CN102237551B - 一种非水电解液及其制备方法和采用该电解液的电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种非水电解液及其制备方法，以及采用该非水电解液的电池，所述电解液含有锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂为具有以下结构式的添加剂：

其中，R1，R2分别独立选自烯烃基、芳烃基及C₁-C₁₂的烷基中的一种，或者含有F和/或N原子烯烃基、芳烃基及C₁-C₁₂的的烷基中的一种；R3，R4分别独立选自氢原子、卤原子、乙酰基、三氟甲基、羧酸酯基、氰基、硝基中的一种。

Description

一种非水电解液及其制备方法和采用该电解液的电池

技术领域

本发明是关于一种非水电解液及其制备方法和采用该电解液的电池，尤其涉及一种锂离子电池非水电解液及其制备方法和采用该电解液的锂离子电池。

背景技术

锂离子二次电池应用极广，但一直面临安全问题，而过充电及非水电解液易燃性是诱发安全问题的重要因素。锂离子二次电池电解液溶剂通常为碳酸酯类，如EC(碳酸乙烯酯)、PC(碳酸丙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)、EMC(碳酸甲乙酯)，这些溶剂成分都是易燃性的。含有以上非水电解液的锂离子电池在过充电情况下，正极活性材料由于过度脱锂发生结构不可逆转变，可能释放氧原子，而电解液则发生氧化分解，发出可燃性气体和大量的热，一旦电池内部温度达到电解液及分解产物的着火点，便会发生电池燃烧起火，甚至***等。在另外一些情况下，如高温、撞击等，锂离子电池也会发生燃烧起火等事故。因此，锂离子电池的过充行为及热稳定性差必须得到控制，其安全性能才能得到提升。

目前提高锂离子二次电池抗过充能力及热稳定性方面，物理途径有安装起过充保护作用的充电电路、电流切断装置(CID)、专用隔膜等，化学途径主要在改性正极材料及电解液两方面。改性电解液方面，主要是在电解液中加入防过充添加剂和阻燃添加剂，来起到防过充和热稳定性好的作用，从而提升锂离子二次电池的安全性能。

传统方法，是在电解液里面添加不止一种功能添加剂，由于添加剂加入量大，会给锂离子二次电池的综合性能带来负面影响，比如电池的容量变小，循环寿命变短等。

如CN101017919就公开了电解液，在该电解液中添加了一种亚磷酸酯：分子结构式如下所示，同时具备防过充和阻燃性能。其中，R1，R2，R3为饱和/不饱和烃基或含有F、N、烷氧基的取代烃基，其中R1，R2，R3中碳原子的个数为1≤n≤12,该电解液虽然同时具备阻燃和防过充性能，但是它提供的防过充性能是不可逆的，属一次性过充保护。

还有另外一篇专利CN1518155A提到，一种电解液中添加了一种磷酸酯，该分子式具有以下结构：

其中，R1和R2独立地选自：取代或未取代的C₁-C₂₀烷基，取代或未取代的C₁-C₂₀烷氧基，取代或未取代的C₂-C₂₀链烯基，取代或未取代的C₆-C₃₀的芳基，取代或未取代的C₇-C₃₀芳烷基，取代或未取代的芳氧基，取代或未取代的杂芳氧基，取代或未取代的C₅-C₂₀环烷基，及取代或未取代的C₂-C₂₀杂环烷基；以及R3和R4独立地选自：氢原子及取代或未取代的C₂-C₂₀杂环烷基；以及R3-R4独立地选自：氢原子及取代或未取代的C₁-C₂₀烷基。该种电解液能使电池首次不可逆容量下降，且充放电效率和循环性能得到提高，但是此种添加剂只是改善了以上性能，不能同时提高电池防过充和阻燃性能。

发明内容

本发明为解决现有技术中，电解液无法同时获得可逆过充保护和阻燃两项性能的技术问题。

为此，本发明提供一种非水电解液，该电解液含有锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂为具有以下结构式的添加剂：

