CN102233276A - 一种制备大内径碳纳米管的催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种制备大内径碳纳米管的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102233276A CN102233276A CN201010180878XA CN201010180878A CN102233276A CN 102233276 A CN102233276 A CN 102233276A CN 201010180878X A CN201010180878X A CN 201010180878XA CN 201010180878 A CN201010180878 A CN 201010180878A CN 102233276 A CN102233276 A CN 102233276A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- preparation
- cnt
- molecular sieve
- carbon nanotubes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
本发明公开了一种制备大内径碳纳米管的催化剂及其制备方法。该催化剂是由铁的氧化物、镍的氧化物以及载体分子筛组成，其中载体分子筛在该催化剂中的质量百分比为10％～50％，铁与镍的摩尔比为1/10～10/1。本催化剂采用浸渍法制备。以乙醇为碳源，在400～800℃之间采用该催化剂可以可控制备出内径在20～240nm范围内的大内径碳纳米管，所制备的碳纳米管管壁薄、内径大小可控、产量大和纯度高，而且本发明中的催化剂也不会因含有弱碱性物质而腐蚀碳纳米管的生产设备。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化裂解法制备大内径碳纳米管的催化剂及该催化剂的制备方法。
背景技术
自从1991年Lijima发现碳纳米管以来，与碳纳米管有关的科学和技术取得了快速的发展。碳纳米管以其独特的结构及电子、机械等方面的特性，在催化剂载体、合成的模板、电池材料、储氢材料等方面有着广泛的用途。目前，碳纳米管的主要制备方法有电弧放电法、激光蒸发法和催化裂解法。与另两种方法相比，催化裂解法由于其工艺简单、成本低、可连续大批量生产等种种优点，具有重要的研究价值。但是目前用催化裂解法制备的碳纳米管的内径均比较小，在几到十几个纳米之间。李凤仪等人(魏任重，李凤仪，功能材料，2007，38：2296-2299)通过在Ni/Cu/Al2O3催化剂中加入各种碳酸盐，能够制备内径在70～80nm之间的碳纳米管。但是他们所制备的碳纳米管的内径单一，并且因含有大量无定形碳和难熔性载体Al2O3，使得碳纳米管纯化困难，纯度低。同时该催化剂还必须加入碱性的碳酸盐才能完成大内径碳纳米管的制备，而碳酸盐的加入也具有腐蚀碳纳米管生产设备的缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有催化剂所制备的大内径碳纳米管的内径单一(控在70～80nm之间)、纯度低、腐蚀设备的缺点，提供一种可控制备大内径碳纳米管的催化剂，用该催化剂制备的碳纳米管，内径大小可调控(调控范围在20～240nm之间)、纯度高，而且不会腐蚀碳纳米管的生产设备。
本发明的目的是通过如下办法实现的：高含量的Ni-Fe合金能使碳在催化剂中的扩散速度变慢，扩散距离变短，所以碳原子容易在催化剂表面扩散而形成薄壁的碳纳米管，有利于形成更大的碳纳米管空腔。同时可以通过控制催化剂的不同铁与镍的摩尔比，以及通过改变碳纳米管合成温度来控制催化剂的粒径，从而来控制碳纳米管的内外径，解决了碳纳米管内径不可控的问题。为此，制备了以铁的氧化物和镍的氧化物为活性组分，以分子筛为载体的催化剂，其中载体分子筛在该催化剂中的质量百分比为10％～50％。分子筛优选4A分子筛，粒径小于30μm。铁与镍的摩尔比为1/10～10/1，优选摩尔比为1/4～4/1。
本发明催化剂的制备方法包括以下几步：
(1)按化学计量比把一定量的可溶性铁的化合物、镍的化合物加到一定量的蒸馏水中，配成均匀的溶液，再加入计量的分子筛载体形成悬浮液；
(2)搅拌悬浮液一定时间后，升温蒸发至干，获得催化剂中间体；
(3)将催化剂中间体在400～900℃的范围内煅烧，冷却后研磨成粉末。
可溶性化合物包括硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或几种，优选Fe(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O。
同时由于本发明提供的催化剂以分子筛为载体，可以用HF方便的将分子筛和活性金属铁和镍溶解掉，所以也能解决现有技术中纯度低的问题。本发明中的催化剂也不会因含有弱碱性的物质而腐蚀碳纳米管的生产设备。
本发明与现有技术的区别：现有技术的Ni-Fe/MgO催化剂(Theodoros Tsoufis，PanagiotisXidas，Lubos Jankovic et al，Diamond And Related Materials，2007，16：155-160)以及Ni-Fe/Al2O3催化剂(Weizhong Qian，Tang Liu，Zhanwen Wang et al，Carbon，2003，41：2487-2493)分别以MgO和Al2O3为载体，催化剂中的活性组分铁和镍的总质量占催化剂总质量的1％～50％；而本发明催化剂以分子筛为载体，催化剂中的活性组分铁和镍的总质量占催化剂总质量的50％以上。现有技术催化剂制备的碳纳米管均为普通多壁碳纳米管，而本发明的催化剂制备的碳纳米管为大内径的多壁碳纳米管，内径在20～240nm范围内可调控。可见，本发明的催化剂与现有催化剂在组成和性能上都有明显区别。
