CN102239046A - 带有包含热塑性弹性体和增量油的自密封的气密层的充气制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及带有弹性体层的充气制品，所述弹性体层至少包含作为主要弹性体的热塑性聚苯乙烯/聚异丁烯嵌段共聚物如苯乙烯/异丁烯/苯乙烯(SIBS)共聚物、和至少100phr的增量油。优选所述共聚物包含在5重量％和50重量％之间的苯乙烯，其数均分子量在30000g/mol和500000g/mol之间和其Tg低于-20℃。所述增量油优选是聚丁烯油如聚异丁烯(PIB)油。该弹性体层不仅能够实现自密封(防刺穿)层的功能，而且能够实现气密层的功能，此外其与基于丁基橡胶的传统层相比具有降低的滞后性。本发明的充气制品尤其是用于机动车辆的内胎或充气轮胎。
Description
本发明涉及“充气”制品，即，根据定义，当其用空气或等量的充气气体充气时呈现出可用形状的制品。
更具体地说，在一方面，本发明涉及在充气制品中，尤其是在充气轮胎中用作防刺穿层的自密封组合物，以及另一方面，涉及在这种充气制品中提供气密性的气密层或组合物。
在充气轮胎中可用作防刺穿层的自密封组合物是公知的。根据定义，该组合物能够在用外来物体如钉子刺穿充气轮胎的情况下自动地，即无需任何外部干涉地对充气轮胎进行密封，这种组合物是特别难以研制的。确实，自密封层必须满足许多物理和化学性质的条件，并且必须在非常宽的工作温度范围内和在充气轮胎的整个使用期中均是有效的。当刺穿物体仍然留在那里时，它们必须能够使孔闭合，而且当移出该刺穿物体时，它们必须能够填充该孔并且密封轮胎，尤其是在冬季条件下。至今在充气轮胎中使用的自密封组合物基本上是基于丁基橡胶(异丁烯和异戊二稀的共聚物)。
另一方面，据已知，在“无内胎”类型的传统充气轮胎中，径向内表面包括能够使充气轮胎充气并保持在一定压力下的气密层(或更通常地，任何充气气体不可透过的层)。其气密特性能够使其确保较低的压力损失速率，从而使其可以在正常工作状态下保持轮胎充气足够长的时间，通常几个星期或几个月。其还具有保护胎体加强层防止来自轮胎内部空间的空气扩散的作用。现今，气密内层或“内衬层”的该作用通过基于长期以其优良的气密特性而闻名的丁基橡胶(异丁烯/异戊二烯共聚物)的组合物来实现。
然而，基于丁基橡胶的组合物的一个众所周知的缺陷是它们在很宽的温度范围上具有很高的滞后损耗，该缺陷降低了充气轮胎的滚动阻力。
降低在充气轮胎中的气密内层的滞后性和自密封层的滞后性，并因此最终减小机动车辆的燃料消耗是当前充气轮胎厂商所面临的不变目标。
专利申请WO 2008/080557提出了在充气轮胎中使用完全不含丁基橡胶的自密封层，因此已部分满足了上述降低滞后性的目标。这个自密封层的特征是，包含作为主要弹性体的热塑性苯乙烯弹性体和在200phr和700phr之间的特别高含量的增量油，所述TPS弹性体特别选自SEBS共聚物、SEPS共聚物和这些共聚物的混合物。
在这个申请中，上述自密封层与第二气密层结合以便形成特别有效的气密性的防刺穿的两层层压制品。然而，所述气密层仍然是基于丁基橡胶的，因此相对滞后。
在他们的研究之后，本申请人发现，基于特定热塑性弹性体的单个层，其不需要丁基橡胶的存在，出乎意料地可以一方面有效实现上述自密封的两个功能，另一方面有效实现对充气气体的气密性。
因此，根据第一目的，本发明涉及一种带有对充气气体具有气密性的自密封弹性体层的充气制品，其特征在于，所述弹性体层至少包含作为主要弹性体的热塑性聚苯乙烯/聚异丁烯嵌段共聚物和至少100phr的增量油。
本发明特别涉及由橡胶制成的充气制品，例如充气轮胎或者内胎，特别是用于充气轮胎的内胎。
本发明更特别地涉及用于安装在客运型、SUV(运动型多用途车)型机动车辆、两轮车辆(尤其是摩托车)、飞机、工业用车辆如货车和重型车辆(即地铁、公共汽车、公路运输车辆如卡车、牵引车、拖车、越野车辆如农用及民用工程车辆)以及其它运输或装卸车辆中的充气轮胎。
本发明涉及热塑性聚苯乙烯/聚异丁烯嵌段共聚物和至少100phr的增量油在充气制品中用作对充气气体具有气密性的自密封层的用途。
