物。
4.权利要求1的方法，其中所述烃级分包含基于石油的原料。
5.权利要求1的方法，其中所述烃级分为选自以下的基于石油的原料：深挖粗柴油、真空粗柴油(VGO)、导热油、残油、循环油、全顶原油、焦油砂油、页岩油、合成燃料、衍生自煤的破坏性氢化的重烃级分、焦油、煤焦油沥青、石油沥青、氢化处理过的原料及其混合物。
6.权利要求1、4或5的方法，其中所述可生物更新的级分为选自以下的原料：油菜油、玉米油、大豆油、菜籽油、大豆油、棕榈油、菜油、向日葵油、***子油、橄榄油、亚麻子油、椰子油、蓖麻油、花生油、芥子油、棉子油、不可食用的牛油、不可食用的油、黄褐色脂膏、猪油、鲸骨脂、牛奶中的脂肪、鱼油、海藻油、妥尔油、污泥油、妥尔油及其混合物。
7.权利要求6的方法，其中所述不可食用的油为麻风树油。
8.权利要求1的方法，其中所述沸石表面积比基体表面积大于2。
9.权利要求1或8的方法，其中通过BET t-图测定，所述包含沸石的催化裂化催化剂的表面积小于20埃。
10.权利要求1或8的方法，其中通过BET t-图测定，所述包含基体的催化裂化催化剂的表面积大于20埃。
11.权利要求1的方法，其中所述稀土金属氧化物为选自原子序数为57-71的镧系元素、钇及其混合物的金属的氧化物。
12.权利要求11的方法，其中所述稀土金属选自镧、铈及其混合物。
13.权利要求1的方法，其中存在于所述催化裂化催化剂中的稀土金属氧化物的量为基于催化剂总重量的约1至约10％重量。
14.权利要求3的方法，其中所述基体还包含粘土。
15.权利要求3或14的方法，其中所述基体还包含粘合剂。
16.权利要求15的方法，其中所述粘合剂选自氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶、磷酸铝及其混合物。
17.权利要求16的方法，其中所述粘合剂为选自酸胶溶化的氧化铝、碱胶溶化的氧化铝、羟铝基氯化物及其混合物的氧化铝溶胶。
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