本发明催化剂的积极效果是：用本催化剂制备的碳纳米管有管壁薄、内径大小可控(控制范围在20～240nm之间)、产量大和纯度高等优点，而且本发明中的催化剂也不会因含有弱碱性的物质而腐蚀碳纳米管的生产设备。通过实验得出了碳纳米管的内径随着制备碳纳米管的温度的升高或催化剂中Ni/Fe摩尔比例的降低而增加。
在本发明中，除了上面提到的用铁的氧化物和镍的氧化物作为活性组分外，也可以选自于Ni、Fe、Co中的一种与Rh、Pd、Pt、Cu、Ni、Fe、Co、Ag、Au、Mn、Mo、V、Cr、Cd、W中的一种或几种金属作为活性组分。如Ni-Co、Ni-Cu、Co-Fe、Co-Cu、Fe-Cu等双金属组分，及Ni-Co-Fe、Ni-Fe-Cu、Ni-Co-Cu、Fe-Co-Cu、Fe-Ni-Pt、Fe-Co-Pd等三活性组分。
载体除了分子筛外，也可以是La2O3、MgO、Al2O3、Si、SiO2等中的一种或几种，优选4A分子筛作为载体。本催化剂之所以选用4A分子筛是由于4A分子筛比其它介孔或大孔分子筛耐高温、价格低廉、易得、比表面积大。
用催化裂解法制备碳纳米管时，其碳源可以是烷烃类、烯烃类、炔烃类、醚类、醇类、CO等中的一种或几种。本发明选用的碳源优选无水乙醇，因为无水乙醇分子在催化剂表面分解形成羟基，羟基可以攻击附近的有悬键的碳原子，形成CO或是CO2，使无定形碳的种子在非常早的阶段被有效的除去，所以制备的碳纳米管纯度很高。乙醇分解产生的羟基也可以保持催化剂粒子干净，不被碳凝聚，使得催化剂的催化活性延长，进而使得制备的碳纳米管的产量大大提高。另外，由于乙醇分解时沉积的碳少，有利于形成大内径的碳纳米管。乙醇无毒、安全、成本低、很适合作为大批量制备大内径碳纳米管的碳源。
用无水乙醇作碳源制备大内径碳纳米管的步骤如下：取0.3g催化剂粉末均匀分散在石英舟底部，将石英舟放置在管式炉的恒温区，在氮气的保护下加温，升温速率为1～20℃/min，氮气的流量控制在40～120sccm。当温度升高到反应温度(400～900℃)，关闭氮气，用注射泵通入无水乙醇，反应20～180min，停止通无水乙醇，在氮气的保护下降至室温。
去除4A分子筛的步骤如下：将大内径碳纳米管粗产品在38％～40％的HF溶液中磁力搅拌24h，抽滤，用蒸馏水反复冲洗几次，然后在120℃下烘干，得到高纯度的大内径碳纳米管。用HF溶液即可以溶解掉分子筛载体和金属催化剂粒子，并且也可以使管内孔中的一些团聚的无定形碳释放出来。
附图说明
图1为实施例2制备的大内径碳纳米管的SEM图。
图2为实施例7制备的大内径碳纳米管的SEM图。
图3为实施例7制备的大内径碳纳米管的TEM图。
图4为实施例12制备的大内径碳纳米管的SEM图。
图5为实施例12制备的大内径碳纳米管的TEM图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
Fe-Ni/分子筛催化剂的制备：首先将10.9320g Fe(NO3)3·9H2O和31.4972g Ni(NO3)2·6H2O加入40mL的蒸馏水中，再加入1g被均匀球磨后的4A分子筛载体形成悬浮液，磁力搅拌悬浮液24h后，在烘箱内120℃干燥12h，获得催化剂中间体，然后将催化剂中间体在800℃煅烧5h，冷却后研磨成粉末，制成摩尔比为Fe/Ni＝1/4的Fe-Ni/分子筛催化剂。
实施例2
碳纳米管的制备：取0.3g实施例1制备的催化剂粉末均匀分散在石英舟底部，将石英舟放置在管式炉的恒温区，在氮气的保护下加温，升温速率为10℃/min，氮气的流量控制在80sccm。当温度升高到反应温度700℃，关闭氮气，用注射泵通入乙醇，反应60min，停止通无水乙醇，在氮气的保护下降至室温。得到的碳纳米管的外径在60nm左右，内径在50nm左右，长度大于几微米，纯度很高，产量大于4g，如图1所示。
实施例3
碳纳米管的制备：取0.3g实施例1制备的催化剂粉末均匀分散在石英舟底部，将石英舟放置在管式炉的恒温区，在氮气的保护下加温，升温速率为10℃/min，氮气的流量控制在80sccm。当温度升高到反应温度700℃，关闭氮气，改通氢气还原60min，氢气流量在40sccm，关闭氢气改通甲烷气体，甲烷气体流量为40sccm，反应60min，停止通甲烷气体，在氮气的保护下降至室温。得到的碳纳米管的外径在70nm左右，内径在50nm左右，长度大于几微米，纯度很高，产量大于3.5g。
实施例4
碳纳米管的制备：取0.3g实施例1制备的催化剂粉末均匀分散在石英舟底部，将石英舟放置在管式炉的恒温区，在氮气的保护下加温，升温速率为10℃/min，氮气的流量控制在80sccm。当温度升高到反应温度700℃，关闭氮气，改通氢气还原60min，氢气流量在40sccm，关闭氢气改通乙炔气体，乙炔气体流量为40sccm，反应60min，停止通乙炔气体，在氮气的保护下降至室温。得到的碳纳米管的外径在40nm左右，内径在20nm左右，长度大于几微米，纯度很高，产量大于3g。
实施例5
碳纳米管的制备：取0.3g实施例1制备的催化剂粉末均匀分散在石英舟底部，将石英舟放置在管式炉的恒温区，在氮气的保护下加温，升温速率为10℃/min，氮气的流量控制在80sccm。当温度升高到反应温度700℃，关闭氮气，改通一氧化碳气体，一氧化碳气体流量为40sccm，反应60min，停止通CO，在氮气的保护下降至室温。得到的碳纳米管的外径在50nm左右，内径在30nm左右，长度大于几微米，纯度很高，产量大于3.5g。
