CN102241581A

CN102241581A - 用电解金属锰浸出渣制备醋酸锰的方法

Info

Publication number: CN102241581A
Application number: CN2011101104165A
Authority: CN
Inventors: 李先柏; 陈一波; 许彬; 段兴无; 徐光前; 谭岳; 詹锡松; 习小明
Original assignee: KINGRAY NEW MATERIALS SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Priority date: 2011-04-29
Filing date: 2011-04-29
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2031-04-29
Also published as: CN102241581B

Abstract

本发明公开了一种用电解金属锰浸出渣制备醋酸锰的方法，包括以下步骤：以电解金属锰浸出渣的洗涤液为原料，用碳酸盐沉淀该洗涤液，分离后得到碳酸锰沉淀和沉淀余液；再用硫酸溶解碳酸锰沉淀得硫酸锰溶液；硫酸锰溶液经纯化得到高纯硫酸锰溶液，再用碳酸盐沉淀高纯硫酸锰溶液得到高纯碳酸锰；然后用醋酸酸化高纯碳酸锰得到醋酸锰溶液；最后用醋酸钡沉淀醋酸锰溶液中的SO₄ ^2-得到纯净醋酸锰溶液，再经蒸发结晶、干燥得到高纯醋酸锰产品。本发明的方法具有资源节约、环境友好、经济效益高、工艺简单、投资成本少等优点。

Description

用电解金属锰浸出渣制备醋酸锰的方法

技术领域

本发明属于湿法冶金和化工生产技术领域，具体涉及一种醋酸锰的制备方法。

背景技术

目前，我国的电解锰年生产能力已超过220万吨，实际产量120万吨左右，是世界上最大的电解锰生产国和消费国，国内产量占世界总产量的98％以上。电解金属锰作为一种高物耗、高能耗行业，行业的迅速壮大一方面造成了资源的大量消耗，另一方面电解金属锰生产也给环境带来了很大的污染，电解锰厂周边环境压力越来越大。

生产1吨电解锰约需8吨碳酸锰矿(Mn 15％～16％)，产生废锰矿渣(湿渣，含水率25％)约8吨，矿渣中溶液硫酸锰含量约100g/L，硫酸铵约110g/L。以年产100万吨电解金属锰计，每年从废锰渣中直接排放硫酸锰和硫酸铵溶液达200万m³，硫酸锰达20万吨，硫酸铵达22万吨，其硫酸锰和硫酸铵溶液中的金属锰和氨氮会给环境造成较大的污染。

醋酸锰主要用作对苯二甲酸(PTA)生产的催化剂；也可以作为乙醛氧化或纤维染色氧化催化剂，还可以作为油漆、涂料的干燥剂、印染媒染剂、饲料添加剂等。随着国民经济的飞速发展，醋酸锰的用量也越来越大，特别是在PTA的生产过程中，醋酸锰的应用显得尤为突出。因此，开发高纯醋酸锰产品具有广阔的开发应用前景。

CN1562483A号中国专利文献公开了一种以含醋酸钴、醋酸锰的残渣或液体为原料回收醋酸钴、醋酸锰催化剂的新工艺，该工艺采用双氧水氧化二价铁离子，加氨调节pH值除铁，用铵型强酸性阳离子交换树脂作吸附剂，用醋酸铵溶液作解吸脱附剂，真空浓缩解吸液，得到高纯度醋酸钴、醋酸锰催化剂。

CN1626495A号中国专利文献公开了一种制备醋酸锰的方法，其是将冰醋酸和电解锰以一定比例进行合成反应，接着将反应液过滤澄清，减压浓缩，冷却结晶，以及将结晶产物离心脱水制备醋酸锰。

CN1033039A号中国专利文献公开了一种以钴锰氧化物为原料制取醋酸钴、醋酸锰的工艺方法，该方法是以磷酸酯的烃溶液作为萃取剂去处理钴锰水溶液中的铁离子，并在解析工序之后，将解析液返流饱和吸附进行精制。

