CN102227022A - 锂离子电池用硅酸亚铁锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用硅酸亚铁锂正极材料及其制备方法，特别是一种存在锂空位的硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料，属于锂离子电池制造技术领域。本发明提供的硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料：Li_2-xFeSiO₄/C/CNTs，其中0＜x≤0.2，优选0＜x≤0.1。它是以沥青为碳源，原位合成存在锂空位的硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料，具有较高的倍率性能和良好的循环性能。在0.2C、5C下的放电容量分别为148mAhg^-1、104mAhg^-1；1C下经历100次的循环后，其放电容量保留为99.2％。

Description

锂离子电池用硅酸亚铁锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料及其制备方法，特别是一种存在锂空位的硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管(Li_2-xFeSiO₄/C/CNTs(0＜x≤0.2)/C)复合正极材料，属于锂离子电池制造技术领域。

背景技术

随着人口的日益增加、不可再生能源(石油、煤炭、天然气等)的逐渐减少，以及人们环保意识的日益增强，迫使人们开发高效、环保、节能型的能源新材料。另外，国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006-2020年)将高效能源材料技术列为重点发展的前沿技术之一，其中特别强调了高效二次电池材料及关键技术。而锂离子电池作为最新一代蓄电池，具有比能量高、自放电小、循环寿命长、无记忆效应和对环境污染小等优点，迅速成为市场的主流电池产品。目前，商品化的锂离子电池已在便携式电器(如手提电脑、摄像机、移动电器)中得到普遍应用，开发的大容量锂离子电池已在电动汽车中开始应用，预计将成为21世纪电动汽车的主要动力电源之一，并将在人造卫星、航空航天和储能方面得到应用。

对锂离子电池而言，正极材料占据着重要的地位，正极材料的性能和价格等是制约锂离子电池进一步向高能量、长寿命和低成本发展的瓶颈。因此，开发具有高电压、高比容量、良好循环性能和高性价比的正极材料是锂离子电池研究的重要内容。Li₂FeSiO₄作为一种新型的正极材料，与LiFePO₄正极相比，具有原料价格更廉价、与环境的亲和性更好，且Li₂FeSiO₄从分子式量上讲可，1mol Li₂FeSiO₄可以脱离2molLi，这就意味着容量可能会比LiFePO₄更大。Li₂FeSiO₄理论容量是166mAhg^-1(1mol Li₂FeSiO₄脱离1molLi)，放电平台为3.1V，首次循环后降为2.8V，其电化学循环性能很好，循环次数超过120次，容量只损失3％。但Li₂FeSiO₄的电导率不高，导致高倍率性能差，这成为其发展为可实用化高能电池的一道障碍，尤其在动力电池这一全球瞩目的领域，锂离子电池的高倍率工作特性决定其能否商业化应用的关键因素之一，因此提高Li₂FeSiO₄的高倍率性能成为目前人们关注的课题之一。

目前改善硅酸亚铁锂电化学性能的研究主要集中在提高该材料的电子导电性和离子导电性。本发明的发明人提出了一种以沥青为碳源制备的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料(中国专利申请201010300470.1)，利用含芳香结构的沥青在热处理过程中碳化得到石墨化程度较高的碳，提高了硅酸亚铁锂的电子导电性，从而使得制备硅酸亚铁锂/碳复合正极材料具有较高的充放电容量、良好的循环性能。另外，本发明的发明人在此工作基础上进行改进，又提出了一种硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料(中国专利申请201010198190.4)，利用碳纳米管的网络结构，把孤立的硅酸亚铁锂/碳颗粒连结起来，从而进一步提高了硅酸亚铁锂的电子导电性。由此可鉴，以沥青为碳源进行碳包覆和掺入碳纳米管，主要目的是解决硅酸亚铁锂的电子导电性差的问题。

本发明提出了一种新的思路，通过制备存在锂空位硅酸亚铁锂提高硅酸亚铁锂的离子导电性，以提高其高倍率条件下的比容量。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提高硅酸亚铁锂高倍率条件下的比容量。

本发明的技术方案：

本发明提供一种存在锂空位的硅酸亚铁锂正极材料：Li_2-xFeSiO₄，其中0＜x≤0.2，优选0＜x≤0.1，更优的是0.01≤x≤0.05。

Li_2-xFeSiO₄的制备方法步骤如下：

按摩尔比Li∶Fe∶Si＝(1.8～2)∶1∶1，优选(1.9～2)∶1∶1的比例锂盐、亚铁盐和硅源在有机溶剂体系混匀，干燥，得到粉末状的前躯体，经600～800℃煅烧即得。

