CN102234126A - 颗粒状纳米碳酸钡锶钙合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种颗粒状纳米碳酸钡锶钙合成方法，涉及纳米材料制备技术，是一种采用改进型气-液相合成技术合成氧化物阴极纳米热电子发射材料的工艺，进而实现氧化物阴极热电子发射材料纳米化。本发明方法合成的钡、锶、钙三元纳米碳酸盐，形貌呈纳米颗粒状，结晶小，纯度高，工艺流程少。本发明工艺简捷，操作方便，成品率高。

Description

颗粒状纳米碳酸钡锶钙合成方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别是采用改进型气-液相合成技术合成氧化物阴极纳米热电子发射材料，进而实现提高氧化物阴极的发射电流密度的一种新工艺。
背景技术
氧化物阴极是应用于电真空器件最为广泛的热阴极之一。在氧化物阴极的研究中，电子发射材料的传统合成方法是液-液相合成方法，即用易溶于水的碳酸盐与碱土金属的硝酸盐发生化学反应合成不溶于水的碱土金属碳酸盐，这种合成方式参与反应的化合物多，合成产物纯度低，产率低，产物中碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙比例容易失调，影响碳酸盐的发射性能。普通气-液相合成技术克服了液-液相合成碳酸盐工艺复杂，技术难度大，以及产率低、产物中碳酸盐各成份比例的失调等缺点，但是普通气-液相合成技术合成的碳酸盐只能达到亚微米级，粒度仍然较大，且分散性和均匀性较差。
发明内容
本发明的目的是公开一种颗粒状纳米碳酸钡锶钙合成方法，采用改进型气-液相合成技术合成颗粒状纳米三元碳酸盐，用简捷工艺合成电真空器件的氧化物阴极纳米热电子发射材料，克服了普通气-液相合成碳酸盐粒度较大，分散性和均匀性较差等缺点。
为达到上述目的，本发明的技术解决方案是：
一种颗粒状纳米碳酸钡锶钙合成方法，用于氧化物阴极纳米热电子发射材料的合成，其采用改进型气-液相合成技术合成颗粒状纳米三元碳酸盐；包括下列步骤：
a.首先，常压下将质量百分比为99.9％的Ba(OH)2、Sr(OH)2、Ca(OH)2按摩尔比(45～58)∶(35～50)∶(3～8)混合后，溶于20℃～40℃的去离子水中；
b.然后从溶液底部通入CO2气体，同时检测溶液的PH值，当溶液的PH值与初始值相比下降0.01～0.1时，暂停通气；
c.将溶液加热至60℃～90℃后，再从溶液底部通入CO2气体，同时检测溶液的PH值，当溶液PH值为6.8～7.0时，停止通气；
d.用耐酸过滤漏斗过滤去溶液中的水分；
e.最后，将沉淀物在常压下200℃～250℃温度条件下烘干，完成碳酸盐的合成。
所述的合成方法，其所述b)步中，CO2气体通气速率为2～3L/min，保证在通气过程中气体始终从溶液底部通入。
所述的合成方法，其所述c)步中，CO2气体与Ba(OH)2、Sr(OH)2、Ca(OH)2发生化学反应生成BaCO3、SrCO3、CaCO3。
所述的合成方法，其所述e)步中，最后所得到的碳酸盐形貌呈纳米颗粒状，直径为80～100nm。
本发明的有益效果是，避免碳酸盐在液-液相合成中技术难度大，工艺复杂等一系列技术困难，克服普通气-液相合成碳酸盐粒度较大，分散性和均匀性较差等缺点，实现了简捷工艺合成氧化物阴极纳米热电子发射材料。采用这种方式合成纳米颗粒状结构的碳酸盐晶粒小，阴极发射涂层表面及内部比表面积越大，越有利于涂层中盈余Ba沿晶粒表面向涂层表面扩散。另外，涂层晶粒越小，晶粒表面原子数越多，越有利于涂层中Ba2+从发射表面向基金属传输。Ba与Ba2+在涂层中的加快传输，促进了涂层中电子的传输，增强了涂层的电导率，同时，阴极发射表面的面积增大，能促使更多的发射中心形成，有助于提高阴极发射性能。
附图说明
图1本发明颗粒状纳米碳酸钡锶钙合成方法合成的碳酸盐形貌图；
图2本发明颗粒状纳米碳酸钡锶钙合成方法合成碳酸盐的流程图。
具体实施方式
本发明的颗粒状纳米碳酸钡锶钙合成方法具体工艺过程是：
首先将99.9％(质量百分比)的Ba(OH)2、Sr(OH)2、Ca(OH)2按摩尔比50∶44∶6混合后，溶于30℃的去离子水中，然后通入CO2，其通气速率为2.5L/min，保证在通气过程中气体从溶液底部通入，溶液的PH值与初始值相比下降0.05时暂停通气，将溶液加热至70℃后继续通气，当溶液PH值为6.8～7.0时，停止通气。采用耐酸滤过漏斗过滤去溶液中的水分，沉淀物在200℃温度条件下烘干(需5小时以上)，完成碳酸盐的合成。本发明方法合成的碳酸盐的形貌如图1所示，从图中可以看出，用气-液相法合成的碳酸盐纳米颗粒，直径80～100nm，比采用传统液-液相方式合成的碳酸盐的结晶小。
计算碳酸盐产率，分析碳酸盐纯度、形貌，取得良好结果，合成碳酸盐纯度99.9％以上，产率99％以上，结晶小；取15克加入溶剂及粘接剂配制成碳酸盐浆，喷涂于贮存式氧化物阴极发射表面，阴极分解、激活、老炼30小时后进行直流发射测试。
用本发明方法制得的纳米颗粒状碳酸盐制备氧化物阴极，并进行直流发射测试(发射性能在具有水冷阳极的超高真空动态***中测试，阴极直径3mm，阴阳极之间距离0.9mm～1.1mm)，结果显示纳米碳酸盐阴极在850℃、800℃、750℃的发射电流密度分别为3.5A/cm2、2.3A/cm2、1.4A/cm2，而相同温度下普通针状碳酸盐阴极的发射电流密度只有2.5A/cm2、1.4A/cm2、0.65A/cm2。

Claims (4)

1.一种颗粒状纳米碳酸钡锶钙合成方法，用于氧化物阴极纳米热电子发射材料的合成，其特征在于，采用改进型气-液相合成技术合成颗粒状纳米三元碳酸盐；包括下列步骤：
a.首先，常压下将质量百分比为99.9％的Ba(OH)2、Sr(OH)2、Ca(OH)2按摩尔比(45～58)∶(35～50)∶(3～8)混合后，溶于20℃～40℃的去离子水中；
b.然后从溶液底部通入CO2气体，同时检测溶液的PH值，当溶液的PH值与初始值相比下降0.01～0.1时，暂停通气；
c.将溶液加热至60℃～90℃后，再从溶液底部通入CO2气体，同时检测溶液的PH值，当溶液PH值为6.8～7.0时，停止通气；
d.用耐酸过滤漏斗过滤去溶液中的水分；
e.最后，将沉淀物在常压下200℃～250℃温度条件下烘干，完成碳酸盐的合成。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述b)步中，CO2气体通气速率为2～3L/min，保证在通气过程中气体始终从溶液底部通入。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述c)步中，CO2气体与Ba(OH)2、Sr(OH)2、Ca(OH)2发生化学反应生成BaCO3、SrCO3、CaCO3。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述e)步中，最后所得到的碳酸盐形貌呈纳米颗粒状，直径为80～100nm。
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