其中，R1，R2分别独立选自烯烃基、芳烃基及C₁-C₁₂的烷基中的一种，或者含有F和/或N原子的烯烃基、含有F和/或N原子的芳烃基及含有F和/或N原子的C₁-C₁₂的的烷基中的一种；R3，R4分别独立选自氢原子、卤原子、乙酰基、三氟甲基、羧酸酯基、氰基、硝基中的一种。

本发明同时提供一种非水电解液的制备方法，该方法包括：

1）将C₁-C₄的醇和三氯氧磷混合，在15℃的条件下生成一氯磷酸酯；

2）将步骤（1）生成的一氯磷酸酯与取代吩噻嗪混合后，依次通过室温搅拌和回流，得到具有下面结构的添加剂

其中，R1，R2分别独立选自烯烃基、芳烃基及C₁-C₁₂的烷基中的一种，或者含有F和/或N原子的烯烃基、含有F和/或N原子的芳烃基及含有F和/或N原子的C₁-C₁₂的的烷基中的一种；R3，R4分别独立选自氢原子、卤原子、乙酰基、三氟甲基、羧酸酯基、氰基、硝基中的一种；

3）将锂盐和有机溶剂混合，然后加入步骤2中制备的添加剂混合后，得到非水电解液。

以及提供一种电池，该电池包括电芯和非水电解液，所述电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，所述非水电解液为本发明所提供的非水电解液。

本发明所提供的非水电解液，同时具备防过充及阻燃性能，而且提供的过充保护是可逆的。

具体实施方式

本发明的发明人通过大量实验发现，如果采用在现有技术中采用的含有不饱和烃基的亚磷酸酯，虽然同时具备阻燃和防过充性能，但是提供的防过充属不可逆的，即只能提供一次过充保护，电池一旦过充虽然不会发生安全事故，但已经不能继续使用。而本发明所提供的非水电解液中通过添加特殊的添加剂，添加了添加剂的电解液，不但同时具备阻燃和防过充性能，而且提供的过充保护是可逆的，电池即使发生过充情况，也能继续使用。原因是过充保护过程中，添加剂分子充当穿梭剂，把过充电流消耗变成热量散发出去。电池材料本身不发生任何变化，杜绝了电池***等安全事故的根本原因。

本发明提供一种非水电解液，该电解液含有锂盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂为具有以下结构式的添加剂：

其中，R1，R2分别独立选自烯烃基、芳烃基及C₁-C₁₂的烷基中的一种，或者含有F和/或N原子的烯烃基、含有F和/或N原子的芳烃基及含有F和/或N原子的C₁-C₁₂的的烷基中的一种；R3，R4分别独立选自氢原子、卤原子、乙酰基、三氟甲基、羧酸酯基、氰基、硝基中的一种。

优选的情况下，R1为CH₃，R2为CH₃，R3为COCH₃，R4为COCH₃。

以非水电解液总重量为基准，其中所述的锂盐、有机溶剂和添加剂的重量比为12.7：86.8-56.3：0.5-30。

锂盐为LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiBOB、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiAsF₆、LiN(C₂F₅SO₂)₂中的一种或几种；有机溶剂选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)中的一种或多种。所述锂盐和有机溶剂可以通过外购获得。

本发明还提供一种非水电解液的制备方法，该方法包括：

1）将C₁-C₄的醇和三氯氧磷混合，在15℃的条件下生成一氯磷酸酯；

2）将步骤（1）生成的一氯磷酸酯与取代吩噻嗪及硫酸氢四正丁基铵混合后，依次通过室温搅拌和回流，得到具有下面结构的添加剂

其中，R1，R2分别独立选自烯烃基、芳烃基及C₁-C₁₂的烷基中的一种，或者含有F和/或N原子烯烃基、芳烃基及C₁-C₁₂的的烷基中的一种；R3，R4分别独立选自氢原子、卤原子、乙酰基、三氟甲基、羧酸酯基、氰基、硝基中的一种；

3）将锂盐和有机溶剂混合，然后加入步骤2中制备的添加剂混合后，得到非水电解液。

C₁-C₄的醇和三氯氧磷的重量比为2:1，若此比例超过2：1，则部分三氯氧磷的三个氯原子都被甲氧基取代，目标产物产率低；若此比例低于2：1，则部分产物只有一个氯原子被甲氧基取代，也不是目标的产物。