进一步地，本发明提供一种硅酸亚铁锂/碳(以下简称C)复合正极材料：Li_2-xFeSiO₄/C，其中0＜x≤0.2，优选0＜x≤0.1，更优的是0.01≤x≤0.05。

其中所述的碳是由沥青受热碳化得到。碳在复合正极材料中的重量百分比为2％～30％。

Li_2-xFeSiO₄/C的制备方法步骤如下：

1)前驱体的制备：

按摩尔比Li∶Fe∶Si＝(2-x)∶1∶1(其中0＜x≤0.2，优选0＜x≤0.1，更优的是0.01≤x≤0.05)的比例将硅酸亚铁锂前驱物(锂盐、亚铁盐和硅源)与沥青在有机溶剂体系混匀，干燥，得到粉末状的存在锂空位的硅酸亚铁锂/碳复合前驱体；其中，沥青的使用量按质量比为：硅酸亚铁锂前驱体∶沥青＝1∶0.01～0.3，优选1∶0.04～0.09。

可以采用球磨的方式将硅酸亚铁锂的前驱物与沥青在有机溶剂体系混匀；所述的有机溶剂体系选自乙醇、丙酮、丁酮中的一种或几种混合物。

所述的锂盐选自醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种；

所述的亚铁盐选自草酸亚铁、醋酸亚铁中的至少一种；

所述的硅源选自二氧化硅、正硅酸乙酯中的至少一种。

2)高温裂解：将上述前驱体在惰性气氛中于600～800℃高温热处理，得目标产物Li_2-xFeSiO₄/C复合正极材料。所述的惰性气氛选自氮气、氩气中一种或混合气体。

更进一步地，本发明提供一种硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管(以下简称CNTs)复合正极材料：Li_2-xFeSiO₄/C/CNTs，其中0＜x≤0.2，优选0＜x≤0.1，更优的是0.01≤x≤0.05。

其中，碳和碳纳米管在复合正极材料中的重量百分比为2％～30％，碳纳米管与碳的质量比为1∶0.1～10。

优选的方案是：碳和碳纳米管在复合正极材料中的重量百分比为5％～15％，碳纳米管与碳的质量比为1∶0.2～5。

Li_2-xFeSiO₄/C/CNTs的制备方法步骤如下：

1)存在锂空位的硅酸亚铁锂/碳复合前驱体的制备：

按摩尔比Li∶Fe∶Si＝(2-x)∶1∶1(其中0＜x≤0.2，优选0＜x≤0.1，更优的是0.01≤x≤0.05)的比例将硅酸亚铁锂前驱物(锂盐、亚铁盐和硅源)与沥青在有机溶剂体系混匀，干燥，得到粉末状的存在锂空位的硅酸亚铁锂/碳复合前驱体；

其中可以采用球磨的方式将硅酸亚铁锂的前驱物与沥青在有机溶剂体系混匀；所述的有机溶剂体系选自乙醇、丙酮、丁酮中的一种或几种混合物。

2)存在锂空位的硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合前驱体的制备：

将存在锂空位的硅酸亚铁锂/碳复合前驱体与碳纳米管在有机溶剂体系中超声混匀，蒸干溶剂，得到粉末状的存在锂空位的硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合前驱体；

3)高温裂解：将存在锂空位的硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合前驱体在惰性气氛中高温热处理，得目标产物：存在锂空位的硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料。

上述方案优选的是：

步骤1)中沥青的使用量按质量比为：硅酸亚铁锂前驱体∶沥青＝1∶0.01～0.3，更优选1∶0.04～0.09。

所述的锂盐选自醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种；

所述的亚铁盐选自草酸亚铁、醋酸亚铁中的至少一种；

所述的硅源选自二氧化硅、正硅酸乙酯中的至少一种。

步骤2)中，先将碳纳米管在有机溶剂中超声分散，制得碳纳米管质量百分含量为0.01％-0.5％(优选0.05％～0.1％)的稳定悬浮液后加入步骤1)制得的前驱体粉末，超声混合均匀后蒸干有机溶剂，得到存在锂空位的硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合前驱体；

其中碳纳米管的使用量按质量比为：碳纳米管∶沥青＝1∶(0.15～15)(优选0.3～7.5)。

步骤3)中所述的惰性气氛选自氮气、氩气中一种或混合气体；所述的高温热处理温度为600～800℃。

具体实施之一：

1)按摩尔比Li∶Fe∶Si＝(2-x)∶1∶1(其中0＜x≤0.2，优选0＜x≤0.1，更优的是0.01≤x≤0.05)的比例将制备硅酸亚铁锂的前驱物(锂盐、亚铁盐和硅源)与沥青在有机溶剂体系中球磨6～36h，混合均匀后转移到50～120℃的真空干燥箱中烘干，得到粉末状前驱体；

