CN102233268B

CN102233268B - 一种费托合成催化剂及其应用

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Publication number: CN102233268B
Application number: CN 201010160490
Authority: CN
Inventors: 侯朝鹏; 夏国富; 孙霞; 王倩; 刘斌; 李明丰; 聂红; 李大东; 徐润
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-04-30
Filing date: 2010-04-30
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2030-04-30
Also published as: CN102233268A

Abstract

一种费托合成催化剂及其应用，含有载体和活性金属组分，其特征在于，所述载体由一种含过渡金属添加组分的拟薄水铝石经焙烧得到，以氧化物计并以所述拟薄水铝石的干基为基准，所述拟薄水铝石中过渡金属添加组分的含量为0.05-20重量％，所述拟薄水铝石包括至少一种1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1；其中，n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。

Description

一种费托合成催化剂及其应用

发明领域

本发明涉及一种费托合成催化剂及其应用，更具体地说涉及一种以含过渡金属的组分的氧化铝为载体的费托合成催化剂及其应用。

背景技术

1923年，Fischer和Tropsch发现了CO和H₂的混合物合成烃类产品的方法。20世纪三十年代，F-T合成(费托合成)最先在德国工业化，后美国、法国、前苏联及中国等也建立了类似的合成油厂，二战后因该路线代价高昂，效益不能与石油竞争而纷纷关闭，只有南非根据本国煤炭资源丰富的国情发展煤制油的F-T合成技术，目前Sasol公司的F-T合成工艺仍在不断地发展和完善。二十世纪70年代荷兰Shell公司开始了F-T合成的研究，他们研制的钴催化剂于1993年在马来西亚建厂投产。近年来，随着石油资源的日趋紧张、原油价格的攀升、对燃料要求的逐步苛刻以及煤和天然气探明储量的不断增加，使F-T合成这一领域的研究非常活跃，许多公司在F-T合成上进行了研究开发。

良好的F-T合成催化剂，应该对CO和H₂有吸附活性，对吸附的CO有氢化作用，有助于链增长，温和地促进氢化，同时又不应氢化过强、水煤气变换过多以及形成非活性碳化物等。F-T合成的第一步是CO和H₂的化学吸附，从结构化学观点看，具有3d和4f键和能级的过渡元素，大多被用作F-T合成催化剂的活性组分。其中关于Ni、Fe、Co、Ru的研究较多。除Ni由于加氢活性太强，使链增长几率太大，主要用于甲烷化，不适合作合成高分子蜡烃催化剂的活性组分外，其余三种金属催化剂皆可用于F-T合成。而具有商业应用价值的是Co和Fe催化剂，其中由于Co的F-T合成活性高，反应条件温和，水煤气变换反应少，性能稳定，寿命更长，因此人们对Co催化剂在研究和应用上进行了更广泛的研究。

用于F-T的Co催化剂，早期使用无载体的氧化物，如纯的钴氧化物、钴-铬氧化物和钴-锌氧化物等；后来发现加入氧化钍和氧化镁，能增加催化剂的活性；目前载体负载的Co催化剂是研究和工业应用的主流。对于F-T合成用Co催化剂，研究者选用了多种助剂对其进行修饰，以期望改善其催化性能。

专利CN89109859和93106465中公开了一种催化剂制备方法和使用方法，该催化剂包括载在氧化铝载体上的催化活性量的钴和选自铂、铱、铑、及其混合物的对负载量还敏感的第二金属。可添加金属氧化物助催化剂。

专利CN01810769.9和01810773公开了一种催化剂制备方法和使用方法，该催化剂包括有催化活性量的钴，其含量为5gCo/100g-70gCo/100g载体，也可以加入Pd和Pt，作为具有增强Co还原能力的掺杂剂。

专利CN01118173公开了一种F-T合成催化剂，为Ln-Co基的负载型催化剂，其中LnO代表一种或一种以上的碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土元素氧化物，且所述氧化物和Co相对于载体的担载量为：Co：1.0-20％重量，LnO：0.1-20％重量。其中Ln代表La、Ce、Mg、Mn、Zr、Ni、K。

专利CN200680022459公开了一种催化剂和制备该催化剂的方法，该催化剂包括5-75wt％负载在氧化载体上的钴，该氧化载体包括铝和0.01-20wt％的锂。该催化剂可用于烃的F-T合成。

专利CN88107330和91104473中公开了一种催化剂制备方法和使用方法，该催化剂包括有催化活性量的钴，其含量可高达60％(重量)和有催化剂活性量的铼，其含量约为催化剂钴含量的0.5-50％(重量)，钴和铼均载于氧化铝上。催化剂中还可加入碱金属组分作为助剂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上提供一种性能得到改性的费托合成催化剂及应用该催化剂的费托合成方法。