通过以下说明和示例性实施例以及以径向横截面示出本发明的充气轮胎的有关这些实施例的一个附图，将可很容易理解本发明及其优点。
I.具体实施方式
在本说明书中，除非另外指出，标明的所有百分比(％)为重量％。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围是从大于a到小于b的数值范围(即，端点值a和b除外)，而由表述“a到b”表示的任何数值范围指从a直到b的数值范围(也就是说，其包括端点值a和b)。
I-1.自密封的气密弹性体层
根据本发明的充气制品的主要特征是带有对充气气体具有气密性的自密封层，所述自密封层由热塑性类型的弹性体组合物(或“橡胶”，如所已知的，这两个术语被认为是同义的)组成，所述层或组合物至少包含作为主要弹性体的热塑性聚苯乙烯/聚异丁烯嵌段共聚物和重量含量为至少100phr的增量油。以下详细地描述这些组分。
I-1-A.聚苯乙烯/聚异丁烯嵌段共聚物
首先，已知热塑性苯乙烯(简写为TPS)弹性体是苯乙烯基嵌段共聚物形式的热塑性弹性体。它们具有介于热塑性聚合物和弹性体之间的中间结构，以已知的方式由通过柔性弹性体嵌段连接的硬聚苯乙烯嵌段所组成，所述柔性弹性体嵌段例如为聚丁二烯、聚异戊二烯、或聚(乙烯/丁烯)嵌段。它们通常是带有用柔性嵌段连接的两个硬嵌段的三嵌段弹性体。所述硬嵌段和柔性嵌段可以是线型、星形或者支化结构。这些TPS弹性体还可以是具有用柔性嵌段连接的单个硬嵌段的二嵌段弹性体。典型地，这些嵌段中的每一个包含至少超过5个，通常超过10个的基本单元(例如，对于苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物，是苯乙烯单元和异戊二烯单元)。
在本申请中，术语“聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段共聚物”应该理解为任何包含至少一个聚苯乙烯嵌段(也就是说，一个或多个聚苯乙烯嵌段)和至少一个聚异丁烯嵌段(也就是说，一个或多个聚异丁烯嵌段)的热塑性苯乙烯共聚物，其中可以与或不与其它的饱和或不饱和嵌段(例如聚乙烯和/或聚丙烯嵌段)和/或其它的单体单元(例如不饱和单元如二烯单元)结合。
这个特定的聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段共聚物，在本申请中也被称为“TPS共聚物”，尤其选自苯乙烯/异丁烯(简写为“SIB”)二嵌段共聚物、苯乙烯/异丁烯/苯乙烯(简写为“SIBS”)三嵌段共聚物和这些根据定义是完全饱和的SIB和SIBS共聚物的混合物。本发明还适用于在上述共聚物中聚异丁烯嵌段可用一个或多个不饱和单元，尤其是一个或多个二烯单元如异戊二稀单元间断的情况，所述不饱和单元任选被卤化。
观察到，使用该TPS共聚物，尤其是SIB或SIBS共聚物为自密封的气密层提供了优异的气密性，同时与传统的基于丁基橡胶的层相比显著地降低了滞后性。
根据本发明的一个优选方案，TPS共聚物中苯乙烯的重量含量在5％和50％之间。低于所述的最小值，则弹性体的热塑性存在被显著降低的风险，而高于所推荐的最大值，则气密层的弹性可能受到不利影响。为此，苯乙烯含量更优选在10％和40％之间，特别是在15％和35％之间。在本说明书中术语“苯乙烯”应当被理解为基于未取代或者取代的苯乙烯的任何单体；在取代的苯乙烯中，可以提及的是例如甲基苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯)、氯苯乙烯(例如，一氯苯乙烯、二氯苯乙烯)。
优选的是，TPS共聚物的玻璃化转变温度(Tg，根据ASTM D3418测量)在-20℃以下，尤其是在-40℃以下。高于所述最低温度的Tg值可能降低自密封的气密层在非常低的温度下使用时的性能；对于这种应用，TPS共聚物的Tg更优选在-50℃以下。