沥青的使用量按质量比为：硅酸亚铁锂前驱体∶沥青＝1∶0.01～0.3，优选1∶0.04～0.09。

有机溶剂的用量以使得物料充分混合均匀为宜，通常，原料(锂盐、亚铁盐、硅源、和沥青)与有机溶剂的重量比在1∶(1～10)。

2)将碳纳米管在有机溶剂中超声分散，制得碳纳米管质量百分含量为0.01％-0.5％(优选0.05％～0.1％)的稳定悬浮液；加入存在锂空位的硅酸亚铁锂/碳复合前驱体粉末，超声混合均匀后转移到50～100℃油浴锅中蒸干有机溶剂，得到存在锂空位的硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合前驱体；

碳纳米管的使用量按质量比为：碳纳米管∶沥青＝1∶(0.15～15)(优选0.3～7.5)。

3)将存在锂空位的硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合前驱体进行压片后在惰性气氛保护下600～800℃热处理，得目标产物。

本发明的目的是通过如下原理实现的：

在制备锂空位的硅酸亚铁锂的前驱体过程中加入高软化点煤沥青，在热处理过程中，含有芳香结构的沥青碳化得到的碳的石墨化程度更高，导电性更好，提高了Li₂FeSiO₄的电子导电性；另外沥青碳化的温度与Li₂FeSiO₄形成的温度接近，沥青碳化得到的碳可能更好的包覆在Li₂FeSiO₄表面上，得到的颗粒更小、更均匀的Li₂FeSiO₄/C复合物，提高了Li₂FeSiO₄的离子导电性。碳纳米管在复合材料中可以起“桥梁”作用，能够有效的把孤立的锂空位的硅酸亚铁锂/碳颗粒连接起来，形成高效的导电网络，提高了硅酸亚铁锂的电子导电性；另外，碳纳米管在极片中形成的间隙又为电解液的渗透和锂离子的扩散提供了空间，从而又提高了锂离子的扩散速度。锂空位的存在，造成晶格缺陷，提高了锂离子的导电率；同时，晶格缺陷的过程能够阻碍Li₂FeSiO₄颗粒在高温过程中的烧结、抑制了Li₂FeSiO₄颗粒的长大，有利于小颗粒的Li₂FeSiO₄的形成，增大了与电解液的接触面积、缩短了Li⁺的迁移路径，提高了锂离子的导电性，从而达到获得具有高倍率性能的该复合材料的目的。

本发明以沥青为碳源，原位合成存在锂空位的硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料，工艺简单、安全、成本低廉，所得存在锂空位的硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料粒径具有较高的倍率性能和良好的循环性能。在0.2C、5C下的放电容量分别为148mAhg^-1、104mAhg^-1；1C下经历100次的循环后，其放电容量保留为99.2％。

附图说明

图1为实施例1、实施例2和比较例1、比较例2样品的X-射线衍射图。在图1中，横坐标为2θ/°，θ为衍射角。

图2为实施例1Li_1.95FeSiO₄/C/CNTs复合正极材料样品的SEM图。

图3为实施例1、实施例2和比较例1、比较例2样品在0.2C下第三次充放电曲线。在图3中，横坐标为比容量/mAhg^-1，纵坐标电压/V。

图4为实施例1、实施例2和比较例1、比较例2不同倍率下的循环性能。在图4中，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量/mAhg^-1，充放电倍率分别为0.2C、0.5C、1C、2C、5C。

图5为实施例1的正极材料在1C下的循环性能。在图5中，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量/mAhg^-1。

图6为比较例1、实施例2、实施例3和实施例4不同倍率下循环性能。在图6中，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量/mAhg^-1，充放电倍率分别为0.2C、0.5C、1C、2C。

具体实施方式

存在锂空位的硅酸亚铁锂正极材料：Li_2-xFeSiO₄，其中0＜x≤0.2，优选0＜x≤0.1，更优的是0.01≤x≤0.05。Li_2-xFeSiO₄的制备方法步骤如下：

按摩尔比Li∶Fe∶Si＝(1.8～2)∶1∶1，优选(1.9～2)∶1∶1的比例锂盐、亚铁盐在有机溶剂体系混匀，干燥，得到粉末状的前躯体，经600～800℃煅烧即得。

