CN102241838A - 剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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本发明公开一种剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料及其制备方法，该剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料中，羧甲基壳聚糖季铵盐占80～92.29%，累托石占7.71～20%。本发明的剥离型的羧甲基壳聚糖季铵盐/纳米复合材料，是由羧甲基壳聚糖季铵盐进入层状硅酸盐累托石层间并且使累托石片层完全剥离而获得，具有重要的研究与应用价值，本发明采用微波辐射加热法，纳米复合材料的制备时间从24～48h缩短至60～120min，极大地提高了生产效率，而且通过微波反应使得累托石的层状片层完全剥离，并以纳米尺度均匀分散在羧甲基壳聚糖季铵盐中，其反应条件容易控制，易操作，反应快速简便可靠，成本低廉。

Description

剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米技术领域，具体涉及剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
在聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料（PLS）中，聚合物与硅酸盐的结合有分相复合、插层复合和剥离型三种，其中剥离型纳米复合材料中的层状硅酸盐片层完全剥离分开以纳米尺度均匀分散在聚合物基体中，是一种理想结构的复合材料。
可是，克服硅酸盐片层之间的作用力使其彻底层剥离往往需要苛刻的反应条件才能做到，对于以合成高分子为基体的PLS材料，可以采用熔融插层技术实现粘土片层的剥离。但是，如壳聚糖等天然高分子聚合物在高温下易降解，不宜采用熔融插层法，因而难以获得剥离型的PLS材料。
以往壳聚糖基层状硅酸盐纳米复合材料都是在传统的加热条件下采用溶液插层法获得，最大层间距仅8nm左右，未能达到剥离状态。
羧甲基壳聚糖季铵盐是壳聚糖的两性衍生物，具有良好的水溶性、生物相容性和生物降解性等众多优异性能，累托石是我国矿产资源丰富的2:1型天然层状硅酸盐，具有比表面积大、廉价易得等优点，将两者复合可以优势叠加，产生更加优异的性能，将有着广阔的发展前景。
目前，尚未见有剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种无需严苛的反应条件，也无需复杂的操作工艺，即可实现累托石在羧甲基壳聚糖季铵盐基体中达到纳米尺度均匀分散的剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料。
本发明的另一个目的在于提供一种操作简单、快速可靠、成本低廉，有利于大范围推广的制备上述剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料的方法。
本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：
一种剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料，其基本组成为羧甲基壳聚糖季铵盐和累托石，其中羧甲基壳聚糖季铵盐占剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料总重量的80～92.29%，累托石占总重量的7.71～20%。
上述剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料中，累托石的层状片层完全剥离，并以纳米尺度均匀分散在羧甲基壳聚糖季铵盐中。
上述羧甲基壳聚糖季铵盐的重均分子量为2.5×105～1.5×106，羧甲基取代度为40～75%，季铵基的取代度为60～90%；本发明的羧甲基壳聚糖季铵盐是按专利200910213897已公开的方法得到。
上述累托石为未经改性的天然钙基累托石。
上述剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料是采用微波辐射加热法将羧甲基壳聚糖季铵盐插层进入累托石层间，并将累托石片层剥离，使累托石在羧甲基壳聚糖季铵盐基体中达到纳米尺度的均匀分散，从而形成剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料，其具体包括如下步骤：
步骤1.
将累托石分散在去离子水中形成浓度为5～20mg/mL的悬浮液，室温溶胀16～36h后得到累托石悬浮液；
将羧甲基壳聚糖季铵盐溶解于去离子水中制备浓度为1～10mg/mL的羧甲基壳聚糖季铵盐溶液；
将羧甲基壳聚糖季铵盐溶解于去离子水中制备浓度为20～50mg/mL的羧甲基壳聚糖季铵盐溶液；
步骤2.