TPS共聚物的数均分子量(用Mn表示)优选在30000g/mol和500000g/mol之间，更优选在40000g/mol和400000g/mol之间。低于所指出的最小值，弹性体链之间的内聚力尤其是由于通过填充油对其任选地稀释，而存在受到不利影响的风险。此外，分子量Mn太高可能对气密层的柔韧性有害。因此，已经注意到，位于50000到300000g/mol范围内的值是特别适宜的，尤其对于用于充气轮胎中的组合物而言。
通过尺寸排阻层析(SEC)以已知方式测定TPS共聚物的数均分子量(Mn)。首先，按约1g/l的浓度将样品溶于四氢呋喃中；然后，在注射之前在0.45μm孔隙度的过滤器上过滤所述溶液。所使用的装置是WATERSAlliance色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为0.7ml/min，***温度为35℃，以及分析时间为90分钟。使用商品名为STYRAGEL的一组四个串联的WATERS柱(HMW7、HMW6E以及两个HT6E)。聚合物样品溶液的注射体积为100μl。检测器是WATERS 2410差示折光仪，用于处理色谱数据的相应软件是WATERS MILLENNIUM***。所计算出的平均分子量与利用聚苯乙烯标准所获得的标定曲线相关。
TPS共聚物的多分散指数Ip(N.B：Ip＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量)优选小于3，更优选Ip小于2。
TPS共聚物和以推荐最小含量存在的增量油可以独自构成自密封的气密弹性体层，或者它们可以在弹性体组合物中与相对于TPS共聚物具有较小量的其它弹性体结合。
如果在组合物中使用其它可能的弹性体，则按重量计TPS共聚物构成主弹性体。于是优选其含量大于70phr，特别是80到100phr(“phr”是指重量份数每100份总弹性体或橡胶，即在形成气密层的组合物中存在的所有弹性体)。按重量计少量的所述其它弹性体在其微观结构的相容性极限范围内例如可以为二烯弹性体如天然橡胶或合成聚异戊二烯、丁基橡胶或者除热塑性苯乙烯弹性体以外的热塑性弹性体。
这种按重量计少量存在的其它弹性体还可以是其它可以是不饱和类型或饱和类型的热塑性苯乙烯弹性体(即，如所已知的，这些弹性体可以具有或可以不具有烯键式不饱和基团或碳碳双键)。
作为不饱和TPS弹性体的例子，可以提及的是例如具有苯乙烯嵌段和二烯嵌段的那些弹性体，尤其是选自以下组的那些：苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二稀(SI)、苯乙烯/丁二烯/丁烯(SBB)、苯乙烯/丁二烯/异戊二稀(SBI)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/异戊二稀/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/丁二烯/异戊二稀/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物和这些共聚物的混合物。
作为饱和TPS弹性体的例子，可以提及的是选自以下组的那些弹性体：苯乙烯/乙烯/丁烯(SEB)、苯乙烯/乙烯/丙烯(SEP)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯(SEEP)、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)和苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物及这些共聚物的混合物。
然而，根据一个特别优选的实施方案，该自密封的气密层不包含这种其它的弹性体。换句话说，如上所述的TPS共聚物，尤其是SIB或SIBS，是唯一的热塑性弹性体，更一般而言是在该气密层的弹性体组合物中存在的唯一弹性体。