CN1293260A号中国专利文献公开了一种催化剂回收技术，其是在对苯二甲酸氧化残渣水洗和加入稀硫酸使大部分有机物饱和析出的基础上，对含有钴、锰离子和其它微量金属离子的水溶液采用强酸性阳离子交换树脂进行阳离子交换；在加入强碱溶液中和除去铁离子前，向溶液中加入氧化剂，使溶液中的Fe²⁺完全转化为Fe³⁺，从而使铁离子在中和过程中全部除去。该方法可使钴锰催化剂回收率不小于95％，回收的结晶干燥醋酸钴、醋酸锰催化剂纯度不低于99.7％。

CN1226550A中国专利文献公开了一种从对苯二甲酸生产过程的残渣中回收氧化催化剂钴、锰醋酸盐的方法，其包括萃取、阳离子交换树脂吸附、醋酸钠解吸、浓缩、废水处理等工序，其要点是用低钴贫钠溶液洗涤钴锰吸附柱和产品柱降低成品中钠含量达到100ppm以下，满足PTA装置使用要求，另外用废水处理柱对吸附流出液进行处理，使COD值高的吸附流出液废水循环作残渣萃取剂，COD值低的废水进行生化处理，达到降低催化剂回收成本的目的。

《矿产综合利用》2001年6月第3期第41～43页公开了以对苯二甲酸生产装置中排放的废催化剂为原料，采用萃取-结晶法回收其中的醋酸钴和醋酸锰，醋酸钴和醋酸锰的回收率达85％，回收的醋酸钴和醋酸锰可以重复用作催化剂；《辽宁化工》2004年3月第33卷第3期第148～150页也公开了以锰尘和钛白废酸为原料制备醋酸锰的方法，并对废酸、废料进行了综合利用。

然而，现有技术中还没有公开用电解金属锰废渣制备醋酸锰的相关报道。如果能将电解金属锰废渣的处理与醋酸锰的制备有机结合，这不仅对资源节约、治理环境污染具有重要意义，同时对满足醋酸锰在当前产业中的巨大需求也具有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种资源节约、环境友好、经济效益高、工艺简单、投资成本少的用电解金属锰浸出渣制备醋酸锰的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种用电解金属锰浸出渣制备醋酸锰的方法，包括以下步骤：以所述电解金属锰浸出渣的洗涤液为原料，用碳酸盐沉淀该洗涤液，分离后得到碳酸锰沉淀和沉淀余液；再用硫酸溶解所述碳酸锰沉淀得硫酸锰溶液；所述硫酸锰溶液经纯化后得到高纯硫酸锰溶液，再用碳酸盐沉淀所述高纯硫酸锰溶液，得到高纯碳酸锰；然后用醋酸酸化所述高纯碳酸锰得到醋酸锰溶液；最后用醋酸钡沉淀所述醋酸锰溶液中的SO₄ ^2-得到纯净醋酸锰溶液，纯净醋酸锰溶液经蒸发结晶、干燥得到高纯醋酸锰产品(纯度达99％以上)。

上述的用电解金属锰浸出渣制备醋酸锰的方法中，所述碳酸盐优选碳酸氢铵，用所述碳酸氢铵沉淀时的沉淀温度优选为5℃～90℃，沉淀时间优选为30min～120min，碳酸氢铵的用量优选为理论量的1.0～2.0倍。

上述的用电解金属锰浸出渣制备醋酸锰的方法中，所述沉淀余液经沉淀蒸氨后回收制备得到氨水。在前述沉淀蒸氨步骤中，可选用碱液作为沉淀剂，但优先选用的沉淀剂为氢氧化钙。

上述的用电解金属锰浸出渣制备醋酸锰的方法中，所述硫酸锰溶液的纯化方法优选包括以下四种处理操作：利用氧化法去除硫酸锰溶液中的铁离子、利用硫化沉淀法去除硫酸锰溶液中的重金属离子、利用氟化沉淀法去除硫酸锰溶液中的钙镁离子和利用浓缩絮凝法去除硫酸锰溶液中的硅杂质。优选的处理操作顺序为先去除铁离子，再去除重金属离子，然后去除钙镁离子最后除硅。

上述的用电解金属锰浸出渣制备醋酸锰的方法，所述氧化法中优选采用的氧化剂为双氧水，氧化温度优选为75℃～90℃，氧化时间优选为30min～120min，所述双氧水的用量优选为理论量的2.0～6.0倍。