本发明提供一种费托合成催化剂，所述催化剂含有载体和活性金属组分，其特征在于，所述载体由一种含过渡金属组分的拟薄水铝石经焙烧得到，以氧化物计并以所述拟薄水铝石的干基为基准，所述拟薄水铝石中过渡金属组分的含量为0.05-20重量％，所述拟薄水铝石包括至少一种1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1；其中，n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。

本发明进一步提供一种费托合成方法，包括在费托合成反应条件下将一氧化碳和氢气的混合物与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述本发明提供的催化剂。

本发明提供的费托合成催化剂采用包括至少一种含过渡金属添加组分的1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1制备的载体，使催化剂的性能得到改善。

例如，在催化剂的活性金属组分含量、制备条件相同的情况下，与参比剂相比，本发明提供催化剂的CO转化活性提高可达4-8％，甲烷选择性降低2-3％。

具体实施方式

按照本发明提供的催化剂，其中，所述含过渡金属添加组分的拟薄水铝石，以氧化物计并以所述拟薄水铝石的干基为基准，所述过渡金属添加组分的含量可以在0.05-20重量％之间进行选择，优选的含量为0.1-10重量％。这里所述干基是指所述拟薄水铝石在空气氛围下600℃焙烧4小时后的重量与焙烧前重量之比的百分数。

按照本发明提供的所述拟薄水铝石，视最终对氧化铝使用目的不同，过渡金属组分的含量、种类可以不同。例如，为改善高温焙烧时γ-氧化铝向α-氧化铝相的转化，提高γ-氧化铝的热稳定性，所述拟薄水铝石优选含有选自镧系金属、IVB族金属(例如Zr)、VB族金属(例如Ta)、VIB族金属(例如W)，VIIB族金属(例如Mn)、IIB族金属(例如Zn)中的一种或几种过渡金属组分，其中，以氧化物计并所述拟薄水铝石干基为几种，所述过渡金属组分的含量可以在0.05-20重量％之间进行选择，优选的含量为0.1-10重量％。

为提高F-T合成催化剂的活性，所述拟薄水铝石中优选含有选自VB族金属(例如Ta)、VIB族金属(例如Mo，W)、IB族金属(例如Cu)、VIII族金属(例如Ru，Re)中的一种或几种过渡金属组分，其中，以氧化物计并所述拟薄水铝石干基为几种，所述过渡金属组分的含量可以在0.05-20重量％之间进行选择，优选的含量为0.1-10重量％。

为提高F-T合成催化剂的C5+的选择性，所述拟薄水铝石中优选含有选自IVB族金属(例如Ti，Zr)、VIII族金属(例如Ru)和稀土金属中的一种或几种过渡金属组分，其中，以氧化物计并所述拟薄水铝石干基为几种，所述过渡金属组分的含量可以在0.05-20重量％之间进行选择，优选的含量为0.1-10重量％。

为提高Co基F-T合成催化剂的再生性能，所述拟薄水铝石中优选含有选自IVB族金属(例如Hf)、VIII族金属(例如Ru，Re)和稀土金属中的一种或几种过渡金属组分，其中，以氧化物计并所述拟薄水铝石干基为几种，所述过渡金属组分的含量可以在0.05-20重量％之间进行选择，优选的含量为0.1-10重量％。

在足以使所述添加组分在所述拟薄水铝石中的含量满足要求的前提下，本发明对所述过渡金属添加组分的引入方法没有特别限制。例如，可以是在制备所述1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1的过程中引入含过渡金属添加组分的化合物的方法引入，也可以是首先制备所述1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1，之后将其与含过渡金属添加组分的化合物混合的方法引入。其中，所述含过渡金属组分的化合物可以是它们的盐、氧化物或酸(包括如钼酸，钨酸等)，优选其中的水溶性化合物。

所述1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1的制备方法包括：将含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与水接触进行水解反应，得到水合氧化铝；将上述得到的水合氧化铝进行老化，其中，所述含铝化合物溶液与酸或碱的接触或所述有机含铝化合物与水的接触以及水合氧化铝的老化中的任意一个过程在晶粒生长调节剂存在下进行，所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质。

尽管只要使水解反应或沉淀反应以及老化中的任意过程之一在晶粒生长调节剂存在下进行即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述水解反应和老化过程或者所述沉淀反应和老化过程均在晶粒生长调节剂存在下进行，这样可以使所得拟薄水铝石的n在优选1.2≤n≤2.2范围内。