实施例6
Fe-Ni/分子筛催化剂的制备：首先将10.9320g Fe(NO3)3·9H2O和7.8743g Ni(NO3)2·6H2O加入40mL的蒸馏水中，再加入1g被均匀球磨后的分子筛载体形成悬浮液，磁力搅拌悬浮液24h后，在烘箱内120℃干燥12h，获得催化剂中间体，然后将催化剂中间体在700℃煅烧5h，冷却后研磨成粉末，制成摩尔比为Fe/Ni＝1/1的Fe-Ni/分子筛催化剂。
实施例7
碳纳米管的制备：取0.3g实施例6制备的催化剂粉末均匀分散在石英舟底部，将石英舟放置在管式炉的恒温区，在氮气的保护下加温，升温速率为10℃/min，氮气的流量控制在80sccm。当温度升高到反应温度600℃，关闭氮气，用注射泵通入乙醇，反应60min，停止通无水乙醇，在氮气的保护下降至室温。得到的碳纳米管的外径在100nm左右，内径在80nm左右，长度大于几微米，纯度很高，产量大于3.5g，如图2和图3所示。
实施例8
碳纳米管的制备：取0.3g实施例6制备的催化剂粉末均匀分散在石英舟底部，将石英舟放置在管式炉的恒温区，在氮气的保护下加温，升温速率为10℃/min，氮气的流量控制在80sccm。当温度升高到反应温度600℃，关闭氮气，改通氢气还原60min，氢气流量在40sccm，关闭氢气改通甲烷气体，甲烷气体流量为40sccm，反应60min，停止通甲烷气体，在氮气的保护下降至室温。得到的碳纳米管的外径在110nm左右，内径在70nm左右，长度大于几微米，纯度很高，产量大于3g。
实施例9
碳纳米管的制备：取0.3g实施例6制备的催化剂粉末均匀分散在石英舟底部，将石英舟放置在管式炉的恒温区，在氮气的保护下加温，升温速率为10℃/min，氮气的流量控制在80sccm。当温度升高到反应温度600℃，关闭氮气，改通氢气还原60min，氢气流量在40sccm，关闭氢气通乙炔气体，乙炔气体流量为40sccm，反应60min，停止通乙炔气体，在氮气的保护下降至室温。得到的碳纳米管的外径在90nm左右，内径在60nm左右，长度大于几微米，纯度很高，产量大于3.5g。
实施例10
碳纳米管的制备：取0.3g实施例6制备的催化剂粉末均匀分散在石英舟底部，将石英舟放置在管式炉的恒温区，在氮气的保护下加温，升温速率为10℃/min，氮气的流量控制在80sccm。当温度升高到反应温度600℃，关闭氮气，改通一氧化碳气体，一氧化碳气体流量为40sccm，反应60min，停止通CO，在氮气的保护下降至室温。得到的碳纳米管的外径在100nm左右，内径在80nm左右，长度大于几微米，纯度很高，产量大于3g。
实施例11
Fe-Ni/分子筛催化剂的制备：首先将10.9320g Fe(NO3)3·9H2O和2.6248g Ni(NO3)2·6H2O加入40mL的蒸馏水中，再加入1g被均匀球磨后的分子筛载体形成悬浮液，磁力搅拌悬浮液24h后，在烘箱内120℃干燥12h，获得催化剂中间体，然后将催化剂中间体在600℃煅烧5h，冷却后研磨成粉末，制成摩尔比为Fe/Ni＝3/1的Fe-Ni/分子筛催化剂。
实施例12
碳纳米管的制备：取0.3g实施例11制备的催化剂粉末均匀分散在石英舟底部，将石英舟放置在管式炉的恒温区，在氮气的保护下加温，升温速率为10℃/min，氮气的流量控制在80sccm。当温度升高到反应温度650℃，关闭氮气，用注射泵通入乙醇，反应60min，停止通无水乙醇，在氮气的保护下降至室温。得到的碳纳米管的外径在150nm左右，内径在130nm左右，长度大于几微米，纯度很高，产量大于2.5g，如图4和图5所示。
实施例13
碳纳米管的制备：取0.3g实施例11制备的催化剂粉末均匀分散在石英舟底部，将石英舟放置在管式炉的恒温区，在氮气的保护下加温，升温速率为10℃/min，氮气的流量控制在80sccm。当温度升高到反应温度650℃，关闭氮气，改通氢气还原60min，氢气流量在40sccm，关闭氢气改通甲烷气体，甲烷气体流量为40sccm，反应60min，停止通甲烷气体，在氮气的保护下降至室温。得到的碳纳米管的外径在140nm左右，内径在120nm左右，长度大于几微米，纯度很高，产量大于2g。
实施例14
碳纳米管的制备：取0.3g实施例11制备的催化剂粉末均匀分散在石英舟底部，将石英舟放置在管式炉的恒温区，在氮气的保护下加温，升温速率为10℃/min，氮气的流量控制在80sccm。当温度升高到反应温度650℃，关闭氮气，改通氢气还原60min，氢气流量在40sccm，关闭氢气改通乙炔气体，乙炔气体流量为40sccm，反应60min，停止通乙炔气体，在氮气的保护下降至室温。得到的碳纳米管的外径在130nm左右，内径在100nm左右，长度大于几微米，纯度很高，产量大于2.5g。
实施例15
碳纳米管的制备：取0.3g实施例11制备的催化剂粉末均匀分散在石英舟底部，将石英舟放置在管式炉的恒温区，在氮气的保护下加温，升温速率为10℃/min，氮气的流量控制在80sccm。当温度升高到反应温度650℃，关闭氮气，改通一氧化碳气体，一氧化碳气体流量为40sccm，反应60min，停止通CO，在氮气的保护下降至室温。得到的碳纳米管的外径在140nm左右，内径在100nm左右，长度大于几微米，纯度很高，产量大于2g。
Claims (9)