调节微波反应器的微波辐射功率为300～850W，辐射温度为60～85℃，将浓度为1～10mg/mL的羧甲基壳聚糖季铵盐溶液滴入累托石悬浮液中，微波反应5～30min后，再滴加入浓度为20～50mg/mL的羧甲基壳聚糖季铵盐溶液，继续微波反应55～90min，微波反应结束后进行冷冻干燥处理，即得到剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料。
上述步骤2中，将浓度为1～10mg/mL的羧甲基壳聚糖季铵盐溶液滴入累托石悬浮液中，微波反应5～30min后，再滴加入浓度为20～50mg/mL的羧甲基壳聚糖季铵盐溶液，继续微波反应55～90min，因此微波辐射总时间为60～120min。
本发明的剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料经检测具有良好的抗菌性、抗氧化性，而且药物缓释性能也较好，因此可用于制备抗菌或抗氧化药物，或者用于制备药物缓释材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明提供了剥离型的羧甲基壳聚糖季铵盐/纳米复合材料，该剥离型的纳米复合材料是由羧甲基壳聚糖季铵盐进入层状硅酸盐累托石层间并且使累托石片层完全剥离而获得，该剥离型纳米复合材料有重要的研究与应用价值；
2.本发明采用微波辐射加热法代替传统加热法，纳米复合材料的制备时间从24～48h缩短至60～120min，极大地提高了生产效率；
3.本发明的剥离型的羧甲基壳聚糖季铵盐/纳米复合材料，其制备方法采用微波辐射加热法，通过微波反应使得累托石的层状片层完全剥离，并以纳米尺度均匀分散在羧甲基壳聚糖季铵盐中，其反应条件容易控制，易操作，而且反应快速简便可靠，成本也低；
4. 本发明为制备剥离型天然高分子聚合物基/层状硅酸盐纳米复合材料提供了新的途径，有利于该领域的进一步研究、应用与推广。
附图说明
图1为实施例1～3制备所得剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料的X射线衍射（XRD）分析图；
其中，1为累托石X射线衍射图曲线，2为实施例1制备所得剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料的X射线衍射图曲线，3为实施例2制备所得剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料的X射线衍射图曲线，4为实施例3制备所得剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料的X射线衍射图曲线；
图2为实施例1所得剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料的透射电镜（TEM）图；
其中，黑线条为累托石层，亮色区域为羧甲基壳聚糖季铵盐基体。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。
各实施例中的羧甲基壳聚糖季铵盐是按专利200910213897已公开的方法得到。
实施例1
本实施例的剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料，该剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料中羧甲基壳聚糖季铵盐占80%，累托石占20%。
上述剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料中，累托石的层状片层完全剥离，并以纳米尺度均匀分散在羧甲基壳聚糖季铵盐中。
上述羧甲基壳聚糖季铵盐的重均分子量为1.5×106，羧甲基取代度为40%，季铵基的取代度为90%。
上述剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料的制备方法如下所示：
步骤1.
将0.5g累托石分散在100mL去离子水中形成浓度为5mg/mL的悬浮液，室温溶胀16h后得到累托石悬浮液；
将0.5g羧甲基壳聚糖季铵盐溶解于去离子水中制备浓度为1mg/mL的羧甲基壳聚糖季铵盐溶液；
将1.5g羧甲基壳聚糖季铵盐溶解于去离子水中制备浓度为50mg/mL的羧甲基壳聚糖季铵盐溶液；
步骤2.
调节微波反应器的微波辐射功率为300W，辐射温度为60℃，将步骤1制备的浓度为1mg/mL的羧甲基壳聚糖季铵盐溶液滴入累托石悬浮液中，微波反应30min后，再滴加入步骤1制备的浓度为50mg/mL的羧甲基壳聚糖季铵盐溶液，继续微波反应90min，微波反应结束后进行冷冻干燥处理，即得到剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料；步骤2中辐射总时间为120min（30min+90min）。
对上述制备所得剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料进行X-射线衍射检测，结果如图1所示；对上述制备所得剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料进行透射电镜检测，结果如图2所示，从图中可以看出该纳米复合材料中累托石完全剥离。
将上述制备所得剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料配成浓度为1mg/mL的悬浮液，其还原力及清除OH·和O2 -的能力见表1。
表1为实施例1～3制备所得剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料的抗氧化能力
Figure 2011101809414100002DEST_PATH_IMAGE001
从表1可以看出，实施例1制备所得剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料，其还原力、清除OH·和O2 -的能力均较好，由此说明本实施例的剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料具有较好的抗氧化能力。
实施例2
本实施例的剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料，该剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料中羧甲基壳聚糖季铵盐占92.29%，累托石占7.71%。
上述剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料中，累托石的层状片层完全剥离，并以纳米尺度均匀分散在羧甲基壳聚糖季铵盐中。
上述羧甲基壳聚糖季铵盐的重均分子量为2.5×105，羧甲基取代度为75%，季铵基的取代度为60%。
上述剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料的制备方法如下所示：
步骤1.
将1.0g累托石分散在50mL去离子水中形成浓度为20mg/mL的悬浮液，室温溶胀36h后得到累托石悬浮液；
将3.0g羧甲基壳聚糖季铵盐溶解于去离子水中制备浓度为10mg/mL的羧甲基壳聚糖季铵盐溶液；
将9.0g羧甲基壳聚糖季铵盐溶解于去离子水中制备浓度为20mg/mL的羧甲基壳聚糖季铵盐溶液；
步骤2.
