CN102243210A - 便携式重金属铅、镉和锌传感器及其制备工艺和检测方法 - Google Patents
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Abstract
一种便携式重金属铅、镉和锌传感器及其制备工艺和检测方法，在聚酯薄膜基片上丝网印刷三个电极：一个是氧化铋工作电极，一个是碳辅助电极，一个是银和氯化银参比电极；并在聚酯薄膜基片上丝网印刷上述三个电极的碳引出线。在三个电极碳引出线的前部分及三个电极以外的基片上，还覆盖有绝缘浆印制的绝缘层。本发明具有丝网印刷电极结构简单，检测快速，便于携带，成本低，取样量小、可对环境实际水样中的重金属铅、镉及锌离子实施同时在线监测，使用一次性，同时避免了汞膜电极的引入，无污染，灵敏度高，重现性好，是确保水环境生态安全的环保产品和环保监测方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种可快速检测水中重金属离子含量的便携式重金属铅、镉和锌传感器及其制备工艺和检测方法，属于分析仪器技术领域。
背景技术
随着现代文明的迅猛发展及工业废水的大规模排放，重金属污染日益严重，导致人类生存空间和生活质量直线下降，同时诱发多种重大疾病的发生，严重威胁人类的生命。神经***最易受铅的损害，由于血脑屏障成熟较晚，中枢神经***相对脆弱，加之***功能不够完善，容易受到铅的损害。儿童一次或短期内摄入大量铅化合物时，脑组织产生细胞水肿、出血、海马结构萎缩等。当儿童处于低水平的铅环境中，可引起脑细胞突触密度降低。由于铅在脑内分部不均一，造成其慢性中毒时症状不典型如患儿爱动运动失调，反应迟钝、智力发育落后等。医学研究发现长期饮用受镉污染的自来水或地表水，造成肾损伤，进而导致骨软化症，周身疼痛，称为“痛痛病”。此外，慢性镉中毒对人体生育能力也有所影响，它会严重损伤Y因子，使出生的婴儿多为女性。此外，当食入被锌污染的水、饮料或食品时，可发生顽固性贫血、性功能衰退、生长延迟等。因此，开发出一种能有效检测环境中重金属铅、镉和锌离子的传感器具有十分重要的意义。
目前测定水样中重金属铅、镉和锌离子含量的主要方法有原子吸收光谱法，等离子质谱法，荧光法，分光光度法，化学发光法，然而上述方法样品处理复杂，耗时，同时不能够在污染源现场对废水中的重金属铅、镉和锌离子实时测定。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是：解决上述现有技术存在的问题，为有色冶金、电子、电镀、机械等行业的废水排放在线监测提供一种快速、单人份操作、便于携带、低成本及操作简单、使用一次性的便携式重金属铅、镉和锌传感器及其制备工艺和检测方法，达到控制污水排放量并杜绝污染事故发生的目的，也可用于河流断面等地表水自动检测，确保水环境生态安全。
本发明采用的技术方案是：这种便携式重金属铅、镉和锌传感器，在聚酯薄膜基片上丝网印刷三个电极：一个是氧化铋工作电极，一个是碳辅助电极，一个是银和氯化银参比电极；并在聚酯薄膜基片上丝网印刷上述三个电极的碳引出线。
上述技术方案中，在三个电极碳引出线的前部分及三个电极以外的基片上，还覆盖有绝缘浆印制的绝缘层。
上述技术方案中，所述的氧化铋工作电极为氧化铋与混料碳粉、石墨粉和油墨制成的浆料印刷到聚酯薄膜上烘干而成。
