CN102227476A

CN102227476A - 树脂组合物

Info

Publication number: CN102227476A
Application number: CN2010800033575A
Authority: CN
Inventors: 香山俊; 富田实; 清水有希子; 小谷辉充; 高桥圭
Original assignee: Showa Denko KK; Sony Corp
Current assignee: Sony Corp; Resonac Holdings Corp
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2011-10-26
Also published as: WO2011040072A1

Abstract

本发明的树脂组合物的特征在于，包含：(A)生物降解树脂；(B)从纤维状无机填料、板状无机填料、棒状无机填料以及粒状无机填料所选择的至少一种无机填料或具有拒水性的有机填料；(C)具有两个以上异氰酸酯基官能团的化合物或树脂。虽然在本发明的树脂组合物中作为主要的树脂成分而混合有生物降解树脂，但可以提供耐水解性、机械特性以及尺寸稳定性优越的成型体。

Description

树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种可以提供耐水解性、机械特性和尺寸稳定性优越的成型体的树脂组合物。

背景技术

由于石油树脂的机械特性、尺寸稳定性、加工性等特性优越，因此被用作各种用途的套子或盒子、家用电器的外壳等的树脂材料。但是，近年来随着对环境问题意识的提高，有人提出使用能够在自然环境中被降解的生物降解树脂来代替以往的石油树脂的方案。然而，生物降解树脂的抗拉强度或拉伸弹性率等机械特性一般还不及石油树脂，并且会因水解劣化而引起强度下降，因此其用途受到极大限制。

因此，作为解决这种问题的物质，被提出了在聚乳酸等生物降解树脂中以预定的比例混合含有纤维素和木质素的植物纤维以及异氰酸酯树脂的树脂组合物(例如，参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-163284号公报

发明内容

技术问题

然而，由专利文献1中记载的树脂组合物得到的成型体，虽然其机械特性较好，但尺寸稳定性较差，因此存在不能用于要求高尺寸精度的精密部件上的问题。

鉴于此，本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于提供一种以生物降解树脂作为主要的树脂成分进行混合，并可以得到耐水解性、机械特性以及尺寸稳定性优越的成型体的树脂组合物。

技术方案

因此，本发明的发明人为了解决上述问题而进行了专心研究，结果发现，混合有生物降解树脂、具有特定形状的无机填料或具有拒水性的有机填料、具有两个以上异氰酸酯基官能团的化合物或树脂的树脂组合物解决上述问题，由此完成了本发明。

即，本发明的树脂组合物的特征在于，含有(A)生物降解树脂；(B)从纤维状无机填料、板状无机填料、棒状无机填料以及粒状无机填料所选择的至少一种无机填料或具有拒水性的有机填料；(C)具有两个以上异氰酸酯基官能团的化合物或树脂。

(B)成分优选为从贝壳粉碎物、云母、玄武岩纤维、玻璃纤维、碳纤维和碳酸钙所选择的至少一种，或者具有拒水性的有机填料。作为具有拒水性的有机填料，优选使用哺乳类动物的毛、昆虫的外骨骼、软体动物的壳或卵、稻壳等具有角质层的有机填料，在这些有机填料之中，从容易得到的方面考虑，尤其优选使用稻壳粉碎物。

(B)成分相对于(A)成分和(B)成分之和，优选混合20质量％～80质量％，(C)成分相对于(A)成分和(C)成分之和，优选混合0.1质量％～5质量％。

(A)成分优选为从生物降解性脂肪族聚酯、生物降解性脂肪族-芳香族共聚酯、聚乳酸、β-羟基丁酸和β-羟基戊酸的共聚物所选择的至少一种。

本发明的树脂组合物优选地进一步包含从酸变性聚烯烃和乙烯-醋酸乙烯共聚物选择的至少一种。

本发明的树脂组合物还可以进一步包含从聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚乙烯、热塑性弹性体所选择的至少一种热塑性树脂。

并且，作为(A)成分而使用MFR(190℃)为5～300g/10分钟的生物降解树脂，从而可以提供适合注射成型的树脂组合物，通过使用MFR(190℃)为0.1～20g/10分钟的生物降解树脂，可以提供适合挤出成型或发泡成型的树脂组合物。

有益效果

根据本发明，可以提供能形成耐水解性、机械特性以及尺寸稳定性优越的成型体的树脂组合物。由本发明所提供的树脂组合物得到的成型体，可以应用于要求高尺寸精度的精密部件上。