调节微波反应器的微波辐射功率为850W，辐射温度为85℃，将浓度为10mg/mL的羧甲基壳聚糖季铵盐溶液滴入累托石悬浮液中，微波反应5min后，再滴加入浓度为20mg/mL的羧甲基壳聚糖季铵盐溶液，继续微波反应55min，微波反应结束后进行冷冻干燥处理，即得到剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料；辐射总时间为60min（5min+55min）。
对上述制备所得剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料进行X-射线衍射检测，结果如图1所示从图中可以看出该纳米复合材料中累托石完全剥离。
将上述制备所得剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料配成浓度为1mg/mL的悬浮液，其还原力及清除OH·和O2 -的能力见表1。
从表1可以看出，实施例2制备所得剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料，其还原力、清除OH·和O2 -的能力均较好，由此说明本实施例的剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料具有较好的抗氧化能力。
实施例3
本实施例的剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料，该剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料中羧甲基壳聚糖季铵盐占88.89%，累托石占11.11%。
上述剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料中，累托石的层状片层完全剥离，并以纳米尺度均匀分散在羧甲基壳聚糖季铵盐中。
上述羧甲基壳聚糖季铵盐的重均分子量为3.5×105，羧甲基取代度为60%，季铵基的取代度为75%.
上述剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料的制备方法如下所示：
步骤1.
将2.0g累托石分散在200mL去离子水中形成浓度为10mg/mL的悬浮液，室温溶胀24h后得到累托石悬浮液；
将4g羧甲基壳聚糖季铵盐溶解于去离子水中制备浓度为5mg/mL的羧甲基壳聚糖季铵盐溶液；
将12g羧甲基壳聚糖季铵盐溶解于去离子水中制备浓度为35mg/mL的羧甲基壳聚糖季铵盐溶液；
步骤2.
调节微波反应器的微波辐射功率为600W，辐射温度为75℃，将浓度为5mg/mL的羧甲基壳聚糖季铵盐溶液滴入累托石悬浮液中，微波反应15min后，再滴加入浓度为35mg/mL的羧甲基壳聚糖季铵盐溶液，继续微波反应75min，微波反应结束后进行冷冻干燥处理，即得到剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料；辐射总时间90min（15min+75min）。
对上述制备所得剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料进行X-射线衍射检测，结果如图1所示从图中可以看出该纳米复合材料中累托石完全剥离。
将上述制备所得剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料配成浓度为1mg/mL的悬浮液，其还原力及清除OH·和O2 -的能力见表1。
从表1可以看出，实施例3制备所得剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料，其还原力、清除OH·和O2 -的能力均较好，由此说明本实施例的剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料具有较好的抗氧化能力。

Claims (6)

1.一种剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料，其特征在于该剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料中，羧甲基壳聚糖季铵盐占80～92.29%，累托石占7.71～20%，所述百分比为重量百分比，所述剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料中累托石的层状片层完全剥离。
2.根据权利要求1所述一种剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料，其特征在于所述羧甲基壳聚糖季铵盐的重均分子量为2.5×105～1.5×106，羧甲基取代度为40～75%，季铵基的取代度为60～90%。
3.根据权利要求1所述一种剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料，其特征在于所述累托石为未经改性的天然钙基累托石。
4.一种权利要求1所述剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料的制备方法，其特征在于该制备方法是以去离子水为溶液先分别制备累托石悬浮液和羧甲基壳聚糖季铵盐溶液，然后将羧甲基壳聚糖季铵盐溶液滴加到累托石溶液中，采用微波辐射加热法制备得到剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料。
5.根据权利要求4所述剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料的制备方法，其特征在于该制备方法中将羧甲基壳聚糖季铵盐溶液滴加到累托石溶液中是分两次加入，先向累托石溶液中加入浓度为1～10mg/mL的羧甲基壳聚糖季铵盐溶液，经微波辐射加热法处理后再加入浓度为20～50mg/mL的羧甲基壳聚糖季铵盐溶液，经微波辐射加热法处理后得到所需剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料。
6.根据权利要求5所述剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料的制备方法，其特征在于该制备方法具体包括如下步骤：
步骤1.
将累托石分散在去离子水中形成浓度为5～20mg/mL的悬浮液，室温溶胀16～36h后得到累托石悬浮液；
将羧甲基壳聚糖季铵盐溶解于去离子水中制备浓度为1～10mg/mL的羧甲基壳聚糖季铵盐溶液；
将羧甲基壳聚糖季铵盐溶解于去离子水中制备浓度为20～50mg/mL的羧甲基壳聚糖季铵盐溶液；
步骤2.
调节微波反应器的微波辐射功率为300～850W，辐射温度为60～85℃，将浓度为1～10mg/mL的羧甲基壳聚糖季铵盐溶液滴入累托石悬浮液中，微波反应5～30min后，再滴加入浓度为20～50mg/mL的羧甲基壳聚糖季铵盐溶液，继续微波反应55～90min，微波反应结束后进行冷冻干燥处理，即得到剥离型羧甲基壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合材料。
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