其中，对晶粒生长调节剂的用量没有特别的限定，优选水解反应中晶粒生长调节剂的用量为待水解的有机含铝化合物重量的0.5-10重量％，进一步优选为1-8.5重量％，更进一步优选5-8.5重量％；所述沉淀反应中晶粒生长调节剂的用量为无机含铝反应物重量的0.5-10重量％，进一步优选为1-8.5重量％，更进一步优选5-8.5重量％；所述老化过程中，晶粒生长调节剂的用量可以为水合氧化铝重量的0.5-10重量％，优选为1-8.5重量％，更进一步优选5-8.5重量％。除非特别说明，本发明中，所述晶粒生长调节剂的用量均分别以有机含铝化合物、无机含铝化合物以及水合氧化铝中对应的氧化铝的重量为基准进行计算。也即，以氧化铝计，所述沉淀反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为无机含铝化合物重量的0.5-10重量％，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的0.5-10重量％，所述老化过程中，所述晶粒生长调节剂的用量为水合氧化铝重量的0.5-10重量％。

本发明中，所述晶粒生长调节剂可以为各种能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质，特别是能够调节晶粒在120晶面和031晶面的生长速度的物质，优选为多羟糖醇及其羧酸盐，具体可以为山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、核糖醇、核糖酸、核糖酸盐中的一种或几种。所述葡萄糖酸盐和核糖酸盐各自可以为它们的可溶性盐，例如，可以为钾盐、钠盐和锂盐中的一种或几种。

在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，对所述晶粒生长调节剂的加入方式没有特别限定，可以将晶粒生长调节剂单独加入，也可以预先将晶粒生长调节剂与其中的一种或几种原料混合，然后再将含有晶粒生长调节剂的原料进行反应。

其中，所述无机含铝化合物溶液可以是各种铝盐溶液和/或铝酸盐溶液，所述铝盐溶液可以是各种铝盐溶液，例如可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种的水溶液。因为价格低，优选硫酸铝、氯化铝溶液。铝盐可以单独使用也可以两种或者多种混合后使用。所述铝酸盐溶液是任意的铝酸盐溶液，如铝酸钠溶液和/或铝酸钾。因为其获得容易而且价格低，优选铝酸钠溶液。铝酸盐溶液也可以单独或者混合使用。

对所述铝盐溶液和/或铝酸盐溶液的浓度没有特别限定，优选以氧化铝计为0.2-1.1摩尔/升。

所述酸可以是各种质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸中的一种或几种，优选的质子酸选自硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种。所述碳酸可以通过向铝盐溶液和/或铝酸盐溶液中通入二氧化碳而原位产生。对所述酸溶液的浓度没有特别限定，优选H⁺的浓度为0.2-2摩尔/升。

所述的碱溶液可以为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选的氢氧化物选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；优选的盐选自偏铝酸钠、偏铝酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或几种。对所述碱溶液的浓度没有特别限定，优选OH^-的浓度为0.2-4摩尔/升。当以偏铝酸钠和/或偏铝酸钾作为碱时，计算所述晶粒生长调节剂的用量时，也考虑偏铝酸钠和/或偏铝酸钾中相应的氧化铝的量。

所述有机含铝化合物可以是各种能与水发生水解反应，产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的一种或几种，例如可以是异丙醇铝、异丁醇铝、三异丙氧基铝、三特丁氧基铝和异辛醇铝中的一种或几种。对所述有机含铝化合物与水用量比没有特别限定，优选水量大于化学计量所需的量。

在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，对所述使沉淀反应的条件没有特别限定，优选pH值为3-11，进一步优选为6-10；温度可以为30-90℃，优选为40-80℃。

其中，通过对反应物中碱或酸的用量的控制而使铝沉淀的方法为本领域技术人员所公知。

对所述水解反应的条件没有特别限定，只要水与烷氧基铝接触发生水解反应生成水合氧化铝即可，具体发生水解的条件为本领域技术人员所公知。

其中，可以在水解反应或沉淀反应得到水合氧化铝的浆液或者经过滤后的滤饼重新加水制备的浆液中加入起晶粒生长调节作用的化合物、也可以加入碱溶液或者酸溶液适当调节pH值至7-10，然后在适当的温度下进行老化。然后进行分离、洗涤、干燥。

所述酸溶液或碱溶液可以与上面描述的相同或不同。

所述老化的温度优选为35-98℃，老化时间优选为0.2-6小时。

按照本发明提供的方法，所述分离为本领域的公知技术，如过滤或离心分离或者蒸发的方法。

在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，在老化之后还包括制备拟薄水铝石过程中常包括的洗涤和干燥的步骤，所述洗涤和干燥的方法为制备拟薄水铝石惯用方法。例如，可以用烘干、鼓风干燥或喷雾干燥的方法。一般而言，干燥温度可以为100-350℃，优选为120-300℃。