聚苯乙烯/聚异丁烯嵌段共聚物是可商购的，并且其可以从可获得的珠粒或颗粒形式的原材料开始通过挤出或模塑以TPE弹性体的传统方式来加工。例如，对于SIB或SIBS弹性体，其可以由KANEKA以名称“SIBSTAR”(对于SIBS，例如“Sibstar 103T”、“Sibstar 102T”、“Sibstar 073T”或“Sibstar072T”；对于SIBS，例如“Sibstar 042D”)出售。例如，它们以及它们的合成已经在专利文献EP 731 112、US 4 946 899和US 5 260 383中进行了描述。它们起初为生物医学应用而研制，随后在特定于TPE弹性体的各种应用中被描述，例如医疗器械、机动车辆部件或用于电气产品部件、用于电线的外皮、密封或弹性部件(例如，参见EP 1 431 343、EP 1 561 783、EP 1 566405和WO 2005/103146)。
然而，据申请人了解，现有技术文献中从未描述过在充气制品例如特别是充气轮胎中使用包含聚苯乙烯/聚异丁烯嵌段共聚物和至少100phr的增量油的弹性体组合物，已经非常意外地证实，所述组合物不仅能够实现如上述申请WO 2008/080557中所述的自密封层的功能，而且能够在充气制品中作为气密层与基于丁基橡胶的传统组合物竞争。
I-1-B.增量油
该自密封的气密层的第二主要成分是增量油(或增塑油)，其以大于或等于100phr的较高含量使用。
可以使用任何增量油，优选是具有弱极性特性的、并且能够增量或增塑弹性体，尤其是热塑性弹性体的填充油。在环境温度(23℃)下，尤其是与本质上为固体的树脂相反，相对粘稠的这些油是液体(即，能够最终呈现出其容器形式的物质)。
优选所述增量油选自聚烯烃油(即，由烯烃、单烯烃或二烯烃的聚合所产生的油)、石蜡油、环烷油(低或高粘度)、芳香油、矿物油和这些油的混合物。更优选增量油选自聚丁烯油、石蜡油和这些油的混合物。
非常特别地是，使用聚丁烯油、聚异丁烯(PIB)油，与测试过的其它油相比，特别是与石蜡类的油相比，其显示出对各种特性的最好折衷。
聚异丁烯油的实例包括由Univar以商品名“Dynapak Poly”销售的油(例如，“Dynapak Poly 90”)、由BASF以商品名“Glissopal”(例如，“Glissopal1000”)或者“Oppanol”(例如，“Oppanol B12”)销售的油、由Ineos Oligomer以商品名“Indopol H 1200”销售的油。例如，石蜡油由Exxon以商品名“Telura618”销售或者由Repsol以商品名“Extensol 51”销售。
增量油的数均分子量(Mn)优选在200g/mol和25000g/mol之间，更优选在300g/mol和10000g/mol之间。对于过低的Mn值，存在油迁移到组合物外部的风险，而过高的Mn值则可能导致组合物变得太硬，这会对自密封性能不利。Mn值在350g/mol和4000g/mol之间，特别是在400g/mol和3000g/mol之间被证明对于预定应用，特别是在充气轮胎中的应用是很好的折衷。
增量油的分子量Mn通过SEC测定，首先按浓度为约1g/l将样品溶解于四氢呋喃中，然后在注射之前在0.45μm孔隙度的过滤器上过滤溶液。装置是WATERS Alliance色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为1ml/min，***的温度为35℃，以及分析时间为30分钟。使用商品名为“STYRAGELHT6E”的一组两个WATERS柱。聚合物样品溶液的注射体积为100μl。检测器是WATERS 2410差示折光仪，并且用于处理色谱数据的相应软件是WATERS MILLENIUM***。所计算出的平均分子量与利用聚苯乙烯标准获得的标定曲线相关。
根据下面的描述和实施方案，本领域技术人员将了解如何根据对充气气体具有气密性的自密封层，特别是用于充气制品的对充气气体具有气密性的自密封层的特定使用条件来调整增量油的量。
本发明的一个主要和显著的优点在于：在配方中将增量油的含量典型地调节在100到700phr的范围内，根据特定的使用条件，将可以有利于气密性能(具有较低含量的增量油)或自密封性能(具有较高含量的增量油)。
