CN102230205B

CN102230205B - 铝合金微弧氧化黑色陶瓷膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102230205B
Application number: CN2011101653321A
Authority: CN
Inventors: 李文芳; 龙迎春; 张果戈
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2011-06-20
Filing date: 2011-06-20
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2031-06-20
Also published as: CN102230205A

Abstract

本发明公开了一种铝合金微弧氧化黑色陶瓷膜的制备方法，包括如下步骤：配置电解液：称取硅酸钠5～30g、磷酸钠10～30g、钒酸盐3～10g、钨酸钠5～30g、氢氧化钠1～5g和六次甲基四胺1～10g，混合后加入1L蒸馏水中配置成电解溶液；微弧氧化：将铝合金做为阳极，不锈钢片为阴极，并完全浸没在上述电解液中，采用交流脉冲电源进行微弧氧化处理后，将铝合金取出，清洗，干燥，即可制得所需微弧氧化黑色陶瓷膜。本发明方法在铝合金表面生成耐蚀性好、色泽均匀的黑色陶瓷层，效率高、成本低、对环境污染小。

Description

铝合金微弧氧化黑色陶瓷膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及铝合金表面处理技术领域，具体是一种铝合金微弧氧化黑色陶瓷膜及其制备方法。

背景技术

铝合金具有比强度高、导热导电性好、成形加工性好、无磁性和易回收利用等优良性能而得到了广泛的应用，尤其是随着制造业的迅猛发展，铝及其合金已成为轻量化制造的主要材料，是使用量仅次于钢铁的第二类金属材料。然而，铝合金的电极电位极低，暴露在潮湿环境中，尤其是在酸性或者碱性氛围中，铝合金极易发生腐蚀使得它的应用受到了限制，而且铝合金由于基体硬度低、耐磨性差而使得它的应用范围更加狭窄。因此铝合金在使用前需要经过相应的表面处理才能满足使用环境的要求，提高铝合金的表面硬度、耐磨性、耐蚀性和装饰性就成为当前铝合金应用中最急需解决的问题。

微弧氧化(MAO ) 又称阳极火花沉积(A SD)，该技术是将有色金属(A l、T i、Ta、M g 等) 及其合金置于电解液中，在强电场作用下溶液中气体电离、金属表面氧化产生等离子体，使基体表面产生微区火花放电斑点，在热化学、等离子体化学、电化学、扩散反应、高温相变等一系列复杂反应的共同作用下生成具有高硬度、高结合强度、耐磨、耐蚀等特点的绝缘性氧化膜。

上个世纪三十年代，Gunterschules等人首次报道了铝合金阳极火花放电现象，后来发现该现象也可用于制备氧化膜，最初应用于镁合金防腐。从上个世纪70年代开始，美国、德国和前苏联都相继开始这方面的研究，到了20世纪80年代，德国学者P.Kurze利用火花放电在纯铝表面成功获得了Al₂O₃硬质膜层，微弧氧化技术有了很大进展。80年代中后期微弧氧化技术才真正成为研究热点并开始进入工业生产应用。我国从20世纪90年代开始关注该项技术，目前己在耐磨、装饰性涂层方面走向实用阶段。

随着铝合金微弧氧化表面处理技术的日趋完善和应用领域的扩大，对铝合金微弧氧化表面处理技术提出了装饰性需求，由于膜层颜色单调（多为灰色），希望微弧氧化技术能实现色泽的多元化，其中黑色陶瓷膜因具有独特的光学功能和陶瓷性能，在材料的防护、光学性能与装饰方面均有广泛的应用。

在铝合金微弧氧化着色研究方面，没有查到国外相关的文献；国内许多单位对铝合金微弧氧化着色做了较多的研究，但对铝合金微弧氧化黑色膜的制备研究不多，其研究具有以下特点:(1)溶液中含有剧毒物质；如：武汉理工大学通过添加铁***(K₃[Fe(CN)₆])、六氰合铁(II)酸钾(K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O)在铝合金表面微弧氧化着色（张文凡铝合金表面微弧氧化着色工艺及其电源研究[D].2009武汉理工大学硕士学位论文）。（2）处理时间长，有的甚至长达100min；如武汉理工大学在Na₃PO₄、Na₂WO₄、KOH、HBO₃的电解液中处理110min获得黑色膜（邝春伟工艺参数对铝合金微弧氧化黑色陶瓷膜成膜规律的影响 2008 武汉理工大学硕士学位论文）；（3）工艺复杂，前处理需要除油、碱蚀、酸洗烘干等，着色前还需微弧氧化生成陶瓷性的基底膜层；如重庆大学用Fe-Cr-Co系二步氧化成膜法和W-P-Mo系一步氧化成膜法在LC4、LY12铝合金表面制备黑色陶瓷膜（张金彬铝合金表面微等离子体氧化黑色陶瓷膜制备工艺及其成膜机理研究 2005 重庆大学硕士学位论文）。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种铝合金微弧氧化黑色陶瓷膜及其制备方法，本发明工艺制备的黑色陶瓷膜工艺简单、成本低、对环境污染小，并且在铝合金表面生成的黑色陶瓷膜耐蚀性好、色泽均匀。