1.一种用于制备碳纳米管的催化剂，其特征在于该催化剂是由铁的氧化物、镍的氧化物以及载体分子筛组成，其中载体分子筛在该催化剂中的质量百分比为10％～50％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于分子筛的质量百分比为10％～40％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述分子筛为4A分子筛。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述4A分子筛粒径小于30μm。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于铁与镍的摩尔比为1/10～10/1。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于铁与镍的摩尔比为1/4～4/1。
7.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于包括以下过程：
(1)按化学计量比把一定量的可溶性铁的化合物、镍的化合物加到一定量的蒸馏水中，配成均匀的溶液，再加入计量的分子筛载体形成悬浮液；
(2)搅拌悬浮液一定时间后，升温蒸发至干，获得催化剂中间体；
(3)将催化剂中间体在400～900℃的范围内煅烧，冷却后研磨成粉末。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述可溶性化合物为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或几种。
9.根据权利要求7或8所述的制备的方法，其特征在于所述可溶性化合物为Fe(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010180878XA CN102233276A (zh) | 2010-05-04 | 2010-05-04 | 一种制备大内径碳纳米管的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010180878XA CN102233276A (zh) | 2010-05-04 | 2010-05-04 | 一种制备大内径碳纳米管的催化剂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102233276A true CN102233276A (zh) | 2011-11-09 |
Family
ID=44884678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201010180878XA Pending CN102233276A (zh) | 2010-05-04 | 2010-05-04 | 一种制备大内径碳纳米管的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102233276A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115069238A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-09-20 | 青岛科技大学 | 一种单一锰金属催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101070152A (zh) * | 2007-06-12 | 2007-11-14 | 江苏大学 | 一种制备纳米碳管的方法 |
-
2010
- 2010-05-04 CN CN201010180878XA patent/CN102233276A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101070152A (zh) * | 2007-06-12 | 2007-11-14 | 江苏大学 | 一种制备纳米碳管的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 李国强等: "Ni-Fe/4A分子筛催化剂可控制备大内径碳纳米管", 《无机化学学报》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115069238A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-09-20 | 青岛科技大学 | 一种单一锰金属催化剂及其制备方法与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pudukudy et al. | One-pot sol-gel synthesis of MgO nanoparticles supported nickel and iron catalysts for undiluted methane decomposition into COx free hydrogen and nanocarbon | |
| Xiang et al. | Bimetallic Pd-Ni core-shell nanoparticles as effective catalysts for the Suzuki reaction | |
| Torres et al. | Hydrogen and multiwall carbon nanotubes production by catalytic decomposition of methane: Thermogravimetric analysis and scaling-up of Fe–Mo catalysts | |