步骤1中酯化反应温度为15℃，无水甲醇的滴加速度为0.5g/min，无水甲醇滴加完毕后，保温1h。

步骤2中一氯磷酸酯与取代吩噻嗪和硫酸氢四正丁基铵的重量比为8.3-11：11-13：0.169。

步骤2中的搅拌的速度为80r/min，搅拌的时间为24h，回流的时间为24h，回流的温度为100-120℃。

所述取代吩噻嗪为2-乙酰吩噻嗪、2-甲氰吩噻嗪、2,7-二乙酰基吩噻嗪中的一种。

步骤3中混合的方式为本领域技术人员所公知的混合方式，即先将锂盐加入有机溶剂中，常温下搅拌(搅拌速度80r/min)溶解，然后加入添加剂，以120r/min的搅拌速度进行溶解。

本发明还提供一种锂离子电池，该电池包括电芯、壳体及非水电解液，所述电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，所述壳体内容纳有电芯和非水电解液，所述电解液为本发明所提供的非水电解液。

由于负极片、正极片、隔膜的制备工艺为本领域所公知的技术，且电池的组装也为本领域所公知的技术，在此就不再赘述。

下面，本文将结合实施例来说明本专利的实施方式，但不局限于以下实施例：

实施例1

本实施例用来说明本发明所提供的添加剂、电解液、正负极片及其制备方法。

(1)添加剂及添加了该种添加剂的电解液的制备：

向500ml双口烧瓶中加入7.75g三氯氧磷，以0.5g/min速度加入3.2g无水甲醇，磁力搅拌80r/min，用冰盐水调节温度为15℃。无水甲醇滴加完毕后，保温1h。

将上述反应液倒入蒸馏瓶中，进行减压蒸馏（55℃），收集馏分，得到一氯磷酸酯，并将8.375g的一氯磷酸酯与12.07g的2-乙酰吩噻嗪、0.169g硫酸氢四正丁基铵一起溶于100mL甲基异丙基酮内，搅拌下加入50mL50%氢氧化钠水溶液，室温下搅拌24h再回流24h。

反应液倒入1000mL分液漏斗中，加入100mL去离子水和50mL甲基异丁基酮，收集有机相，水相用甲基异丁基酮洗，合并有机相，用无水Mg₂SO₄干燥，旋干后用柱色谱（溶剂为石油醚，230-400硅胶柱，洗脱剂为正己烷：石油醚=15：1）分离，得到分子结构式为：

的添加剂。

将LiPF₆加入到体积比为1：2：1：2的碳酸丙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯混合溶液中配成溶液，然后再添加质量分数为5%以上制备的添加剂。其中LiPF₆、有机溶剂、上述添加剂质量比为12.7：86.8：0.5，最终得到电解液A1。

（2）负极片的制备

将100重量份MCMB、3重量份粘合剂SBR、3重量份CMC加入到50重量份水中，然后在真空搅拌机中搅拌2h，制得负极浆料，将该浆料均匀地涂布在铜箔上，经120℃烘干、辊轧得到负极片。

（3）正极片的制备

将90重量份LiFePO4、10重量份3M公司炭黑、9重量份粘结剂PVDF、适量溶剂，然后在真空搅拌机中搅拌2h，制得正极浆料，将该浆料均匀地涂布在铝箔上，经120℃烘干、辊轧得到正极片。

（4）电池的装配

将上述正、负极和25微米厚的聚丙烯薄膜卷绕成方形锂离子二次电池的电极组，装入电池壳体中，并注入上面制成的非水电解液A1，制成053450A的锂离子二次电池样品T1，设计容量为650mAh。

实施例2

本实施例用来说明本发明所提供的添加剂、电解液、正负极片及其制备方法。

向500ml双口烧瓶中加入7.75g三氯氧磷，以0.5g/min速度加入4.6g无水乙醇，磁力搅拌80r/min，用冰盐水调节温度为15℃。无水乙醇滴加完毕后，保温1h。