具体实施方式

下面，详细说明本发明所提供的树脂组合物。

(A)生物降解树脂

作为本发明中使用的生物降解树脂，可以列举生物降解性脂肪族聚酯、生物降解性脂肪族-芳香族共聚酯、聚乳酸、β-羟基丁酸和β-羟基戊酸的共聚物等，这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。作为生物降解树脂的更具体的例子，可以列举聚丁二酸丁二醇酯、聚己酸内酯、聚乳酸、聚己二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、β-羟基丁酸和β-羟基戊酸的共聚物、对苯二甲酸和丁二醇以及己二酸的共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚丁二酸乙二醇酯poly(ethylene terephthalate/succinate))、聚乙烯醇、聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯(poly(caprolactone/butylene succinate)等。在这些生物降解树脂当中，从物质特性和容易得到的程度考虑，优选使用聚丁二酸丁二醇酯。此外，进行发泡成型的情况下，优选使用支化型脂肪族聚酯。作为脂肪族聚酯，可以使用市场上出售的商品，例如，可以列举昭和高分子株式会社制造的碧能(注册商标)系列、大赛璐化学工业株式会社(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，Ltd.)制造的CBS系列。

对本发明所提供的树脂组合物进行注射成型时，生物降解树脂的MFR(熔体流动速率，在190℃、2.16kg的负荷下测定)优选为5～300g/10分钟，进行挤出成型或发泡成型的情况下，生物降解树脂的MFR(190℃)优选为0.1～20g/10分钟。

并且，生物降解树脂的熔点和数均分子量并没有被特别限定，但从成型性考虑，熔点优选为90℃～120℃，数均分子量优选为40,000～88,000。

(B)无机填料和有机填料

本发明中所使用的无机填料为在纤维状无机填料、板状无机填料、棒状无机填料和粒状无机填料中所选择的至少一种。在多数情况下，纤维状、板状和棒状的形状通过对无机填料的形状观察即可确认。这些形状与不定形状相比，差异为其长径比为3以上，满足该长径比的可以称为纤维状、板状或棒状。作为这种无机填料的更具体的例子，可以列举贝壳粉碎物、云母、玄武岩纤维、玻璃纤维、碳纤维、粒状碳酸钙等，这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。为了提高与(A)成分之间的附着性，粒状的碳酸钙优选使用硅烷偶联剂、脂肪酸、固体石蜡等进行表面处理。作为硅烷偶联剂，可以列举具有乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酸基、氢硫基等的硅烷偶联剂。作为脂肪酸，可以列举硬脂酸、油酸、亚油酸等。在这些无机填料之中，考虑到尺寸稳定性等树脂组合物特性与成本的良好的平衡，最好使用贝壳粉碎物。贝壳粉碎物为将扇贝、牡蛎、玄哈、文蛤、珍珠贝等的贝壳用锤磨机、滚磨机、球磨机、气流粉碎机等粉碎的物质，其平均粒径优选为1μm～100μm。更优选为5μμm～50μm，最优选为5μμm～10μm。

本发明中所使用的有机填料为具有拒水性的物质。作为具有拒水性的有机填料可以列举具有角质层(cuticle layer)的有机填料，具体可以列举将哺乳类动物的毛、昆虫的外骨骼、软体动物的壳或卵、稻壳等粉碎成预定粒度的物质，这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。在这些有机填料之中，从容易得到的方面考虑，优选使用稻壳粉碎物。

并且，根据需要，也可以同时使用上述的无机填料和有机填料。

在本发明的树脂组合物中，上述的(B)成分相对于(A)成分与(B)成分之和而言，优选地混合成20质量％～80质量％，更优选地混合成30质量％～60质量％。如果(B)成分的混合量在上述范围内，则可以进一步提高刚性和加工性的平衡。

(C)具有两个以上异氰酸酯基官能团的化合物或树脂

在本发明中所使用的具有两个以上异氰酸酯基官能团的化合物或树脂，为在一个分子中具有两个以上异氰酸酯基的物质，例如可以列举甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4′-二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯、1，4-二异氰酸丁酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，5-二异氰酰-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸酯基己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合环己烷、1，10-二异氰酰癸烷、1，3-二异氰酰环己烷、1，4-二异氰酰环己烷、1-二异氰酰-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、六氢甲苯-2，4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2，6-二异氰酸酯、全氢化二苯甲烷-2，4′-二异氰酸酯、全氢化二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等，或者将这些物质与非离子性的聚亚烷基醚一元醇或聚亚烷基醚多元醇进行反应的物质、甲苯-2，4-二异氰酸酯或甲苯-2，6-二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯与多元醇的加成物、聚异氰、聚亚安酯、聚氨酯树脂等。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

作为这种具有两个以上异氰酸酯基官能团的化合物和树脂的市场销售品，可以列举日本聚氨酯工业株式会社(Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.)制造的阿库内特(アクアネ一ト，注册商标)100、105、120、200、210，拜耳(Bayer)公司制造的酷热蓝(crelan，注册商标)VPLS2256等。