从这点来看，对于最佳的性能折衷，优选增量油的含量，尤其是聚丁烯油的含量，是至少等于120phr，尤其是在120phr和700phr之间；更优选该增量油的含量是至少等于150phr，尤其是在150到500phr的范围之内。当低于所指出的最小值时，弹性体层存在对于某些应用而言硬度太高的风险，而高于所推荐的最大值时，存在组合物的内聚力不够并且损失气密性的风险，这根据所讨论的应用可能是不利的。
前述自密封的气密层或组合物是固体状的(在23℃下)弹性化合物，由于其特定的配方，因此其特别具有非常高柔韧性和非常高变形性的特征。
根据本发明的一个优选实施方案，该弹性体层或组合物在10％伸长率下具有小于2MPa，更优选小于1.5MPa(尤其是小于1MPa)的拉伸正割模量。这个量是在23℃的温度下用500mm/min的牵引速率(ASTM D 412标准)在第一次拉伸下(也就是说没有调节周期)测量，并且根据测试样品的初始截面标准化。
I-1-C.各种添加剂
对自密封的气密组合物而言，前述的两种组分即TPS共聚物和增量油本身足以完全实现与使用该组合物的充气制品相关的气密性和防刺穿功能。
然而，可以添加各种其它的添加剂，例如，增强填料如炭黑或二氧化硅、非增强或惰性填料、进一步改善气密性的层状填料(例如层状硅酸盐如高岭土、滑石、云母、石墨、粘土或改性的粘土(“有机粘土”))、除了上述增量油以外的增塑剂如增粘树脂、防护剂如抗氧化剂或者抗臭氧剂、紫外稳定剂、可有利地用于为组合物着色的着色剂、各种加工助剂或者其它稳定剂、或能够对充气制品的结构的其余部分增粘的促进剂。
使用层状填料可以有利地进一步降低热塑性弹性体组合物的渗透系数(因此增加气密性)，而没有过多地增加它的模量。这使得可以在充气制品中保持气密层的完整性。这种填料一般采取具有相对显著各向异性的板、薄层、薄片或层叠薄片的形式，其平均长度例如在数微米和数百微米之间。根据应用可以可变的重量含量使用它们，例如在20phr和150phr之间。
除了前述弹性体以外，该气密组合物还可以包含相对于TPS共聚物总是具有较小重量分数的除弹性体以外的聚合物，例如与TPS弹性体相容的热塑性聚合物。
I-2.自密封的气密层在充气制品中的应用
前述组合物可以用作任何类型的充气制品中的自密封的气密层。作为这种充气制品的实例，可提及的是充气艇、气球或者用于游戏或运动的球。
其特别适用于由橡胶制成的无论是成品或半成品的充气制品，最特别是机动车辆如两轮、客运或工业用车辆的充气轮胎。
这种对充气气体具有气密性的自密封层优选置于充气制品的内壁上，但是其也可以被完全结合到其内部结构中。
该层的厚度优选大于0.2mm，更优选在0.3mm和30mm之间，特别是在0.5mm和20mm之间。
很容易理解，根据应用的特定领域和所涉及的尺寸和压力，实施本发明的方法可以不同，则自密封的气密层具有数个优选的厚度范围。
因此，例如，在客运车辆或两轮车辆轮胎的情况下，其厚度可以为至少0.5mm，优选在1mm和4mm之间。根据另一个实例，在重型或农用车辆轮胎的情况下，优选的厚度可以在2mm和20mm之间。根据另一个实例，在用于土木工程领域或用于飞行器领域中的车辆的充气轮胎的情况下，优选的厚度可以在4mm和30mm之间。
与基于丁基橡胶的普通层相比，如上所述的自密封的气密组合物具有的优点是，显示出显著更低的滞后性，因此为充气轮胎提供了降低的滚动阻力，如以下示范的实施方案所证明。
II.本发明的示例性实施方案
前述对充气气体具有气密性的自密封弹性体层可以有利地用于所有类型的车辆，特别是客运车辆或者如重型车辆的工业用车辆的充气轮胎中。
举例来说，附图示意性地(未按比例绘制)示出了根据本发明的例如用于客用车辆的充气轮胎的径向横截面。
充气轮胎1具有由胎冠增强层或带束层6增强的胎冠2、两个侧壁3和两个胎圈4，这些胎圈4中的每一个都用胎圈钢丝5增强。胎冠2的顶部装有胎面(在该示意图中未示出)。胎体增强层7在每个胎圈4中围绕两个胎圈钢丝5缠绕，例如，该增强层7的翻转部分8朝向充气轮胎1的外面，充气轮胎1此处显示为安装在轮辋9上。如本身所已知，胎体增强层7由至少一个用帘线加强的帘布层组成，所述帘线被称为“径向”帘线，例如织物或者金属帘线，即，这些帘线几乎相互彼此平行地布置并且从一个胎圈向另一个胎圈延伸，以便与周向中间平面(垂直于充气轮胎的旋转轴线的平面，其位于两个胎圈4的中间距离处并且穿过胎冠增强层6的中部)形成在80°和90°之间的角度。