本发明的便携式重金属铅、镉和锌传感器的制备工艺是：首先将氧化铋与混料碳粉、石墨粉和油墨制成工作电极印刷浆料，通过丝网印刷技术制备并单独印刷到厚度为250微米的聚酯薄膜上，然后置于烘箱中烘干，制成工作电极，并印刷碳辅助电极、银和氯化银参比电极及三个电极的碳电极引线；再接着在上述工作电极、参比电极及辅助电极之外的基片上及三个电极碳引出线上表面涂覆一层绝缘浆，绝缘层覆盖三个电极碳引出线的前部分，各电极碳引出线的后部分伸出绝缘层。
本发明的便携式重金属铅、镉和锌传感器的检测方法是：将本发明的传感器与电化学工作站相连接；用于检测重金属铅、镉和锌离子含量，在含有0.05M盐酸与0.1M醋酸钠溶液中加入待测样本，将传感器印刷电极下端浸入溶液，富集后采用方波伏安分析法，根据获得的溶出氧化峰电流与铅、镉和锌离子的浓度之间的线性关系，测定重金属铅、镉和锌离子的浓度。
现有技术的重金属电化学分析的测量信号是电导、电位、电流、电量等电信号，不需要分析信号的转换就能直接记录，所以电化学分析的仪器装置简单，小型得多，易于自动化和连续分析。在样品的检测分析中，电化学分析方法是一种公认的快速、灵敏、准确的测量分析方法，而且仪器简单、价格低廉，可以实现对水质进行现场实时监测。研制并开发出高灵敏度、能同时对重金属铅、镉和锌离子在线检测的电化学传感器成为当前研究的热点。
丝网印刷制备传感器电极技术为重金属离子的电化学传感不仅提供了工业化生产的可能性，而且制作简单、价格低廉、便于携带、易于微型化和集成化。现有技术的丝网印刷基本原理是：利用丝网印版图文部分网孔透油墨，非图文部分网孔不透墨的基本原理进行印刷。印刷时在丝网印版一端上面倒入油墨，用刮板在丝网印版上的油墨部位施加一定压力，同时朝丝网印版另一端移动。油墨在移动中被刮板从图文部分的网孔中挤压到承印物上。由于油墨的粘性作用而使印迹固着在一定范围之内，印刷过程中刮板始终与丝网印版和承印物呈线接触，接触线随刮板移动而移动，印刷时通过刮板的挤压，使油墨通过图文部分的网孔转移到承印物上，形成与原稿一样的图文。
电化学传感器的实际应用中，常用各种汞电极，汞自身对人类有危害并造成环境的再次污染；同时实样的复杂性导致传感器的测量结果灵敏度较低。本发明的一次性传感器应用使得铅、镉和锌离子检测避免了传统的汞电极，使得仪器的便携性大大增强，可在户外进行现场检测，并实现了废水中重金属铅、镉和锌离子快速检测，使得检测时机灵活性大大增强。
本发明与现有技术相比，丝网印刷电极制备简单，加工方便，成本低，同时避免了汞膜电极的引入，无污染，用该丝网印刷电极制成的传感器检测方法简单，且灵敏度高、重现性好。本发明通过对丝网印刷工作电极进行表面修饰，将具有优良电化学性能的氧化铋固定在电极表面，实现环境中铅、镉和锌离子的高灵敏度同时测定。
附图说明
图1是本发明传感器结构示意图
标号说明：1.聚酯薄膜 2.碳电极引线 3.氧化铋工作电极 4.辅助电极5.参比电极 6.碳电极引线端部
图2是本发明工作电极的扫描电子显微镜图
图3是本发明传感器搭配对实样检测的电化学分析仪结果图
具体实施方式：
下面结合附图和实例对本发明进一步描述：
实施例1：本发明产品结构
参见图1，本发明的便携式重金属铅、镉和锌传感器，在聚酯薄膜基片上丝网印刷三个电极：一个是氧化铋工作电极3，一个是碳辅助电极4，一个是银和氯化银参比电极5；并在聚酯薄膜基片1上丝网印刷上述三个电极的碳引出线2，在三个电极碳引出线的前部分及三个电极以外的基片上，还覆盖有绝缘浆印制的绝缘层。
实施例2：本发明产品的制备工艺。