按照本发明所述拟薄水铝石的制备方法，一个优选的实施方案包括以下步骤：

(1)将含晶粒生长调节剂的含铝化合物溶液与碱溶液或酸溶液并流或者间歇式加入到反应容器中进行沉淀反应，得到水合氧化铝浆液；或者在去离子水中加入晶粒生长调节剂和烷氧基铝进行水解反应，得到水合氧化铝浆液；

(2)将步骤(1)得到的水合氧化铝浆液过滤后的滤饼再重新加水打浆得到的氧化铝浆液中，加入晶粒生长调节剂，调节pH为7-10后，于35-98℃老化0.2-6小时；也可以将上述步骤(1)得到的水合氧化铝浆液不经过滤在晶粒生长调节剂存在或不存在下在pH为7-10下，于35-98℃老化0.2-6小时；

(3)过滤、洗涤步骤(2)得到的产物；

(4)干燥步骤(3)得到的产物，得到本发明提供的1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石。

当在制备所述1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1的过程中引入含过渡金属添加组分的化合物时，含过渡金属化合物可以在上述的步骤(1)、(2)、(3)或(4)任意一个或几个步骤中引入。

按照本发明提供的催化剂，其中，所述拟薄水铝石视需要还可以包括除1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石以外的拟薄水铝石P2，所述P2为n＜1.1的拟薄水铝石，优选P2为0.8＜n＜1.1的拟薄水铝石，进一步优选P2为0.85≤n≤1.05的拟薄水铝石。当所述组合物含P2时，以拟薄水铝石总量为基准，所述P2的含量不大于70重量％，进一步优选不大于50重量％，更为优选不大于30重量％。所述P2为0.8＜n₂＜1.1的拟薄水铝石可以是选自市售的商品也可以采用任意一种现有技术制备的拟薄水铝石。

本发明所述的含过渡金属添加组分的拟薄水铝石经焙烧得到本发明所述的含金属添加组分的氧化铝，所述焙烧的方法为常规方法和条件。例如，当所述目的氧化铝为γ-氧化铝时，所述的焙烧条件包括：焙烧温度为350-950℃，优选为450-900℃，焙烧时间为1-12小时，优选为2-8小时。

按照本发明提供的催化剂，其中所述活性金属组分为FT合成催化剂中的惯常活性金属组分。例如，选择第VIII族的钴和/或铁金属组分。所述金属组分的含量为常规含量，以氧化物计并以催化剂的为基准，优选的活性金属组分的含量为5～70重量％，进一步优选为10～50重量％，更为优先为12～30重量％。

按照本发明提供的催化剂，视需要可制成任意的便于操作的成型物，如球形、压片和条形。所述成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。

本发明提供的催化剂可以采用常规方法制备，例如，当本发明提供催化剂为条形催化剂时，其制备方法包括：(1)将所述含过渡金属添加组分的拟薄水铝石P1(含或不含P2)挤条成型、干燥并焙烧制备所述的载体；其中，在挤出成型时，可以向所述的含过渡金属添加组分的拟薄水铝石中加入水、助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型；所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种；所述干燥的温度可以为100-200℃，优选为120-150℃；焙烧温度为350-950℃，优选为450-900℃，焙烧时间为1-12小时，优选为2-8小时；(2)采用浸渍的方法向所述载体中引入活性金属组分，干燥并焙烧；其中，所述干燥的温度可以为100-200℃，优选为120-150℃。焙烧的温度可以为400-650℃，优选为450-600℃，焙烧时间为1-15小时，优选为3-10小时。所述的浸渍方法为常规方法，例如配制含所述活性金属组分的化合物的溶液，之后通过浸泡或喷淋的方法浸渍、干燥并焙烧。所述含活性金属组分的化合物选自这些它们的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是这些金属的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。

选自Cu、Mo、Ta、W、Ru、Zr、Ti、REO、Re、Hf、Ce、Mn、V和贵金属中的一种或几种助剂组分，其中的所述贵金属选自Pt、Pd、Rh、Ir中的一种或几种，进一步优选的贵金属为Pt，是本领域已知的常用于费托合成催化剂的助剂组分。按照本发明所述催化剂，视需要可任选含有选自上述助剂组分中的一种或几种。除贵金属外，以氧化物计并以催化剂的为基准，所述助剂组分的含量优选在30重量％以下，进一步优选为20重量％以下，更为优选为15重量％以下。当助剂组分选自贵金属时，以金属计并以催化剂的为基准，所述助剂组分的含量优选在10重量％以下，进一步优选为1重量％以下。