硅酸亚铁锂/碳复合正极材料：Li_2-xFeSiO₄/C，其中0＜x≤0.2，优选0＜x≤0.1。

其中所述的碳是由沥青受热碳化得到。碳在复合正极材料的重量百分比为2％～30％。

Li_2-xFeSiO₄/C的制备方法步骤如下：

1)前驱体的制备：

按摩尔比Li∶Fe∶Si＝(2-x)∶1∶1(其中0＜x≤0.2，优选0＜x≤0.1)的比例将硅酸亚铁锂前驱物(锂盐、亚铁盐和硅源)与沥青在有机溶剂体系混匀，干燥，得到粉末状的存在锂空位的硅酸亚铁锂/碳复合前驱体；其中，沥青的使用量按质量比为：硅酸亚铁锂前驱体∶沥青＝1∶0.01～0.3，优选1∶0.04～0.09。

可以采用球磨的方式将硅酸亚铁锂的前驱物与沥青在有机溶剂体系混匀；所述的有机溶剂体系选自乙醇、丙酮、丁酮中的一种或几种混合物。

所述的锂盐选自醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种；

所述的亚铁盐选自草酸亚铁、醋酸亚铁中的至少一种；

所述的硅源选自二氧化硅、正硅酸乙酯中的至少一种。

2)高温裂解：将上述前驱体在惰性气氛中600～800℃高温热处理，得目标产物Li2-xFeSiO4/C复合正极材料。所述的惰性气氛选自氮气、氩气中一种或混合气体。

Li_2-xFeSiO₄/C/CNTs复合正极材料，其中0＜x≤0.2，优选0＜x≤0.1。

其中，碳和碳纳米管在复合正极材料中的重量百分比为2％～30％，碳纳米管与碳的质量比为1∶0.1～10。

优选的方案是：碳和碳纳米管在复合正极材料中的重量百分比为5％～15％，碳纳米管与碳的质量比为1∶0.2～5。

具体实施之一：

1)按按摩尔比Li∶Fe∶Si＝(2-x)∶1∶1(其中0＜x≤0.2，优选0＜x≤0.1)的比例将制备硅酸亚铁锂的前驱物(锂盐、亚铁盐和硅源)与沥青在有机溶剂体系中球磨6～36h，混合均匀后转移到50～120℃的真空干燥箱中烘干，得到粉末状前驱体；

沥青的使用量按质量比为：硅酸亚铁锂前驱体∶沥青＝1∶0.01～0.3，优选1∶0.04～0.09。

有机溶剂的用量以使得物料充分混合均匀为宜，通常，原料(锂盐、亚铁盐、硅源、和沥青)与有机溶剂的重量比在1∶(1～10)。

2)将碳纳米管在有机溶剂中超声分散，制得碳纳米管质量百分含量为0.01％-0.5％(优选0.05％～0.1％)的稳定悬浮液；加入存在锂空位的硅酸亚铁锂/碳复合前驱体粉末，超声混合均匀后转移到50～100℃油浴锅中蒸干有机溶剂，得到存在锂空位的硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合前驱体；

碳纳米管的使用量按质量比为：碳纳米管∶沥青＝1∶(0.15～15)(优选0.3～7.5)。

3)将存在锂空位的硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合前驱体进行压片后在惰性气氛保护下600～800℃热处理，得目标产物。

下面结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1Li_1.95FeSiO₄/C/CNTs复合正极材料的制备

将草酸亚铁(7.2177g)、二氧化硅(2.4153g)、碳酸锂(2.8962g)和沥青加入到球磨罐中，在丙酮中球磨混合后，80℃下真空干燥得到Li_1.95FeSiO₄/C前驱体。将碳纳米管置入一个烧杯中，加入丙酮经过充分的超声处理得到悬浊液，在搅拌条件下，加入Li_1.95FeSiO₄/C前驱体，经充分的超声处理后在60℃搅拌条件下蒸干得到Li_1.95FeSiO₄/C/CNTs的前驱体。将前驱体进行压片，在氩气中先于350℃下预烧5h，再于700℃下焙烧10h，得到Li_1.95FeSiO₄/C/CNTs复合正极材料。通过元素分析测试，所得Li_1.95FeSiO₄/C/CNTs复合正极材料中碳与碳纳米管的总含量约为13.9％，其中碳纳米管与碳的质量比约为1∶2。X-射线衍射图见图1，SEM图见图2。