首先将氧化铋与混料碳粉、石墨粉和油墨按一定质量比1∶2∶2∶20或者2∶3∶3∶18配比，制作工作电极印刷浆料，通过丝网印刷技术制备并单独印刷到厚度为250微米的聚酯薄膜上，置于烘箱中烘干，制成工作电极；然后再印刷碳辅助电极、银和氯化银参比电极及三个电极的碳电极引出线。再接着在上述工作电极、参比电极及辅助电极以外的基片上和三个电极碳引出线上表面涂覆一层绝缘浆，形成绝缘层，绝缘层覆盖三个电极碳引出线的前部分，各电极碳引出线的后部分伸出绝缘层。
本发明的工作电极材料为氧化铋，这样使得铅、镉及锌离子在电极表面的富集吸附能力得到增强，提高了所述传感器的灵敏度，同时，一次性传感器使用过程无需在样品液中加入汞离子，有效了减少汞对环境的污染。
实施例3：检测河水中加标试样铅、镉和锌离子
本发明的集成型电化学传感器使用时，可以与多功能电化学分析仪，如μ-AutolabIII电化学工作站电化学工作台的三电极接入线相连接，加入溶液，使用伏安法测量其电化学信号。本发明传感器如图1所述的丝网印刷电极，用于检测重金属铅、镉和锌离子含量，采用方波伏安分析法，首先，将所述的传感器与电化学工作站连接；其次，取河水水样，用盐酸将待测样溶液pH调节至1.5，配制10-150μgL-1铅、镉和锌离子的一系列加标溶液。最后，将传感器电极下端浸入溶液，开始方波伏安分析法，按照本发明所述方法，进行测试实验，可以得到如图3中的方波扫描曲线，所述的方波伏安法分析参数为：稳定电压0.5V/30s，富集电位-1.5V/120s，平衡时间30s，方波幅度28mV，电位步进值3mV，频率15Hz，工作电位窗口：0.4～-0.14V，铅、镉和锌离子浓度标定，分别读取-0.76，-0.91，-1.22V电位时的峰电流。如图3所示，氧化峰电流与铅、镉和锌离子浓度10-150μgL-1范围内呈现良好的线性关系，铅、镉和锌离子的检出限分别为10、5及30μgL-1。
本发明使用的电极是集成电极，构成三电极体系。特点是方法简单，快速。采用本发明所述的一次性电化学传感器，克服了传统电极反复使用存在分析误差大的问题。
Claims (5)
1.一种便携式重金属铅、镉和锌传感器，其特征在于：在聚酯薄膜基片上丝网印刷三个电极：一个是氧化铋工作电极，一个是碳辅助电极，一个是银和氯化银参比电极；并在聚酯薄膜基片上丝网印刷上述三个电极的碳引出线。
2.根据权利要求1所述的便携式重金属铅、镉和锌传感器，其特征在于：在三个电极碳引出线的前部分及三个电极以外的基片上，还覆盖有绝缘浆印制的绝缘层。
3.根据权利要求1所述的便携式重金属铅、镉和锌传感器，其特征在于：所述的氧化铋工作电极为氧化铋与混料碳粉、石墨粉和油墨制成的浆料印刷到聚酯薄膜上烘干而成。
4.一种便携式重金属铅、镉和锌传感器的制备工艺，其特征是：首先将氧化铋与混料碳粉、石墨粉和油墨制成工作电极印刷浆料，通过丝网印刷技术制备并单独印刷到厚度为250微米的聚酯薄膜上，然后置于烘箱中烘干，制成工作电极，并印刷碳辅助电极、银和氯化银参比电极及三个电极的碳电极引线；再接着在上述工作电极、参比电极及辅助电极之外的基片上及三个电极碳引出线上表面涂覆一层绝缘浆，绝缘层覆盖三个电极碳引出线的前部分，各电极碳引出线的后部分伸出绝缘层。
5.一种便携式重金属铅、镉和锌传感器的检测方法，其特征是：将本发明的传感器与电化学工作站相连接；用于检测重金属铅、镉和锌离子含量，在含有0.05M盐酸与0.1M醋酸钠溶液中加入待测样本，将传感器印刷电极下端浸入溶液，富集后采用方波伏安分析法，根据获得的溶出氧化峰电流与铅、镉和锌离子的浓度之间的线性关系，测定重金属铅、镉和锌离子的浓度。
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