在本发明的树脂组合物中，上述的(C)成分相对于(A)成分和(C)成分之和而言，优选地混合成0.1质量％～5质量％，更优选地混合成0.1质量％～2质量％。当(C)成分的混合量处于上述范围内时，可以进一步提高成型物的强度或耐水解性。

并且，为了进一步提高成型物的强度，在本发明的树脂组合物中还可以混合有从酸变性聚烯烃和乙烯-醋酸乙烯共聚物选择的至少一种。作为酸变性聚烯烃，可以列举将聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃与聚合羧酸类化合物进行接枝聚合的物质、将树脂原料单体与聚合羧酸类化合物进行共聚反应的物质。作为聚合羧酸类化合物，可以列举马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等，这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。尤其，在接枝聚合中优选使用马来酸酐，共聚反应中优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸酐。酸变性聚烯烃中聚合羧酸类化合物的接枝比(或者是共聚率)优选为1质量％～30质量％。并且，乙烯-醋酸乙烯共聚物为将乙烯与醋酸乙烯酯进行共聚反应的物质，从成型物的强度考虑，优选使用醋酸乙烯酯含量为65质量％以上的物质，更优选使用醋酸乙烯酯含量为70质量％以上的物质，最优选使用醋酸乙烯酯含量为80质量％～99质量％的物质。作为具有这种醋酸乙烯酯含量的乙烯-醋酸乙烯共聚物，可以列举将以聚乙烯醇作为保护胶体的乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液进行喷雾干燥而得到的粉末状物质，作为市场销售品，可以列举昭和高分子株式会社制造的荣福克斯(ロ一ンフイツクス)3000、可乐丽株式会社制造的KBE-68A和KBE-68B等。

当在本发明的树脂组合物中混合有从酸变性聚烯烃和乙烯-醋酸乙烯共聚物中选择的至少一种时，其混合量相对于整个树脂组合物优选占1质量％～20质量％。

并且，为了进一步提高成型加工性或所得到的成型品的强度，在本发明的树脂组合物中还可以混合有表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等，其中，在非离子表面活性剂中优选使用常温下为固体的物质。

作为这种表面活性剂的市场销售品，可以列举花王株式会社制造的聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等。

当混合表面活性剂时，其混合量相对于整个树脂组合物优选为0.1质量％～5质量％。

在本发明的树脂组合物中，除了上述成分之外，在不破坏本发明的效果的范围内还可以混合公知的添加剂。作为这种添加剂，可以列举表面活性剂、抗氧化剂、抗痕剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂(染料、颜料)、发泡剂、香料等。并且，在本发明的树脂组合物中，在不破坏本发明效果的范围内，还可以混合聚丙烯(PP)、聚苯乙烯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯、聚乙烯、热塑性弹性体等公知的热塑性树脂。作为热塑性弹性体，例如可以列举苯乙烯类热塑性弹性体、烯烃类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体、氨基甲酸酯类热塑性弹性体、腈类热塑性弹性体、氟类热塑性弹性体、聚丁二烯类热塑性弹性体以及硅树脂类热塑性弹性体。

本发明的树脂组合物可以使用挤出机等本领域公知的混合装置，将上述成分均匀地熔融混合而得到。混合温度优选为比树脂的熔点高10℃～100℃左右的温度。本发明的树脂组合物可以通过注射成型、吹塑成型、拉伸吹塑成型等形成成型品，也可以通过发泡片成型、板成型等形成薄片件，并且还可以通过水冷式吹胀成型、空冷式吹胀成型、利用T形模(T-die)进行的挤出成型、挤出层压成型等形成薄膜件。

实施例

下面，通过示出实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明并不限定于此。

<实施例1>

将作为生物降解树脂的聚丁二酸丁二醇酯(昭和高分子株式会社制造的碧能#1010、熔点为110℃、数均分子量为68,000、MFR为10g/10分钟)50质量份、作为无机填料的扇贝的贝壳粉碎物(通过100目网筛的物质)50质量份、作为具有两个以上异氰酸酯基官能团的化合物的阿库内特105(日本聚氨酯工业株式会社制造)0.5质量份，熔融混合，得到树脂组合物的颗粒状物。使用注射成型机，由该颗粒状物成型出长度30mm×宽度15mm×厚度2mm的试验片。

<实施例2>

除了使用稻壳粉碎物(通过100目网筛的物质)来代替扇贝的贝壳粉碎物之外，其他与实施例1相同，成型出试验片。

<实施例3>

除了使用粒状碳酸钙(用硬脂酸经过表面处理，并通过100目网筛的物质)来代替扇贝的贝壳粉碎物之外，其他与实施例1相同，成型出试验片。

<实施例4>

将聚丁二酸丁二醇酯(昭和高分子株式会社制造的碧能#1050、熔点为110℃、数均分子量为50,000、MFR为50g/10分钟)70质量份、扇贝的贝壳粉碎物(通过100目网筛的物质)30质量份、酷热蓝(crelan)VPLS2256(拜耳公司制造)0.5质量份以及马来酸酐接枝聚丙烯(三洋化成工业株式会社制造的Yumex(注册商标)1010)1质量份，熔融混合，得到树脂组合物的颗粒状物。使用注射成型机，由该颗粒状物成型出长度30mm×宽度15mm×厚度2mm的试验片。