当所述催化剂中还含有所述助剂组分时，所述催化剂的制备方法中还包括在催化剂引入所述助剂组分的步骤。按照制备FT合成催化剂的惯常方法，所述助剂组分可以在负载活性金属组分之前、之后或同时引入。例如，用含所述助剂组分化合物的溶液在负载金属组分之前、之后或同时浸渍的方法引入。

按照本发明还提供的费托合成方法，其中所述费托合成反应条件为费托合成反应的常规反应条件。例如，按照本领域中的常规方法，首先将催化剂还原，适宜的还原条件包括：还原温度为100℃至800℃，优选为200℃至600℃，进一步优选为300℃至450℃；还原时间为0.5-72小时，优选为1-24小时，进一步优选为2-8小时，所述还原可以在纯氢中进行，也可在氢和惰性气体的混合气中进行，如在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，氢气压力为0.1-4MPa，优选为0.1-2MPa。

按照本发明提供的FT合成方法，所述将一氧化碳和氢气的混合物与所述催化剂接触反应的条件：优选温度为160～280℃，进一步优选为190～250℃，压力优选为1～8MPa，进一步优选为1-5MPa，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.4～2.5，优选为1.5～2.5，进一步优选为1.8～2.2，气体的时空速率为200～10000h^-1，优选为500～4000h^-1。

下面将通过实例说明本发明。实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

实施例1-6说明本发明提供所述拟薄水铝石、氧化铝及其制备方法。

实施例1

(1)含过渡金属的拟薄水铝石

在一个2升的反应罐中并流加入600毫升浓度为96克氧化铝/升、其中含3.6克核糖醇和0.7克偏钨酸铵((NH₄)6H₂W₁₂0₄₀·XH₂O，WO₃的重量含量约为88％)的硝酸铝溶液和浓度为8重量％的氨水溶液进行沉淀反应，反应温度为40℃，反应时间为10分钟，控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为7，沉淀反应结束后，在浆液中加入氨水使浆液的pH值为8.5，浆液于55℃下老化60分钟后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P1-1，采用XRD表征，P1-1具有拟薄水铝石结构。

XRD在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。根据Scherrer公式：D＝Kλ/(Bcosθ)(D为晶粒尺寸，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置)分别以2θ为23-33°峰的参数计算出(120)的晶粒大小为D(120)、以2θ为34-43°峰的参数计算出(031)的晶粒大小为D(031)，并计算出n＝D(031)/D(120)，经XRD表征计算得到P1-1的n值列于表1中。

(2)含金属添加组分的氧化铝

将3克硝酸和120克去离子水的混合溶液与200克P1-1混合，之后在双螺杆挤条机上混捏为可塑体，并挤成ф1.2毫米的三叶草形状条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧4小时，得到载体Z1，载体Z1经XRD表征为γ-氧化铝。采用荧光法测定添加金属组分的含量，采用BET氮吸附法测定孔容、比表面积和可几孔径，结果列于表2.

对比例1-5参比拟薄水铝石、氧化铝及其制备方法。

对比例1

(1)含过渡金属的拟薄水铝石

按照实施例1-(1)的方法制备拟薄水铝石，不同的是，含核糖醇的硝酸铝溶液由浓度为96克氧化铝/升的硝酸铝溶液代替，也即硝酸铝溶液中不含核糖醇，得到水合氧化铝P2-1。按照实施例1的方法采用XRD表征，P2-1具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P2-1的n值列于表1中。

(2)含金属添加组分的氧化铝

按照实施例1-(2)的方法采用P2-1制备氧化铝，得到载体CZ1，载体CZ1经XRD表征为γ-氧化铝。采用荧光法测定添加金属组分的含量，采用BET氮吸附法测定孔容、比表面积和可几孔径，结果列于表2.