将上述反应液倒入蒸馏瓶中，进行减压蒸馏（55℃），收集馏分，得到一氯磷酸酯，并将10.75g的一氯磷酸酯与11.22g的2-甲氰吩噻嗪、0.169g硫酸氢四正丁基铵一起溶于100mL甲基异丙基酮内，搅拌下加入50mL50%氢氧化钠水溶液，室温下搅拌24h再回流24h。

反应液倒入1000mL分液漏斗中，加入100mL去离子水和50mL甲基异丁基酮，收集有机相，水相用甲基异丁基酮洗，合并有机相，用无水Mg₂SO₄干燥，旋干后用柱色谱（溶剂为石油醚，230-400硅胶柱，洗脱剂为正己烷：石油醚=15：1）分离，分子结构式为：

的添加剂。

将LiCF₃SO₃加入到碳酸丙烯酯中混合，然后再添加以上制备的添加剂，得到电解液A2，其中LiCF₃SO₃、有机溶剂、添加剂的重量比为12.7:86.8:0.5最终获得非水电解液样品A2以及电池样品T2。

实施例3

本实施例用来说明本发明所提供的添加剂、电解液、正负极片及其制备方法。

向500ml双口烧瓶中加入7.75g三氯氧磷，以0.5g/min速度加入10.0g无水2,2,2-三氟乙醇，磁力搅拌80r/min，用冰盐水调节温度为15℃。2,2,2-三氟乙醇滴加完毕后，保温1h。

将上述反应液倒入蒸馏瓶中，进行减压蒸馏（55℃），收集馏分，得到一氯磷酸酯，并将11g的一氯磷酸酯与14.21g的2,7-二乙酰基吩噻嗪、0.169g硫酸氢四正丁基铵一起溶于100mL甲基异丙基酮内，搅拌下加入50mL50%氢氧化钠水溶液，室温下搅拌24h再回流24h。

反应液倒入1000mL分液漏斗中，加入100mL去离子水和50mL甲基异丁基酮，收集有机相，水相用甲基异丁基酮洗，合并有机相，用无水Mg₂SO₄干燥，旋干后用柱色谱（溶剂为石油醚，230-400硅胶柱，洗脱剂为正己烷：石油醚=15：1）分离，得到分子结构式为：

的添加剂。

将LiAsF₆加入到体积比为1：2的碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中混合，然后再添加以上制备的添加剂，得到电解液A3，其中LiAsF₆、有机溶剂、添加剂的重量比为12.7:86.8:0.5，按照实施例1中相同的方法制备负极及正极，并将正极、负极以及制备的电解液按照实施例1中相同的方法组装成电池，最终获得样品电池样品T3。

比较例1

按照CN101017919中实施例2中所述的方案，制备电解液样品B1，并按照与实施例1相同方法制备正极片、负极片并将制备得到正极片、负极片，并按照实施例1中所述方法装配成电池样品CT1。

比较例2

按照CN1518155A中实施例2的方案，制备电解液样品B2，并按照与实施例1相同方法制备正极片、负极片并将制备得到正极片、负极片并按照实施例1中所述方法装配成电池样品CT2

实施例4-6

本实施例用来测试实施例1-3所制备电解液样品A1-A3、电池样品T1-T3的各项性能，其中包括：

1）电解液自熄时间（SET）测试

将直径6mm的玻璃纤维棉球中浸入0.3g电解液，然后点燃该玻璃纤维棉球，记录燃烧时间t，按照公式SET(s/g)=t/0.3，采用相同的方法测10次，取平均值，得到该电解液的自熄时间(SET)，测试结果见表1。

2）过充测试：

以0.1C进行充放电循环，充电时间为20h，放电时间为10h，即电池100%过充。观察到电池在过充阶段电压有没有急剧升高，是否处在特定的电压平台上，即过充保护电压平台。结果见表2。

对比例3-4

本对比例用来测试对比例1-2制备的电解液样品B1-B2以及电池样品CT1-CT2的各项性能，所述的各项性能测试与实施例4-6中所记述的各项性能测试相同，测试结果分别见表1、表2。

表1

编号	添加剂加入量（质量分数）	自熄时间SET(S)
			A1	5%	44
A2	5%	46
			A3	5%	39
B1	5%	46
			B2	5%	63

表2

编号	过充保护平台电压（V）	是否可逆保护
			T1	3.57	可逆
T2	3.53	可逆
			T3	3.77	可逆
CT1	4.22	不可逆
			CT2	无过充保护平台	/