<实施例5>

将作为生物降解树脂的聚丁二酸丁二醇酯(昭和高分子株式会社制造的碧能#1010、熔点为110℃、数均分子量为68,000、MFR为10g/10分钟)50质量份、作为无机填料的扇贝的贝壳粉碎物(通过100目网筛的物质)30质量份、作为具有两个以上异氰酸酯基官能团的化合物的阿库内特105(日本聚氨酯工业株式会社制造)0.5质量份以及ABS(东丽(toray)株式会社制造的TOYORAC(注册商标)700314B1)20质量份，熔融混合，得到树脂组合物的颗粒状物。使用注射成型机，由该颗粒状物成型出长度30mm×宽度15mm×厚度2mm的试验片。

<比较例1>

除了使用玉米粉(日本玉米淀粉株式会社制造)来代替扇贝的贝壳粉碎物之外，其他与实施例1相同，成型出试验片。

<比较例2>

除了使用竹粉来代替扇贝的贝壳粉碎物之外，其他与实施例2相同，成型出试验片。

<机械特性的评价>

根据JIS K7162法对试验片进行拉伸试验，测定抗拉强度和拉伸弹性率。将结果表示在表1和表2中。

<耐水解性的评价>

将试验片放入到65℃、90％RH的恒温恒湿器中，放置150个小时之后，从恒温恒湿器取出试验片，在室温下静置24个小时。对该试验片进行拉伸试验，关于抗拉强度求出相对于初始特性(刚成型之后的特性)的保持率。按照下述标准进行评价。将结果表示在表1和表2中。

○：150个小时之后的保持率为50％以上

×：150个小时之后的保持率未满50％

<尺寸稳定性的评价>

将以10cm的间隔带有印记的试验片放入到65℃、90％RH的恒温恒湿器中，放置150个小时之后，从恒温恒湿器取出试验片，在室温下静置24个小时。测定该试验片的印记间隔，求出延伸率。将结果表示在表1和表2中。需要说明的是，延伸率是三次测定值的算术平均值。

[表1]

表1

[表2]

表2

	比较例1	比较例2
			抗拉强度(MPa)	32.5	33.8
拉伸弹性率(MPa)	1870	1350
			耐水解性	○	○
延伸率(％)	230	98

从表1和表2的结果清楚可知，实施例1～5不仅机械特性和耐水解性优越，而且延伸率为23％、41％、37％、26％和25％而表现出极其优越的尺寸稳定性。相比于此，比较例1和比较例2(相当于专利文献1的复合材料)的延伸率超过50％，因此不能用在要求较高的尺寸精度的精密部件上。

Claims

1.一种树脂组合物，其特征在于，包含：(A)生物降解树脂；(B)从纤维状无机填料、板状无机填料、棒状无机填料以及粒状无机填料所选择的至少一种无机填料或具有拒水性的有机填料；(C)具有两个以上异氰酸酯基官能团的化合物或树脂。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，(B)成分为从贝壳粉碎物、云母、玄武岩纤维、玻璃纤维、碳纤维和碳酸钙所选择的至少一种无机填料。

3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，(B)成分为被角质层覆盖的有机填料。

4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，被角质层覆盖的有机填料为稻壳粉碎物。

5.根据权利要求1至4中的任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，(B)成分相对于(A)成分与(B)成分之和，混合20质量％～80质量％，(C)成分相对于(A)成分与(C)成分之和，混合0.1质量％～5质量％。

6.根据权利要求1至5中的任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，(A)成分为从生物降解性脂肪族聚酯、生物降解性脂肪族-芳香族共聚酯、聚乳酸、β-羟基丁酸和β-羟基戊酸的共聚物所选择的至少一种物质。

7.根据权利要求1至6中的任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，进一步包含从酸变性聚烯烃和乙烯-醋酸乙烯共聚物选择的至少一种物质。

8.根据权利要求1至7中的任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，进一步包含从聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚乙烯、热塑性弹性体所选择的至少一种热塑性树脂。

9.一种注射成型用树脂组合物，其特征在于，权利要求1至8中的任意一项中记载的树脂组合物中包含的(A)成分的熔体流动速率(190℃)为5～300g/10分钟。

10.一种挤出成型或发泡成型用树脂组合物，其特征在于，权利要求1至8中的任意一项中记载的树脂组合物中包含的(A)成分的熔体流动速率(190℃)为0.1～20g/10分钟。