实施例2

(1)含过渡金属的拟薄水铝石

在一个2升的反应罐中并流加入800毫升浓度为60克氧化铝/升、葡萄糖酸含量为3.9克/升的和含10.4克偏钨酸铵((NH₄)6H₂W₁₂O₄₀·XH₂O，WO₃的重量含量约为88％)的硝酸铝溶液和300毫升含200克氧化铝/升、苛性系数为1.58的偏铝酸钠溶液进行沉淀反应，反应温度为55℃、调节反应物流量使得中和pH值为7.0，反应停留15分钟后过滤，将所得固体用去离子水打浆，然后在所得浆液中加入浓度为150克/升的碳酸氢钠溶液，调节浆液pH至9.0，并升温至65℃，老化5小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度65℃)冲洗滤饼约30分钟。滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P1-2。按照实施例1的方法采用XRD表征，P1-2具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P1-2的n值列于表1中。

(2)含金属添加组分的氧化铝

按照实施例1-(2)的方法采用P1-2制备氧化铝，得到载体Z2，载体Z2经XRD表征为γ-氧化铝。采用荧光法测定添加金属组分的含量，采用BET氮吸附法测定孔容、比表面积和可几孔径，结果列于表2.

对比例2

(1)含过渡金属的拟薄水铝石

按照实施例2-(1)的方法制备拟薄水铝石，不同的是，含葡萄糖的硝酸铝溶液换成浓度为60克氧化铝/升的硝酸铝溶液，得到水合氧化铝P2-2。按照实施例1的方法采用XRD表征，P2-2具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P2-2的n值列于表1中。

(2)含金属添加组分的氧化铝

按照实施例1-(2)的方法采用P2-2制备氧化铝，得到载体CZ2，载体CZ2经XRD表征为γ-氧化铝。采用荧光法测定添加金属组分的含量，采用BET氮吸附法测定孔容、比表面积和可几孔径，结果列于表2.

实施例3

(1)含过渡金属的拟薄水铝石

在带搅拌和回流冷凝管的2.5升三口烧瓶中，加入核糖酸钠含量为0.5重量％的异丙醇-水的共沸物(含水量为15重量％)1000克，加热至90℃，将500克熔化三异丙氧基铝通过分液漏斗缓慢滴加入烧瓶中，回流反应24小时后，蒸出脱水异丙醇，然后分3次加入含3.3克钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)的核糖酸钠含量0.5重量％的去离子水1.5升，90℃老化4小时，在老化的同时蒸出含水异丙醇，老化后的水合氧化铝过滤后，经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P1-3。按照实施例1的方法采用XRD表征，P1-3具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P1-3的n值列于表1中。

(2)含金属添加组分的氧化铝

按照实施例1-(2)的方法采用P1-3制备氧化铝，得到载体Z3，载体Z3经XRD表征为γ-氧化铝。采用荧光法测定添加金属组分的含量，采用BET氮吸附法测定孔容、比表面积和可几孔径，结果列于表2.

对比例3

(1)含过渡金属的拟薄水铝石

按照实施例3-(1)的方法制备拟薄水铝石，不同的是，异丙醇-水的共沸物(含水量为15重量％)及去离子水中不加入核糖酸钠，得到水合氧化铝P2-3。按照实施例1的方法采用XRD表征，P2-3具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P2-3的n值列于表1中。

(2)含金属添加组分的氧化铝

按照实施例1-(2)的方法采用P2-3制备氧化铝，得到载体CZ3，载体CZ3经XRD表征为γ-氧化铝。采用荧光法测定添加金属组分的含量，采用BET氮吸附法测定孔容、比表面积和可几孔径，结果列于表2.

实施例4

(1)含过渡金属的拟薄水铝石

在带搅拌和回流冷凝管的2.5升三口烧瓶中，加入核糖酸钠含量为0.5重量％的异丙醇-水的共沸物(含水量为15重量％)1000克，加热至85℃，将500克熔化三异丙氧基铝通过分液漏斗缓慢滴加入烧瓶中，回流反应24小时后，蒸出脱水异丙醇，然后分3次加入含2.8克硝酸锰(以Mn(NO₃)₂的溶液形式加入)和3.2克硝酸锆(Zr(NO₃)₄·5H₂O)的核糖酸钠含量0.5重量％的去离子水1.5升，85℃老化4小时，在老化的同时蒸出含水异丙醇，老化后的水合氧化铝过滤后，经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P1-4。按照实施例1的方法采用XRD表征，P1-4具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P1-4的n值列于表1中。

(2)含金属添加组分的氧化铝

按照实施例1-(2)的方法采用P1-4制备氧化铝，得到载体Z4，载体Z4经XRD表征为γ-氧化铝。采用荧光法测定添加金属组分的含量，采用BET氮吸附法测定孔容、比表面积和可几孔径，结果列于表2.

对比例4

(1)含过渡金属的拟薄水铝石

按照实施例4-(1)的方法制备拟薄水铝石，不同的是，异丙醇-水的共沸物(含水量为15重量％)及去离子水中不加入核糖酸钠，得到水合氧化铝P2-4。按照实施例1的方法采用XRD表征，P2-4具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P2-4的n值列于表1中。

(2)含金属添加组分的氧化铝

按照实施例1-(2)的方法采用P2-4制备氧化铝，得到载体CZ4，载体CZ4经XRD表征为γ-氧化铝。采用荧光法测定添加金属组分的含量，采用BET氮吸附法测定孔容、比表面积和可几孔径，结果列于表2.