实施例2Li_1.95FeSiO₄/C的制备

将草酸亚铁(7.2177g)、二氧化硅(2.4153g)、碳酸锂(2.8962g)和沥青加入到球磨罐中，在丙酮中球磨混合后，80℃下真空干燥得到前驱体。将前驱体进行压片，在氩气中先于350℃下预烧5h，再于700℃下焙烧10h，得到Li_1.95FeSiO₄/C复合正极材料。通过元素分析测试，所得的Li_1.95FeSiO₄/C复合正极材料中碳的含量为13.7％。X-射线衍射图见图1。

实施例3Li_1.99FeSiO₄/C的制备

将草酸亚铁(7.2177g)、二氧化硅(2.4153g)、碳酸锂(2.9556g)和沥青加入到球磨罐中，在丙酮中球磨混合后，80℃下真空干燥得到Li_1.99FeSiO₄/C前驱体。将前驱体进行压片，在氩气中先于350℃下预烧5h，再于700℃下焙烧10h，得到Li_1.99FeSiO₄/C复合正极材料。所得的Li_1.99FeSiO₄/C复合正极材料中碳含量约为13％。

实施例4Lic_1.90FeSiO₄/C的制备

将草酸亚铁(7.2177g)、二氧化硅(2.4153g)、碳酸锂(2.8220g)和沥青加入到球磨罐中，在丙酮中球磨混合后，80℃下真空干燥得到Li_1.90FeSiO₄/C前驱体。将前驱体进行压片，在氩气中先于350℃下预烧5h，再于700℃下焙烧10h，得到Li_1.90FeSiO₄/C复合正极材料。所得的Li_1.90FeSiO₄/C复合正极材料中碳含量约为13％。

实施例5Li_1.8FeSiO₄/C/CNTs复合正极材料的制备

将草酸亚铁(7.2177g)、二氧化硅(2.4153g)、碳酸锂(2.6735g)和沥青加入到球磨罐中，在丙酮中球磨混合后，80℃下真空干燥得到Li_1.95FeSiO₄/C前驱体。将碳纳米管置入一个烧杯中，加入丙酮经过充分的超声处理得到悬浊液，在搅拌条件下，加入Li_1.95FeSiO₄/C前驱体，经充分的超声处理后在60℃搅拌条件下蒸干得到Li_1.95FeSiO₄/C/CNTs的前驱体。将前驱体进行压片，在氩气中先于350℃下预烧5h，再于700℃下焙烧10h，得到Li_1.95FeSiO₄/C/CNTs复合正极材料。通过元素分析测试，所得Li_1.95FeSiO₄/C/CNTs复合正极材料中碳与碳纳米管的总含量约为13.9％，其中碳纳米管与碳的质量比约为1∶2。X-射线衍射图同图1，SEM图同图2。

实施例6Li_1.9FeSiO₄/C/CNTs复合正极材料的制备

将草酸亚铁(7.2177g)、二氧化硅(2.4153g)、碳酸锂(2.8220g)和沥青加入到球磨罐中，在丙酮中球磨混合后，80℃下真空干燥得到Li_1.95FeSiO₄/C前驱体。将碳纳米管置入一个烧杯中，加入丙酮经过充分的超声处理得到悬浊液，在搅拌条件下，加入Li_1.95FeSiO₄/C前驱体，经充分的超声处理后在60℃搅拌条件下蒸干得到Li_1.95FeSiO₄/C/CNTs的前驱体。将前驱体进行压片，在氩气中先于350℃下预烧5h，再于700℃下焙烧10h，得到Li_1.95FeSiO₄/C/CNTs复合正极材料。通过元素分析测试，所得Li_1.95FeSiO₄/C/CNTs复合正极材料中碳与碳纳米管的总含量约为13.9％，其中碳纳米管与碳的质量比约为1∶2。X-射线衍射图同图1，SEM图同图2。

实施例7Li_1.99FeSiO₄/C/CNTs复合正极材料的制备

将草酸亚铁(7.2177g)、二氧化硅(2.4153g)、碳酸锂(2.9556g)和沥青加入到球磨罐中，在丙酮中球磨混合后，80℃下真空干燥得到Li_1.95FeSiO₄/C前驱体。将碳纳米管置入一个烧杯中，加入丙酮经过充分的超声处理得到悬浊液，在搅拌条件下，加入Li_1.95FeSiO₄/C前驱体，经充分的超声处理后在60℃搅拌条件下蒸干得到Li_1.95FeSiO₄/C/CNTs的前驱体。将前驱体进行压片，在氩气中先于350℃下预烧5h，再于700℃下焙烧10h，得到Li_1.95FeSiO₄/C/CNTs复合正极材料。通过元素分析测试，所得Li_1.95FeSiO₄/C/CNTs复合正极材料中碳与碳纳米管的总含量约为13.9％，其中碳纳米管与碳的质量比约为1∶2。X-射线衍射图同图1，SEM图同图2。