充气轮胎1的内壁包括位于充气轮胎1的内腔11侧面上的自密封气密层10，例如，其厚度等于约4mm。当充气轮胎处于装配位置时，该内层(或者“内衬层”)覆盖充气轮胎的整个内壁，其从一个侧壁延伸到另一个侧壁，至少一直到达轮辋凸缘。
依据这个具体的实施例，上述层10是用150phr的PIB油(“IndopolH1200”，分子量Mn为约2100g/mol)填充的SIBS热塑性弹性体(“Sibstar102T”，苯乙烯含量为约15％，Tg为约65℃，和分子量Mn为约90000g/mol)的层。
该层10的第一个作用是由于意外的穿孔通过能够使这些穿孔自动密封而有效地保护免于受到压力损失。如果外来物体如钉子穿过充气制品的结构，例如充气轮胎1的壁如轮胎侧壁3或胎冠6，则用作自密封层的组合物受到若干应力。所述组合物对这些应力作出反应，由于其有利的变形性和弹性，在整个外来物体周围产生密封的触区域。不管所述外来体的外形或轮廓是均匀的或规则的，该自密封组合物的柔性能够使其渗透到微小的开口中。自密封组合物和外来物体之间的这种相互作用密封住了受该外来物体影响的区域。
在无论无意或有意除去外来物体的情况下，留下穿孔，这可能产生较大的漏气，这取决于其尺寸。处于静压下的自密封组合物具有足够的柔性和变形性以通过变形而闭合该穿孔，从而防止充气气体漏泄。特别是在充气轮胎的情况下，已经表明，该自密封组合物的柔性可以没有任何问题地经受来自周围壁的作用力，甚至在负载的充气轮胎变形期间和当充气轮胎运转时。
层10的第二个作用是保证气密性和保护胎冠增强层防止来自充气轮胎内部空间11的空气的分散。其能够使充气轮胎充气并且保持在一定压力下。它的气密性应该能够使其确保相对低的压力损失速率，并且使其可以在正常工作状态下保持轮胎充气足够长的时间，通常几个星期或几个月。
可以在硫化(或固化)之前或之后生产如上所述的带有自密封的气密弹性体层(10)的充气轮胎。
在第一种情况下(即，在充气轮胎固化之前)，该弹性体层按传统方式简单地应用在所期望的位置处，以便形成层10。然后按常规进行硫化。对于充气轮胎领域的技术人员来说，一种有利的制造变型是例如在第一步骤期间，在其被充气轮胎的其余结构覆盖之前，根据本领域技术人员众所公知的生产技术在成型鼓上按具有适宜厚度的层的形式直接铺设弹性体层。
在第二种情况下(即，充气轮胎固化之后)，通过任何适当手段将弹性体层应用到固化的充气轮胎的内侧，例如，通过粘合、通过挤出、通过喷涂或者挤出/吹塑适宜厚度的薄膜。
制造根据本发明的客用车辆类型的充气轮胎(尺寸195/65R15)；它们的内壁用厚度为4mm的自密封的气密层(10)覆盖(在成型鼓上铺设，在制造余下的轮胎之前)，然后硫化该轮胎。如上所述，由用150phr的PIB油填充的SIBS形成所述层(10)。
在测试期间，首先如上述申请WO 2008/080557所述，对带有层(10)的这些充气轮胎进行测试，以便评估该层(10)的自密封性能。在利用直径为6mm的穿孔器刺穿胎面和胎冠之后，除去这些穿孔器，观察到本发明的充气轮胎产生基本上与申请WO 2008/080557中的充气轮胎相当的性能，即由此穿孔的这些轮胎仍然承受高速(130km/h)下数千公里的持续运转，而没有压力的损失。
然后一方面对基于丁基橡胶的组合物试样(厚度：1mm)分析气密性，另一方面对用于自密封的气密层(厚度：4mm)的基于SIBS和增量油(150phr)的组合物试样分析气密性；当然，后者层的自密封作用需要利用厚度远大于标准的气密层的厚度。