上述的用电解金属锰浸出渣制备醋酸锰的方法，所述硫化沉淀法中优选用到的沉淀剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠，硫化沉淀温度优选为60℃～90℃，硫化沉淀时间优选为30min～120min，反应完成后静置时间优选为4h～12h，所述二甲基二硫代氨基甲酸钠的用量优选为30g/m³～70g/m³。

上述的用电解金属锰浸出渣制备醋酸锰的方法，所述氟化沉淀法中优选用到的沉淀剂为氟化铵，氟化沉淀温度优选为70℃～90℃，氟化沉淀时间优选为60min～150min，反应完成后静置时间优选为4h～12h，所述氟化铵的用量优选为理论量的1.5～4.5倍。

上述的用电解金属锰浸出渣制备醋酸锰的方法，所述浓缩絮凝法中用到的絮凝剂优选为聚丙烯酰胺(阳离子絮凝剂)，絮凝温度优选为65℃～90℃，絮凝时间优选为30min～90min，反应完成后静置时间优选为12h～48h，所述聚丙烯酰胺的用量优选为3g/m³～20g/m³。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.本发明提出了一种以电解金属锰生产废渣洗渣液为原料制备高纯醋酸锰的新工艺，本发明工艺可以制备出高纯醋酸锰，而原料电解金属锰废渣经处理后其水溶性Mn含量降至0.2％以下(以干基计)，硫酸铵含量降至约0.22％(以干基计)，锰的综合回收率大于95％，醋酸锰产品质量达到醋酸锰HG/T 2034-1999质量标准的要求；

2.在本发明优选的制备工艺中，还同时对废硫酸铵溶液进行回收以制备得到副产物氨水，硫酸铵的综合回收率大于95％，母液可循环使用。

由上可见，采用本发明的制备工艺既开发出具有广泛市场前景的高纯醋酸锰，同时回收了氨，而且还解决了现行电解金属锰废渣洗涤工艺中硫酸铵及钙镁的累积、溶液体积不断膨胀导致的工艺不能顺行的难题。用电解锰废渣洗涤液制备高纯醋酸锰并回收硫酸铵，还可有效减少废渣中水溶锰及氨氮对环境的污染和影响，具有显著的生态效益和环保效益，这对于电解金属锰行业的节能减排及环境污染治理，具有十分重要的意义；与此同时，本发明还回收了电解锰废渣中的有价成份，又具有重大的经济效益。本发明的制备工艺步骤简单、设备投资少、易于操作且生产成本低，应用前景十分广阔。

附图说明

图1为本发明实施例中制备醋酸锰的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例：

一种如图1所示的本发明的用电解金属锰浸出渣制备醋酸锰的方法，包括以下步骤：

1.制备碳酸锰：以某一电解锰工艺中电解金属锰浸出渣的洗涤液为原料，经测试，该洗涤液中含Mn 37.82g/L，含(NH₄)₂SO₄91.82g/L，然后用碳酸氢铵沉淀该洗涤液，碳酸氢铵用量为理论用量的1.1倍，沉淀时的温度为40℃，搅拌沉淀时间为30min，过滤分离后得到碳酸锰沉淀和沉淀余液(沉淀余液中主要含硫酸铵)。本步骤的反应原理为：

MnSO₄+2NH₄HCO₃＝MnCO₃+(NH₄)₂SO₄+H₂O+CO₂↑。

2.硫酸溶解：再用浓硫酸溶解步骤1得到的碳酸锰沉淀得硫酸锰溶液；该硫酸锰溶液中包含以下化学成分：Mn 74.16g/L、Fe 8.93mg/L、Ca 0.584g/L、Mg 1.10g/L；本步骤的反应原理为：

MnCO₃+H₂SO₄＝MnSO₄+H₂O+CO₂↑；

可见，通过以上两个步骤完全达到了锰与镁和硫酸铵分离的目的，锰的回收率达到98.12％，这将更有利于下一步的纯化。

3.硫酸锰溶液的纯化：对步骤2溶解后得到的硫酸锰溶液按下述方法进行纯化；

3.1先利用氧化法去除硫酸锰溶液中的铁离子：在硫酸锰溶液中加入H₂O₂理论量的5倍，温度控制在90℃，pH值为6.5～7.0，氧化时间为1h，通过该氧化沉淀法去除铁元素，该氧化反应原理为：