比较例1对比样品Li₂FeSiO₄/C的制备

将草酸亚铁(7.2177g)、二氧化硅(2.4153g)、碳酸锂(2.9705g)和沥青加入到球磨罐中，在丙酮中球磨混合后，80℃下真空干燥得到前驱体。将前驱体进行压片，在氩气中先于350℃下预烧5h，再于700℃下焙烧10h，得到硅酸亚铁锂/碳复合正极材料。通过元素分析测试，所得的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料中碳的含量为13.3％。X-射线衍射图见图1。

比较例2对比样品Li₂FeSiO₄/C/CNTs的制备

将草酸亚铁(7.2177g)、二氧化硅(2.4153g)、碳酸锂(2.9705g)和沥青加入到球磨罐中，在丙酮中球磨混合后，80℃下真空干燥得到Li₂FeSiO₄/C前驱体。将碳纳米管置入一个烧杯中，加入丙酮经过充分的超声处理得到悬浊液，在搅拌条件下，加入Li₂FeSiO₄/C前驱体，经充分的超声处理后在60℃搅拌条件下蒸干得到Li₂FeSiO₄/C/CNTs的前驱体。将前驱体进行压片，在氩气中先于350℃下预烧5h，再于700℃下焙烧10h，得到Li₂FeSiO₄/C/CNTs复合正极材料。通过元素分析测试，所得Li₂FeSiO₄/C/CNTs复合正极材料中碳与碳纳米管的总含量约为13.5％，其中碳纳米管与碳的质量比约为1∶2。X-射线衍射图见图1。

由图1可知，实施例1、实施例2、比较例1、比较例2所得样品的衍射峰与文献报道一致，表明在前驱体中加入沥青和CNTs以及设计锂空位，并不会影响Li₂FeSiO₄相的形成。Li₂FeSiO₄/C、Li₂FeSiO₄/C/CNTs、Li_1.95FeSiO₄/C和Li_1.95FeSiO₄/C/CNTs复合物具有相同的物相，均有少量Fe₃O₄杂质出现，区别在于在Li₂FeSiO₄/C/CNTs和Li_1.95FeSiO₄/C/CNTs复合物物相中，26°(2θ)左右有一个对应CNTs微弱的峰。根据谢勒公式计算得到Li₂FeSiO₄/C、Li₂FeSiO₄/C/CNTs、Li_1.95FeSiO₄/C和Li_1.95FeSiO₄/C/CNTs复合物的平均径粒尺寸分别为17.4nm、19.0nm、16.4nm、17.7nm。Li_1.95FeSiO₄/C/CNTs复合物较Li_1.95FeSiO₄/C复合物粒径大，这主要因为CNTs在高温热处理过程中抑制Li₂FeSiO₄颗粒的烧结和团聚效果没有沥青碳化得到的碳的效果好，使得制备的Li_1.95FeSiO₄/C/CNTs复合物中Li₂FeSiO₄相的颗粒较大。同时，与Li₂FeSiO₄/C/CNTs复合物相比，Li_1.95FeSiO₄/C/CNTs复合物粒径小；另外，Li_1.95FeSiO₄/C复合物粒径较Li₂FeSiO₄/C粒径小。认为可能原因是：锂空位造成晶格缺陷，抑制Li₂FeSiO₄颗粒在高温处理过程中的长大。

由图2可以看出，实施例1所得样品中碳纳米管均匀分布在存在锂空位的硅酸亚铁锂/碳之中，有效的把孤立的存在锂空位的硅酸亚铁锂/碳连接起来，形成高效的导电网络，提高了硅酸亚铁锂的电子导电性。另外，碳纳米管在极片中形成的间隙又为电解液的渗透和锂离子的扩散提供了空间，从而又提高了锂离子的扩散速度，达到获得具有高倍率性能的该复合材料的目的。

本发明制备的复合正极材料可采用涂浆法制备锂离子电池用正极。其具体操作是将活性成分(Li_2-xFeSiO₄)、导电剂Super-P carbon、粘结剂LA132按80∶10∶10的质量比混合，然后均匀涂在铝箔上，经100℃真空干燥后得到正极片。