为了这个分析，使用刚性壁渗透仪，该渗透仪被放置在装备有压力传感器(在0到6bar的范围内校准)并且与具有充气阀的管子相连的烘箱(在本例中温度为60℃)中。该渗透仪可以容纳圆盘形式(例如，在本例中具有65mm的直径)并且具有在高达3mm(在本例中为0.5mm)的均匀厚度的标准试样。压力传感器与国家仪器数据采集卡(0-10V模拟四通道采集)相连，该国家仪器数据采集卡与利用0.5Hz频率(每两秒钟一个点)进行连续采集的计算机相连。在***稳定之后，也就是说，在获得压力随时间线性降低的稳定状态之后，从通过测试试样测得的压力损失作为时间的函数得到斜率α的线性回归线(在1000点上求平均值)测量渗透系数(K)。
首先观察到，由此填充的SIBS层最终具有与传统丁基层相同的气密性，由增量油引起的退化事实上完全由SIBS层厚度的增加而补偿，所述SIBS层厚度的增减进而对自密封作用是很重要的。
还观察到，与常规油如石蜡油(“Telura 618”)相比，在PIB油(“DynapakPoly 190”)的存在下SIBS层的渗透系数的退化小得多(增加约50％，而不是125％)。这就是已经证明TPS共聚物如SIB或SIBS和PIB油的组合为自密封的气密层的各种性能提供了最好的折衷的原因。
最后，将根据本发明的充气轮胎与包含基于丁基橡胶的具有同样厚度的普通气密层的对照充气轮胎(米其林的“Energy 3”牌)进行比较。根据ISO 8767(1992)方法测量轮胎在飞轮上的滚动阻力。
观察到，本发明的充气轮胎具有非常显著降低的滚动阻力，并且对于本领域技术人员来说，意想不到地相对于对照充气轮胎降低了几乎4％。
总而言之，已经证明，包括聚苯乙烯/聚异丁烯嵌段共聚物和至少100phr增量油的组合的弹性体组合物出乎意料地不仅能够实现如上述申请WO2008/080557所述的自密封层的作用，而且最重要的是能够在充气轮胎中代替基于丁基橡胶的传统组合物作为气密层，另外大大降低了这些轮胎的滞后性，从而降低了配备这种轮胎的机动车辆的燃料消耗。
Claims (19)
1.带有对充气气体具有气密性的自密封弹性体层的充气制品，其特征在于，所述弹性体层至少包含作为主要弹性体的热塑性聚苯乙烯/聚异丁烯嵌段共聚物、和至少100phr的增量油。
2.根据权利要求1的充气制品，其中所述热塑性共聚物选自苯乙烯/异丁烯共聚物、苯乙烯/异丁烯/苯乙烯共聚物和这些共聚物的混合物。
3.根据权利要求2的充气制品，其中所述热塑性共聚物是苯乙烯/异丁烯/苯乙烯共聚物。
4.根据权利要求1-3之一的充气制品，其中所述热塑性共聚物包含在5重量％和50重量％之间的苯乙烯。
5.根据权利要求1-4之一的充气制品，其中所述热塑性共聚物的玻璃化转变温度小于-20℃。
6.根据权利要求1-5之一的充气制品，其中所述热塑性共聚物的数均分子量在30000g/mol和500000g/mol之间。
7.根据权利要求1-6之一的充气制品，其中所述增量油选自聚烯烃油、石蜡油、环烷油、芳香油、矿物油、和这些油的混合物。
8.根据权利要求7的充气制品，其中所述增量油选自聚丁烯油。
9.根据权利要求8的充气制品，其中所述增量油是聚异丁烯油。
10.根据权利要求1-9之一的充气制品，其中所述增量油的数均分子量在200g/mol和25000g/mol之间。
11.根据权利要求1-10之一的充气制品，其中所述增量油的含量至少等于120phr。
12.根据权利要求11的充气制品，其中所述增量油的含量至少等于150phr。
13.根据权利要求1-12之一的充气制品，其中所述弹性体层具有大于0.2mm的厚度。
14.根据权利要求13的充气制品，其中所述弹性体层具有的厚度在0.3mm和30mm之间。
15.根据权利要求1-14之一的充气制品，其中所述弹性体层位于所述充气制品的内壁上。
16.根据权利要求1-15之一的充气制品，其特征在于，所述制品由橡胶制成。
17.根据权利要求16的充气制品，其特征在于，所述橡胶制品是充气轮胎。
18.根据权利要求16的充气制品，其特征在于，所述充气制品是内胎。
19.热塑性聚苯乙烯/聚异丁烯嵌段共聚物和至少100phr的增量油在充气制品中用作自密封的气密层的用途。
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