通过表1可以看出，本发明实施例电解液样品A1-A3的自熄时间最短为39s而对比例1制备的样品B1的自熄时间为46s，实施例2制备的样品B2的自熄时间为63远大于本发明所提供的电解液的自熄时间，由此可以看出本发明所提供的电解液具有良好的阻燃性能，从表2可以看出实施例2制备的电池样品CT2没有过充电保护平台，而实施例1制备的样品CT1虽然其过充保护平台电压为4.22V，但是其过充保护为不可逆保护，即过充保护只能使用一次，而本发明所提供的电池样品不仅具备可逆保护，同时过充保护平台电压也小于实施例1制备的电池样品CT1的过充保护平台电压，由此可以看出本发明所提供的电解液具有良好的阻燃性能，同时采用本发明所制备的电解液的电池具备较好的可逆过充保护性能。

Claims (11)

1.一种非水电解液，该电解液含有锂盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂为具有以下结构式的添加剂：

其中，R1，R2分别独立选自烯烃基、芳烃基及C₁-C₁₂的烷基中的一种，或者含有F和/或N原子的烯烃基、含有F和/或N原子的芳烃基及含有F和/或N原子的C₁-C₁₂的的烷基中的一种；R3，R4分别独立选自氢原子、卤原子、乙酰基、三氟甲基、羧酸酯基、氰基、硝基中的一种。

2.根据权利要求1所述的非水电解液，所述的添加剂的结构中，R1为CH₃，R2为CH₃，R3为COCH₃，R4为COCH₃。

3.根据权利要求1所述的非水电解液，以非水电解液总重量为基准，其中所述的锂盐、有机溶剂和添加剂的重量比为12.7：56.3-86.8：0.5-30。

4.根据权利要求1所述的非水电解液，所述锂盐为LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiBOB、LiCF₃SO₃、LiN(CF3SO2)₂、LiAsF₆、LiN(C₂F₅SO₂)₂中的一种；有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯中的一种或多种。

5.一种非水电解液的制备方法，该方法包括：

（1）将C₁-C₄的醇和三氯氧磷混合，在15℃的条件下生成一氯磷酸酯；

（2）将步骤（1）生成的一氯磷酸酯与取代吩噻嗪及硫酸氢四正丁基铵混合后，依次通过室温搅拌和回流，得到具有下面结构的添加剂：

其中，R1，R2分别独立选自烯烃基、芳烃基及C₁-C₁₂的烷基中的一种，或者含有F和/或N原子的烯烃基、含有F和/或N原子的芳烃基及含有F和/或N原子的C₁-C₁₂的烷基中的一种；R3，R4分别独立选自氢原子、卤原子、乙酰基、三氟甲基、羧酸酯基、氰基、硝基中的一种；

（3）将锂盐和有机溶剂混合，然后加入步骤（2）中制备的添加剂混合后，得到非水电解液。

6.根据权利要求5所述的非水电解液的制备方法，步骤（1）中C₁-C₄的醇和三氯氧磷的重量比为2:1。

7.根据权利要求6所述的非水电解液的制备方法，步骤（2）中一氯磷酸酯与取代吩噻嗪和硫酸氢四正丁基铵的重量比为8.3-11：11-13：0.169。

8.根据权利要求6所述的非水电解液的制备方法，所述的锂盐、有机溶剂和添加剂的重量比为12.7：56.3-86.8：0.5-30。

9.根据权利要求6所述的非水电解液的制备方法，所述取代吩噻嗪为2-乙酰吩噻嗪、2-甲氰吩噻嗪、2,7-二乙酰基吩噻嗪中的一种。

10.根据权利要求6所述的非水电解液的制备方法，步骤（2）中的搅拌的速度为80r/min，搅拌的时间为24h，回流的时间为24h，回流的温度为100-120℃。

11.一种锂离子电池，该电池包括电芯、壳体及非水电解液，所述电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，所述壳体内容纳有电芯和非水电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1-5中任意一项所述的非水电解液。