实施例5

(1)含过渡金属的拟薄水铝石

在带搅拌和回流冷凝管的2升三口烧瓶中，加入异丙醇-水的共沸物(含水量为15重量％)1000克，加热至60℃，将500克熔化异丙醇铝通过分液漏斗缓慢滴加入烧瓶中，回流反应20小时后，蒸出脱水异丙醇，然后分3次加入含7.3克硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)的核糖酸含量7重量％的去离子水1.5升，60℃老化6小时，老化的pH值为8，在老化的同时蒸出含水异丙醇，老化后的水合氧化铝过滤后，经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P1-4。按照实施例1的方法采用XRD表征，P1-5具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P1-5的n值列于表1中。

(2)含金属添加组分的氧化铝

按照实施例1-(2)的方法采用P1-5制备氧化铝，得到载体Z5，载体Z5经XRD表征为γ-氧化铝。采用荧光法测定添加金属组分的含量，采用BET氮吸附法测定孔容、比表面积和可几孔径，结果列于表2.

对比例5

(1)拟薄水铝石

取Sasol公司出售的商业拟薄水铝石产品SB粉，编号为P2-5，按照实施例1的方法采用XRD表征，P2-5具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P2-5的n值列于表1中。采用浸渍的方法将硝酸镧引入。

(2)氧化铝

按照实施例1-(2)的方法采用P2-5制备氧化铝，得到载体CZ5，载体CZ5经XRD表征为γ-氧化铝。采用荧光法测定添加金属组分的含量，采用BET氮吸附法测定孔容、比表面积和可几孔径，结果列于表2.

对比例6

1)拟薄水铝石

取中国铝业股份公司山铝公司出售的商业拟薄水铝石产品SD粉，编号为P2-6，按照实施例1的方法采用XRD表征，P2-6具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到该SD粉的n值列于表1中。采用浸渍的方法将硝酸镧引入。

(2)氧化铝

按照实施例1-(2)的方法采用P2-6制备氧化铝，得到载体CZ6，载体CZ6经XRD表征为γ-氧化铝。采用荧光法测定添加金属组分的含量，采用BET氮吸附法测定孔容、比表面积和可几孔径，结果列于表2.

实施例6

(1)含过渡金属的拟薄水铝石

按照实施例1，在一个2升的反应罐中并流加入600毫升浓度为96克氧化铝/升、其中含3.6克核糖醇和0.7克偏钨酸铵((NH₄)6H₂W₁₂O₄₀·XH₂O，WO₃的重量含量约为88％)的硝酸铝溶液和浓度为8重量％的氨水溶液进行沉淀反应，反应温度为40℃，反应时间为10分钟，控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为7，沉淀反应结束后，在浆液中加入氨水使浆液的pH值为8.5，浆液于55℃下老化60分钟后过滤，得到滤饼。

按照对比例1-(1)的方法制备拟薄水铝石，得到滤饼。

按照质量份数85∶15的比例取两种滤饼混合，用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P1-6，采用XRD表征，P1-6具有拟薄水铝石结构。经XRD表征计算得到P1-6的n值列于表1中。

(2)含金属添加组分的氧化铝

将3克硝酸和120克去离子水的混合溶液与200克P1-6混合，之后在双螺杆挤条机上混捏为可塑体，并挤成ф1.2毫米的三叶草形状条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧4小时，得到载体Z6，载体Z6经XRD表征为γ-氧化铝。采用荧光法测定添加金属组分的含量，采用BET氮吸附法测定孔容、比表面积和可几孔径，结果列于表2.

表1

*以Condea公司的商业SB粉为基准，测得各样品的结晶度。

表2

实施例7～12说明由本发明提供氧化铝成型载体制备的费托合成催化剂。

将Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6载体用含硝酸钴和氯化钌的混合溶液，进行饱和浸渍，之后进行干燥和焙烧，得到催化剂C1、C2、C3、C4、C5和C6。其中，干燥温度为120℃，干燥时间为4小时，焙烧温度为400℃，焙烧时间3小时。所述硝酸钴和氯化钌的用量使最终催化剂中氧化钴含量为15重量％，钌含量为0.1％。