电化学性能测试：

以上述实施例和对比例制备得到的材料为活性成分制成正极，金属锂为负极，Celgard2400为隔膜，1mol/LLiPF₆的EC/DEC/DMC(体积比为1∶1∶1)溶液为电解液。组装成CR2032扣式电池，在电池测试***上进行恒流充放电性能测试。充电电压范围为1.5～4.8V。充放电曲线见图3，循环性能图见图4、5、6。

由图3显示，实施例1、实施例2、比较例1和比较例2所得样品在0.2C下充放电曲线，Li_1.95FeSiO₄/C/CNTs复合物与Li_1.95FeSiO₄/C、Li₂FeSiO₄/C/CNT、Li₂FeSiO₄/C复合物具有相似的对应着脱锂和嵌锂反应的充放电平台。与Li₂FeSiO₄/C复合物相比，Li_1.95FeSiO₄/C复合物具有较小充电电压与放电电压之间的差值，这表明Li_1.95FeSiO₄/C复合物具有较小的电极极化。另外，与Li_1.95FeSiO₄/C、Li₂FeSiO₄/C/CNTs复合物相比，Li_1.95FeSiO₄/C/CNTs复合物具有较小充电电压与放电电压之间的差值，这表明Li_1.95FeSiO₄/C/CNTs复合物表现较好的动力学。

图4为根据实施例1、实施例2、比较例1和比较例2制得样品在0.2C、0.5C、1C、2C、5C下的循环性能。在低倍率下，Li_1.95FeSiO₄/C复合物与Li₂FeSiO₄/C复合物的放电容量相当。例如，在0.2C下Li_1.95FeSiO₄/C复合物的放电容量为142mAh/g，Li₂FeSiO₄/C复合物放电容量为139mAh/g；而在高倍率条件下，Li_1.95FeSiO₄/C复合物表现明显高的放电容量。例如，在5C下Li_1.95FeSiO₄/C复合物的放电容量为93mAh/g，而Li₂FeSiO₄/C复合物的放电容量为84mAh/g。导致这种现象的主要原因是：与Li₂FeSiO₄/C复合物相比，Li_1.95FeSiO₄/C复合物具有较小的粒径、较大的比表面，增大了与电解液的接触面积、缩短了Li⁺的迁移路线，提高了离子的迁移速率；同时，锂空位的存在，造成晶格缺陷，提高了锂离子的导电率，从而改善了Li₂FeSiO₄的电化学性能。另外，可以发现随着充放电倍率的增加，Li_1.95FeSiO₄/C/CNTs复合物与Li_1.95FeSiO₄/C、Li₂FeSiO₄/C/CNTs复合物的放电容量差距越来越大，例如，在0.2C下Li_1.95FeSiO₄/C/CNTs复合物的放电容量为148mAh/g，Li_1.95FeSiO₄/C和Li₂FeSiO₄/C/CNTs复合物的放电容量分别为142mAh/g、142mAh/g；而在5C下，Li_1.95FeSiO₄/C/CNTs复合物的放电容量分别为104mAh/g，Li_1.95FeSiO₄/C和Li₂FeSiO₄/C/CNTs复合物的放电容量分别为93mAh/g、95mAh/g。这表明，Li_1.95FeSiO₄/C/CNTs复合物的倍率性能优于Li₂FeSiO₄/C/CNTs复合物。主要原因是：(1)沥青受热碳化后得到的碳可以有效阻止Li₂FeSiO₄颗粒在制备过程中的长大，促进小颗粒Li₂FeSiO₄的形成，从而增大了与电解液接触面积、缩短了锂离子的迁移路径，提高了锂离子的迁移速率；同时，含芳香结构的沥青在热处理过程中碳化得到石墨化程度较高的碳，能较好的提高Li₂FeSiO₄正极材料的电子导电性。(2)CNTs在该复合材料中可以起“桥梁”作用，能够有效的把孤立的Li_1.95FeSiO₄/C颗粒连接起来，形成高效的导电网络，提高了材料的电子导电性；同时，CNTs在极片中形成的间隙又为电解液的渗透和锂离子的扩散提供了空间，从而又提高了锂离子的扩散速度。(3)锂空位的存在，造成晶格缺陷，提高了锂离子的导电率；另外，产生晶格缺陷的过程能够阻碍Li₂FeSiO₄颗粒在高温过程中的烧结、抑制了Li₂FeSiO₄颗粒的长大，有利于小颗粒的形成，增大了与电解液的接触面积、缩短了Li⁺的迁移路径，有利于锂离子的迁移。因此Li_1.95FeSiO₄/C/CNTs复合物兼具Li_1.95FeSiO⁴/C和Li₂FeSiO₄/C/CNTs复合物的优点，同时提高了Li₂FeSiO₄的电子导电性和离子导电性，达到获得具有高倍率性能的该复合材料的目的。