| CA2451080C (en) | Catalyst supports and carbon nanotubes produced thereon | |
| CN101018736B (zh) | 选择性制备有序碳纳米管的方法 | |
| Mhlanga et al. | The effect of synthesis parameters on the catalytic synthesis of multiwalled carbon nanotubes using Fe-Co/CaCO3 catalysts | |
| Liu et al. | Synthesis of CoNi nanowires by heterogeneous nucleation in polyol | |
| Shen et al. | Polyol synthesis of nickel–copper based catalysts for hydrogen production by methane decomposition | |
| Liu et al. | A simple method for coating carbon nanotubes with Co–B amorphous alloy | |
| Li et al. | A novel modification method for nickel foam support and synthesis of a metal-supported hierarchical monolithic Ni@ Pd catalyst for benzene hydrogenation | |
| JP7008373B2 (ja) | 複数の小サイズ触媒からなる複合触媒に基づいて高純度カーボンナノコイルを合成する方法 | |
| Xu et al. | In situ synthesis of multiwalled carbon nanotubes over LaNiO3 as support of cobalt nanoclusters catalyst for catalytic applications | |
| Zhou et al. | Pd and Au@ Pd nanodendrites: a one-pot synthesis and their superior catalytic properties | |
| EP2062642A1 (en) | Catalyst for synthesizing carbon nanocoils, synthesising method of the same and synthesizing method of carbon nanocoils | |
| CN106582601A (zh) | 富含缺陷位的二氧化钛石墨烯复合纳米光催化剂和碳纳米管石墨烯复合碳材料的制备方法 | |
| Somanathan et al. | Helical multiwalled carbon nanotubes (h-MWCNTs) synthesized by catalytic chemical vapor deposition | |
| CN1768002B (zh) | 由液相碳源制备碳纳米管的方法 | |
| JP2004182548A (ja) | カーボンナノチューブの製造方法 | |
| Liu et al. | Cobalt nanowires prepared by heterogeneous nucleation in propanediol and their catalytic properties | |
| Wen et al. | Engineering order mesoporous CeCoOx catalyst via in-situ confined encapsulation strategy for VOCs catalytic combustion | |
| Aluha et al. | Synthesis of nano-catalysts by induction suspension plasma technology (SPS) for Fischer–Tropsch reaction | |
| Ma et al. | Synthesis of gold nano-catalysts supported on carbon nanotubes by using electroless plating technique | |
| Guo et al. | Morphology and carbon content of WC-6% Co nanosized composite powders prepared using glucose as carbon source | |
| CN102745665A (zh) | 一种制备螺旋结构碳纳米管的方法 | |
| Cheng et al. | Selective Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Methyl Glycolate over Boron-Modified Ag/SiO2 Catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20111109 |