对比例7～12

将CZ1、CZ2、CZ3、CZ4、CZ5和CZ6载体用含硝酸钴和氯化钌的混合溶液，进行饱和浸渍，之后进行干燥和焙烧，得到催化剂CC1、CC2、CC3、CC4、CC5和CC6。其中，干燥温度为120℃，干燥时间为6小时，焙烧温度为400℃，焙烧时间3小时。所述硝酸钴和氯化钌的用量使最终催化剂中氧化钴含量为15重量％，钌含量为0.1重量％。

实施例13-18说明本发明提供催化剂的应用及其效果。

在固定床反应器中分别评价催化剂C1、C2、C3、C4、C5和C6的费托合成反应性能。

原料气组成：H₂/CO/N₂＝64％/32％/4％(体积百份数)。

催化剂还原反应条件：压力为常压，升温速率为5℃/分钟，氢气空速为600h^-1，还原温度为400℃，还原时间为5小时。

反应条件：压力2.5MPa，温度200℃，合成气(原料气)空速2000h^-1。

反应进行24小时后取气体样进行色谱分析，其中，CO化碳的转化率和甲烷选择性列于表3.

对比例13-18说明对比催化剂性能

按照与实施例13同样的方法分别评价催化剂CC1、CC2、CC3、CC4、CC5和CC6。其中，CO化碳的转化率和甲烷选择性列于表3.

表2

实施例编号	样品名称	CO转化率，％	甲烷选择性，％
				13	C1	40.4％	7.4％
对比例13	CC1	33.1％	10.5％
				14	C2	38.9％	6.9％
对比例14	CC2	34.5％	9.8％
				15	C3	39.2％	7.0％
对比例15	CC3	35.4％	10.1％
				16	C4	42.0％	6.2％
对比例16	CC4	36.9％	8.9％
				17	C5	41.2％	7.5％
对比例17	CC5	36.0％	9.8％
				对比例18	CC6	29.5％	11％
18	C6	38.5％	7.8％

从表2可以看出，采用本发明提供的拟薄水铝石焙烧后制得的氧化铝用作催化剂载体，然后制备成FT合成催化剂，该催化剂在其它条件相同的情况下具有更好的FT合成性能，即更高的CO转化率，更低的甲烷选择性。

Claims

1.一种费托合成催化剂，含有载体和活性金属组分，其特征在于，所述载体由一种含过渡金属添加组分的拟薄水铝石经焙烧得到，以氧化物计并以所述拟薄水铝石的干基为基准，所述拟薄水铝石中过渡金属添加组分的含量为0.05-20重量％，所述拟薄水铝石包括至少一种1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1；其中，n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述P1为1.2≤n≤2.2的拟薄水铝石；以氧化物计并以所述拟薄水铝石的干基为基准，所述拟薄水铝石中过渡金属添加组分的含量为0.1-10重量％，所述过渡金属添加组分选自IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族或稀土金属组分中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述过渡金属添加组分选自Zr、Ta、Mo、W、Mn、Zn、Cu、Ru、Re、Hf中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为350-950℃，焙烧时间为1-12小时。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述的焙烧条件包括：焙烧温度为450-900℃，焙烧时间为2-8小时。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性金属组分选自钴和/或铁金属组分，以氧化物计并以催化剂的为基准，所述活性金属组分的含量为5～70重量％。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述活性金属组分选自钴和/或铁金属组分，以氧化物计并以催化剂的为基准，所述活性金属组分的含量为10～50重量％。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述活性金属组分选自钴和/或铁金属组分，以氧化物计并以催化剂的为基准，所述活性金属组分的含量为12～30重量％。

9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述拟薄水铝石包括0.8＜n＜1.1的拟薄水铝石P2，以所述拟薄水铝石总量为基准，所述P2的含量不大于50重量％。

10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述P2为0.85≤n≤1.05的拟薄水铝石，以所述拟薄水铝石总量为基准，所述P2的含量不大于30重量％。

11.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有选自Cu、Mo、Ta、W、Ru、Zr、Ti、REO、Re、Hf、Ce、Mn、V中的一种或几种助剂组分，以氧化物计并以催化剂的为基准，所述助剂组分的含量不超过30重量％。

12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂的为基准，所述助剂组分的含量不超过20重量％。

13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂的为基准，所述助剂组分的含量不超过15重量％。

14.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有选自Pt、Pd、Rh、Ir中的一种或几种贵金属助剂组分，以金属计并以催化剂的为基准，所述助剂组分的含量不超过1重量％。

15.根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于，所述贵金属助剂组分为Pt。

16.一种费托合成方法，包括在费托合成反应条件下将一氧化碳和氢气的混合物与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述权利要求1-15任一项权利要求所述的催化剂。