图5为实施例1所得样品在1C下循环曲线。由图5可知首次放电容量为131mAh/g，经历100次的循环后，其放电容量保留为99.2％，另外，从第2周到100周，其充放电效率接近99％，表明Li_1.95FeSiO₄/C/CNTs复合物在1C下有很好的循环性能。

图6为根据比较例1、实施例2、实施例3和实施例4方法制得样品在0.2C、0.5C、1C、2C下的循环曲线。从图6可以看出，随着Li_2-xFeSiO₄/C(x＝0，0.01，0.05，0.1)复合物中x的值增大，Li_2-xFeSiO₄/C复合物的倍率性能先提高后降低；x＝0.05时，Li_2-xFeSiO₄/C复合物表现出较好的倍率性能。

Claims (11)

1.锂离子电池用硅酸亚铁锂正极材料，其特征在于其化学组成为：Li_2-xFeSiO₄，其中，0＜x≤0.2。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅酸亚铁锂正极材料，其特征在于：0＜x≤0.1，优选0.01≤x≤0.05。

3.锂离子电池用硅酸亚铁锂/碳复合正极材料，其特征在于其化学组成为：Li_2-xFeSiO₄/C，其中0＜x≤0.2；碳在复合正极材料的重量百分比为2％～30％。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池用硅酸亚铁锂/碳复合正极材料，其特征在于：0＜x≤0.1，优选0.01≤x≤0.05。

5.锂离子电池用硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料，其特征在于其化学组成为：Li_2-xFeSiO₄/C/CNTs，其中0＜x≤0.2；碳和碳纳米管在复合正极材料中的重量百分比为2％～30％，碳纳米管与碳的质量比为1∶0.1～10。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池用硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料，其特征在于：0＜x≤0.1，优选0.01≤x≤0.05。

7.根据权利要求5或6所述的锂离子电池用硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料，其特征在于：碳和碳纳米管在复合正极材料中的重量百分比为5％～15％，碳纳米管与碳的质量比为1∶0.2～5。

8.制备锂离子电池用硅酸亚铁锂/碳复合正极材料的方法，步骤如下：

1)前驱体的制备：硅酸亚铁锂前驱物与沥青在有机溶剂体系混匀，干燥得到前躯体，其中硅酸亚铁锂前驱物锂盐、亚铁盐和硅源按摩尔比Li∶Fe∶Si＝(2-x)∶1∶1配料，0＜x≤0.2(优选0＜x≤0.1，更优选0.01≤x≤0.05)；

沥青的使用量按质量比为：硅酸亚铁锂前驱体∶沥青＝1∶0.01～0.3(优选1∶0.04～0.09)。

2)高温裂解：将步骤1)制备的前驱体在惰性气氛中于600～800℃高温热处理，得目标产物Li_2-xFeSiO₄/C复合正极材料。

9.制备锂离子电池用硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料，步骤如下：

1)硅酸亚铁锂前驱物与沥青在有机溶剂体系混匀，干燥，所得粉末状前躯体与碳纳米管在有机溶剂体系中超声混匀，蒸干溶剂，得到复合前驱体；其中0＜x≤0.2，优选0＜x≤0.1，更优选0.01≤x≤0.05；

硅酸亚铁锂前驱物为锂盐、亚铁盐和硅源，按摩尔比Li∶Fe∶Si＝(2-x)∶1∶1；

沥青的使用量按质量比为：硅酸亚铁锂前驱物∶沥青＝1∶0.01～0.3，优选1∶0.04～0.09；

碳纳米管的使用量按质量比为：碳纳米管∶沥青＝1∶0.15～15，优选1∶0.3～7.5。

2)将步骤1)所得复合前驱体在惰性气氛中于600～800℃高温热处理，得到存在锂空位的硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料。

10.根据权利要求9所述的制备锂离子电池用硅酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于：

步骤1)中所述碳纳米管先在有机溶剂中超声分散，制得碳纳米管质量百分含量为0.01％-0.5％(优选0.05％～0.1％)的稳定悬浮液后再加入粉末状前躯体超声混合。

11.根据权利要求8-10任一项所述的制备方法，其特征在于：

所述的锂盐选自醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种；

所述的亚铁盐选自草酸亚铁、醋酸亚铁中的至少一种；

所述的硅源选自二氧化硅、正硅酸乙酯中的至少一种；

所述的有机溶剂体系选自乙醇、丙酮、丁酮中的一种或几种混合物。

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