实现本发明目的所采用的技术方案：

一种铝合金微弧氧化黑色陶瓷膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）配置电解液：称取硅酸钠5～30g、磷酸钠10～30g、钒酸盐3～10g、钨酸钠5～30g、氢氧化钠1～5g和六次甲基四胺1～10g，混合后加入1L蒸馏水中配置成电解溶液；

（2）微弧氧化：将铝合金做为阳极，不锈钢片为阴极，并完全浸没在步骤（1）中的电解液中，采用交流脉冲电源进行微弧氧化处理后，将铝合金取出，清洗，干燥，即可制得所需微弧氧化黑色陶瓷膜。

所述步骤（2）中的铝合金使用前还经过打磨、清洗和干燥的预处理。

所述步骤（1）中电解液的PH值为8.0～11.0。

所述步骤（2）中交流脉冲电源的参数分别为：正向电压200～600V、负向电压100～400v、电流密度3～12A/dm²、频率100HZ～800HZ、占空比10%～50%、氧化时间5～40min。

颜色的评定依据国际照明委员会（CIE）推荐的《L a b 标准色度***》CIE.1976-Lab色度***L、a、b值来表明颜色，L代表亮度，范围为0～100，黑色为0，白色为100；a是由绿到红的色彩变化，范围为-128～+128； b 是由蓝到黄的色彩变化，范围为-128～+128。

采用分光光度计测定膜层的颜色，在白色背景下，用分光光度计进行色度值测定，每个试样正反面各测量3次，取其平均值。纯黑色的Lab值（0，0，0）色差

Figure 2011101653321100002DEST_PATH_IMAGE001

反应颜色的均匀性。

与现有技术相比，本发明具有如下的优点和有益效果：

本发明通过在磷酸盐-硅酸盐的复合电解液中添加六次甲基四胺在铝合金表面生均成色泽均匀、色差小、耐蚀性好的黑色陶瓷层，添加六次甲基四胺后所获得的微弧氧化膜层黑度和色泽均匀性增加、色差减小，粗糙度降低，膜层均匀性和耐蚀性显著提高，本发明还具有效率高、工艺简单、环境污染小等优点。

附图说明

图1是本发明实施例2铝合金在未添加六次甲基四胺电解液中制得的微弧氧化黑色膜的横切面扫描电镜图；其中(a)为放大1000倍照片、(b) 为放大5000倍照片；

图2本发明实施例2铝合金在已添加六次甲基四胺电解液中制得的微弧氧化黑色膜的横切面扫描电镜图；其中(a)为放大1000倍照片、(b) 为放大5000倍照片；

图3是本发明铝合金在未添加六次甲基四胺电解液中和已添加六次甲基四胺电解液中制备的微弧氧化后黑色膜，以及与基体铝合金的动电位极化曲线比较图；其中曲线1是铝合金基体；曲线2是铝合金在未添加六次甲基四胺电解液中制备的微弧氧化黑色膜的电位极化曲线；曲线3是铝合金在已添加六次甲基四胺电解液中制备的微弧氧化黑色膜的电位极化曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1：

铝合金微弧氧化黑色膜制备方法，包括如下步骤：

（1）预处理：从型号为6063的铝合金型材(厚度2mm)上截取4x4cm²的试样，依次用220#、600#、800#的SiC砂纸将试样表面打磨光滑至表面划痕方向一致，然后用去离子水清洗、吹干备用，对铝合金进行预处理的目的是去除铝合金表面的氧化物和油脂。

（2）配制电解液：在室温下称取硅酸钠10g、磷酸钠10g、钨酸钠15g、钒酸盐5g、氢氧化钠2g，混合后加入1l蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌使其充分溶解。

（3）铝合金微弧氧化着色

将上述经过预处理的铝合金试样作为阳极，并完全浸入上述配制好的电解液中，不锈钢片作为阴极，用夹具固定在与阳极距离10cm处，并与之正对，采用交流脉冲电源对铝合金进行微弧氧化处理；电源采用恒流的操作模式，各个电源参数为：正向电压550V、负向电压350V、电流密度6A/dm²、频率150HZ、占空比30%、氧化时间20min，参数设定后对试样进行微弧氧化处理。

（4）清洗、干燥

处理完毕后，取出铝合金试样，用自来水冲洗，在蒸馏水中浸泡十分钟，取出风干，即可得到铝合金微弧氧化黑色陶瓷膜。其外观均匀，平均粗糙度Ra:1.72μm，Lab平均值（25.76；0.91；0.84），Lab标准偏差（0.128；0.057；0.008）；色差△E=0.140。

实施例2：

（1）预处理：同实施例1.