Fe²⁺氧化 2Fe²⁺+H₂O₂+2H⁺＝2Fe³⁺+2H₂O

Fe³⁺水解 Fe³⁺+3OH^-＝Fe(OH)₃↓或Fe³⁺+3H₂O＝Fe(OH)₃↓+3H⁺

通过上述氧化沉淀法使铁的去除率达到99％，除铁后的溶液中Fe的浓度在1mg/L以下，锰的回收率为99.12％；

3.2利用硫化沉淀法去除硫酸锰溶液中的重金属离子：在除铁后的溶液中加入二甲基二硫代氨基甲酸钠(简称SDD)，添加量按50g/m³计，温度控制在60℃，硫化沉淀搅拌时间为1h，静置时间为12h，去除重金属的反应原理为：

上式中的Me为Cu、Co、Ni、Zn等重金属；

在除重金属后的溶液中各元素的含量为：Mn 59.75g/L，Cu 0.47mg/L，Ni1.01mg/L，Co0.78mg/L，Pb 0.97mg/L，Zn 0.37mg/L，其中Mn的回收率达到99.25％；

3.3利用氟化沉淀法去除硫酸锰溶液中的钙镁离子：在去除重金属后的溶液中再加入NH4F理论量的2.5倍，温度控制在90℃，氟化沉淀搅拌时间为2h，静置时间12h，终点pH值为5.0～5.5，本步骤除钙镁的反应原理为：

Ca²⁺+2NH₄F＝CaF₂↓+2NH₄ ⁺

Mg²⁺+2NH₄F＝MgF₂↓+2NH₄ ⁺

除钙镁后的溶液中各元素的含量为：Mn 74.25g/L，Ca 1.04mg/L，Mg 13.40mg/L，锰的回收率可以达到98.78％；

3.4利用浓缩絮凝法去除硫酸锰溶液中的硅离子：将除钙镁后的溶液浓缩至Mn约100g/L，再加入絮凝剂聚丙烯酰胺，絮凝剂用量6g/m³，絮凝温度控制在75℃～80℃，絮凝搅拌时间为35min，搅拌速度60r/min～70r/min，静置时间24h，絮凝除硅是利用阳离子絮凝剂聚丙烯酰胺使溶液中的硅酸聚合成大分子与絮凝剂一起形成沉淀，从而达到去除硅元素的目的。硅酸的自聚过程可表示为：

除硅后的溶液中各元素的含量为：Mn 96.48g/L，SiO₂ 6.30mg/L，锰的回收率可以达到98.73％。

4.制备高纯碳酸锰：经步骤3纯化后的硫酸锰溶液，继续用碳酸氢铵沉淀，碳酸氢铵的添加量为理论量的11倍，反应温度控制在40℃，搅拌时间为30min，充分沉淀后制得高纯碳酸锰。

5.酸化制备醋酸锰溶液：将步骤4制得的高纯碳酸锰置于反应器中，反应温度控制在102℃±2℃，缓慢加入醋酸水溶液(工业级浓醋酸)，醋酸用量为理论量的2.0～2.5倍，溶液中Mn²⁺离子浓度控制在75g/L～80g/L，搅拌时间为1.5h～2h，制备得到醋酸锰溶液。该醋酸锰制备的反应原理为：MnCO₃+2CH₃COOH＝Mn(CH₃COO)₂+H₂O+CO₂↑。

6.醋酸锰溶液的纯化：根据步骤5制得的醋酸锰溶液中SO₄ ^2-的量加入醋酸钡溶液沉淀SO₄ ^2-，醋酸钡的添加量为理论量的1倍，沉淀温度60℃，搅拌时间0.5h，沉淀过滤后得到纯净醋酸锰溶液。该纯化反应原理为：Ba(CH₃COO)₂+SO₄ ^2-＝BaSO₄↓+2CH₃COO^-。

7.醋酸锰溶液的结晶：将步骤6制得的纯净醋酸锰溶液放入结晶反应器中，蒸发浓缩，当浓缩溶液密度为1.50g/cm³时，停止加热，搅拌下自然冷却至温度40℃～45℃，放出醋酸锰浓缩物，在结晶盘中进一步冷却结晶，最后离心脱水，得到高纯醋酸锰产品。

本实施例制得的高纯醋酸锰产品的质量指标如下表1所示：

表1：本实施例的高纯醋酸锰产品质量指标

注：表1中除Mn(CH₃COO)₂·4H₂O、SO₄ ^2-和Cl^-用质量百分数表示外，其余数据的单位均为ppm。

在步骤1得到的沉淀余液(主要为硫酸铵溶液)中加入氢氧化钙，添加量为理论量的1.2倍，煮沸时间1.0h，沉淀蒸氨，氨气经冷凝吸收塔吸收得到氨水，该氨水产品质量符合HG1-88-81标准。

用本实施例方法制备得到了高纯醋酸锰，并回收得到氨水，电解金属锰废渣经处理后其水溶性Mn含量降至0.2％(以干基计)，硫酸铵含量降至0.22％(以干基计)，锰及硫酸铵的综合回收率大于95％，产品质量达到电子级醋酸锰质量标准。

Claims

1.一种用电解金属锰浸出渣制备醋酸锰的方法，包括以下步骤：以所述电解金属锰浸出渣的洗涤液为原料，用碳酸盐沉淀该洗涤液，分离后得到碳酸锰沉淀和沉淀余液；再用硫酸溶解所述碳酸锰沉淀得硫酸锰溶液；所述硫酸锰溶液经纯化得到高纯硫酸锰溶液，再用碳酸盐沉淀所述高纯硫酸锰溶液，得到高纯碳酸锰；然后用醋酸酸化所述高纯碳酸锰得到醋酸锰溶液；最后用醋酸钡沉淀所述醋酸锰溶液中的SO₄ ^2-得到纯净醋酸锰溶液，纯净醋酸锰溶液经蒸发结晶、干燥得到高纯醋酸锰产品。

2.根据权利要求1所述的用电解金属锰浸出渣制备醋酸锰的方法，其特征在于：所述碳酸盐选用碳酸氢铵，用所述碳酸氢铵沉淀时的沉淀温度为5℃～90℃，沉淀时间为30min～120min，碳酸氢铵的用量为理论量的1.0～2.0倍。

3.根据权利要求2所述的用电解金属锰浸出渣制备醋酸锰的方法，其特征在于：所述沉淀余液经沉淀蒸氨后回收制备得到氨水。

4.根据权利要求3所述的用电解金属锰浸出渣制备醋酸锰的方法，其特征在于：所述沉淀蒸氨步骤选用的沉淀剂为氢氧化钙。

5.根据权利要求1或2或3或4所述的用电解金属锰浸出渣制备醋酸锰的方法，其特征在于：所述硫酸锰溶液的纯化方法包括以下处理操作：利用氧化法去除硫酸锰溶液中的铁离子、利用硫化沉淀法去除硫酸锰溶液中的重金属离子、利用氟化沉淀法去除硫酸锰溶液中的钙镁离子和利用浓缩絮凝法去除硫酸锰溶液中的硅杂质。

6.根据权利要求5所述的用电解金属锰浸出渣制备醋酸锰的方法，其特征在于：所述氧化法中选用的氧化剂为双氧水，氧化温度为75℃～90℃，氧化时间为30min～120min，所述双氧水的用量为理论量的2.0～6.0倍。

7.根据权利要求5所述的用电解金属锰浸出渣制备醋酸锰的方法，其特征在于：所述硫化沉淀法中用到的沉淀剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠，硫化沉淀温度为60℃～90℃，硫化沉淀时间为30min～120min，反应完成后静置4h～12h，所述二甲基二硫代氨基甲酸钠的用量为30g/m³～70g/m³。

8.根据权利要求5所述的用电解金属锰浸出渣制备醋酸锰的方法，其特征在于：所述氟化沉淀法中用到的沉淀剂为氟化铵，氟化沉淀温度为70℃～90℃，氟化沉淀时间为60min～150min，反应完成后静置4h～12h，所述氟化铵的用量为理论量的1.5～4.5倍。

9.根据权利要求5所述的用电解金属锰浸出渣制备醋酸锰的方法，其特征在于：所述浓缩絮凝法中用到的絮凝剂为聚丙烯酰胺，絮凝温度为65℃～90℃，絮凝时间为30min～90min，反应完成后静置12h～48h，所述聚丙烯酰胺的用量为3g/m³～20g/m³。