（2）配制电解液：在室温下称取硅酸钠10g、磷酸钠20g、钨酸钠15g、钒酸盐8g、氢氧化钠2g，混合后加入1l蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌使其充分溶解。

（3）铝合金微弧氧化着色

（4）清洗、干燥

处理完毕后，取出铝合金试样，用自来水冲洗，在蒸馏水中浸泡十分钟，取出风干，即可得到铝合金微弧氧化黑色陶瓷膜。其外观均匀，平均粗糙度Ra:3.03μm，Lab平均值（28.14；0.62；1.15）；Lab标准偏差（0.076；0.039；0.086）；色差△E=0.121。

实施例3：

（1）预处理：同实施例1.

（2）铝合金微弧氧化着色处理液的配制：在室温下称取硅酸钠10g、磷酸钠20g、钨酸钠15g、钒酸盐8g、氢氧化钠2g，六次甲基四胺（C₆H₁₂N₄ ）4g，混合后加入1l蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌使其充分溶解。

（3）铝合金微弧氧化着色

将上述经过预处理的铝合金试样作为阳极，并完全浸入上述配制好的电解液中，不锈钢片作为阴极，用夹具固定在与阳极距离10cm处，并与之正对，采用交流脉冲电源对铝合金进行微弧氧化处理；电源采用恒流的操作模式，各个电源参数为：正向电压550V、负向电压350V、电流密度9A/dm²、频率150HZ、占空比30%、氧化时间15min，参数设定后对试样进行微弧氧化处理。

（4）清洗、干燥

处理完毕后，取出铝合金试样，用自来水冲洗，在蒸馏水中浸泡十分钟，取出风干，即可得到铝合金微弧氧化黑色陶瓷膜。其外观均匀，平均粗糙度Ra:2.34μm，Lab平均值（27.88；0.27；0.54）；Lab标准偏差（0.065；0.005；0.039）；色差△E=0.076。

实施例4：

（1）预处理：同实施例1.

（2）铝合金微弧氧化着色处理液的配制：在室温下称取硅酸钠10g、磷酸钠20g、钨酸钠15g、钒酸盐8g，氢氧化钠2g，六次甲基四胺（C₆H₁₂N₄ ）6g，混合后加入1l蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌使其充分溶解。

（3）铝合金微弧氧化着色

（4）清洗、干燥

处理完毕后，取出铝合金试样，用自来水冲洗，在蒸馏水中浸泡十分钟，取出风干，即可得到铝合金微弧氧化黑色陶瓷膜。。其外观均匀，平均粗糙度Ra:1.20μm，Lab平均值（27.29；0.47；0.33）；Lab标准偏差（0.017；0；0.012）；色差△E=0.021。

下面以铝合金在未添加六次甲基四胺和已添加六次甲基四胺的电解液中的微弧氧化作为实例进行结果分析，分析结果如下：

（1）SEM分析

如图1（a）和图2（a）所示，铝合金在未添加六次甲基四胺的电解液中生成的黑色微弧氧化膜层表面存在大量熔融状物质，并覆盖了放电微孔，使膜层凸凹不平，且放电微孔分布不均匀。铝合金在添加六次甲基四胺的电解液中生成的黑色微弧氧化膜微观发生了较明显的变化（如图1（b）、图2（b）），膜层上的微孔分布均匀，微孔周围的堆积物消失，膜层的均匀性和致密性得到了显著提高。

（2）电化学性能分析

利用动电位极化考察了铝合金基体、铝合金在未添加六次甲基四胺的电解液中生成的黑色微弧氧化膜和铝合金在添加六次甲基四胺的电解液中生成的黑色微弧氧化膜，分别在3.5wt%的NaCl水溶液中的耐蚀性能，结果如图3和表1所示，与铝合金基体相比，铝合金在未添加六次甲基四胺的电解液中生成的黑色微弧氧化膜的腐蚀电流密度（i_corr）降低了1个数量级；铝合金在添加六次甲基四胺的电解液中生成的黑色微弧氧化膜的腐蚀电流密度（i_corr）降低了3个数量级，腐蚀电流密度越小，膜层的耐蚀性越好。说明添加六次甲基四胺能大大提高膜层的耐蚀性，是因为六次甲基四胺能使膜层的表面更均匀光滑，膜层更致密，杂质和腐蚀物质不容易进入膜层，腐蚀难以进行。

表1 动电位极化曲线的电化学参数

序号	样品	icorr(μA·cm-2)	Ecorr/V
				1	铝基体	5.248	-0.761
2	实施例2	0.165	-0.782
				3	实施例4	0.0063	-0.870

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铝合金微弧氧化黑色陶瓷膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的铝合金使用前还经过打磨、清洗和干燥的预处理。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中电解液的p H值为8.0～11.0。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中交流脉冲电源的参数分别为：正向电压200～600V、负向电压100～400v、电流密度3～12A/dm²、频率100H z～800H z、占空比10%～50%、氧化时间5～40min。