CN102226770A

CN102226770A - 水质亚硝酸盐或硝酸盐流动注射分析装置

Info

Publication number: CN102226770A
Application number: CN2011100772249A
Authority: CN
Inventors: 洪陵成
Original assignee: Jiangsu Delin Environmental Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Delin Environmental Technology Co Ltd
Priority date: 2011-03-30
Filing date: 2011-03-30
Publication date: 2011-10-26

Abstract

本发明涉及水质亚硝酸盐或硝酸盐流动注射分析装置，由光电流通池、反应器、显色剂瓶、载流液瓶、铜镉柱、载流液注射泵、显色剂输送泵、样品输送泵、三通阀、四通阀和两个采样六通阀通过毛细管连接而成。本装置以pH 1.8磷酸溶液为载流液，通过恒流注射泵将载流液连续注入毛细管的管路中，通过采样阀将定量水样和显色剂切入载流液中，水样在定向流动的载流液中扩散，与显色剂混合反应，并被载流液推入比色流通池，通过540nm波长光线吸收及光电转换测得吸光度值，最后载流液从流通池的出口毛细管流出，测试数据精确，测试周期大大缩短，适用于亚硝酸盐和硝酸盐快速检测。

Description

水质亚硝酸盐或硝酸盐流动注射分析装置

技术领域

本发明涉及一种对地表水或溶液中亚硝酸盐或硝酸盐进行快速分析或在线监测的水质亚硝酸盐或硝酸盐流动注射分析装置。

背景技术

硝酸盐和亚硝酸盐对人体健康的危害极大，长期摄取硝酸盐或亚硝酸盐，会造成智力下降，儿童长期饮用硝酸盐或亚硝酸盐含量高的水，听觉和视觉的条件反射都会比较迟钝。此外，还会导致地方性甲状腺肿，并且会干扰机体对维生素A的正常利用，导致维生素A缺乏症，血质下降，抑制神经，使心动过速。硝酸盐在机体的胃内可转化为亚硝酸盐，在各种含氮有机化合物(胺、酰胺、尿素、氰胺等)的作用下会形成具有化学稳定性的直接致癌、致畸、致突变的亚硝基化合物(如亚硝基胺和亚硝基酰胺)，它们会诱导产生肠道、胃、骨骼、皮肤、甲状腺和神经装置等肿瘤疾病。近年来，随着人们对硝酸盐或亚硝酸盐危害性认识的普遍提高，也越来越重视它对水环境的污染问题，因此，有关部门对饮用水及相关企业的工业排放水中硝酸盐和亚硝酸盐的含量进行了严格的监控，以防止硝酸盐或亚硝酸盐对水域造成污染，确保饮用水安全。

目前，用于硝酸盐或亚硝酸盐的分析测定方法有很多，如分光光度法、紫外分光光度法、荧光光度法、原子吸收分光光度法、极谱法和色谱法等。在众多的分析方法中，以分光光度法为基础的测定方法使用得最为广泛。紫外分光光度法分析亚硝酸盐和硝酸盐时，两种物质对测定存在相互的干扰。极谱法和色谱法虽然灵敏度较高，但精密度差，对分析条件要求苛刻，且仪器价格昂贵，难以普及使用。现有的这些检测方法均不可避免地存在操作繁琐、步骤冗长费时，试剂消耗大、干扰因素多等种种不足，因而不能实现快速在线分析。

发明内容

本发明的目的是提供一种水质亚硝酸盐或硝酸盐流动注射分析装置，能快速、简便、准确检测水样中硝酸盐或亚硝酸盐的含量，提高定量分析速度和精度，实现对水体中硝酸盐或亚硝酸盐的在线监测。

本发明水质亚硝酸盐或硝酸盐流动注射分析装置，包含光电流通池D、反应器L、显色剂瓶R、载流液瓶H、铜镉柱G、载流液注射泵P1、显色剂输送泵P2、样品输送泵P3、一个三通阀V6、一个四通阀V3、第一采样六通阀V4和第二采样六通阀V5，所述各阀通过毛细管与各部件的连接关系如下：

三通阀V6的三个接口中，第2接口与第1、第3两接口择一相通；其中，第1接口连接载流液瓶H，第2接口连接载流液注射泵P1；

四通阀V3的四个接口中，第1接口与第4、第2两接口择一相通，对应地，第2接口与第3接口通或断；其中，第1接口通过样品输送泵P3连接样品S，第3接口与第4接口分别与铜镉柱的两端连接；

第一采样六通阀V4的六个接口中，第2接口与第1接口或第3接口相通，对应地，第4接口与第3接口或第5接口相通，第5接口与第6接口通或断；其中，第1接口连接四通阀V3的第2接口，第2接口与第5接口之间连接样品定量管L_S；

第二采样六通阀V5的六个接口中，第2接口与第1接口或第3接口相通，对应地，第4接口与第3接口或第5接口相通，第5接口与第6接口通或断；其中，第1接口通过显色剂输送泵P2连接显色剂瓶R，第3接口与三通阀V6的第3接口相连，第4接口与反应器L、光电流通池D依次连接：同时，第2接口与第一采样六通阀V4的第3接口之间，第5接口与第一采样六通阀V4的第4接口之间分别以显色剂定量管L_R1、L_R2相连，第6接口为废液出口。

本发明分析装置还设有用于样品S、标样B1、标样B2互相切换的第一电磁三通阀V1和第二电磁三通阀V2；所述两电磁三通阀分别以第2接口与各自阀内的第1、第3接口择一相通；第一电磁三通阀V1中的第1接口与第二电磁三通阀V2的第2接口相通，第3接口连接样品S，第二电磁三通阀V2中的第1接口、第3接口分别连接标样B2、B1。

本分析装置所述的各输送泵均优选为蠕动泵。

所述毛细管的内径1.25mm，外径3.0mm。

所述载流液注射泵是电动恒流陶瓷注射泵。

本硝酸盐或硝酸盐流动注射分析装置以稀酸溶液为载流液，通过载流液注射泵将载流液连续恒流地注入毛细管的管路中，通过采样阀将定量样品水和定量显色剂注入载流液中，流动液体按“载流液‖显色剂‖水样‖显色剂‖载流液”的顺序分布，水样在定向流动的载流液中扩散并与显色剂混合，同时水样中的硝酸盐和亚硝酸盐与显色剂发生反应，反应液随载流液进入比色流通池，测量光电光压，测出基线和峰值，计算出亚硝酸含量，最后从流通池的出口毛细管流出。对于含有固体杂质的水样，除采用一般的过滤处理除去大量杂质外，为防止＞0.8mm颗粒杂质进入检测装置，将水样在通入采样阀之前先通过带有滤网的潜水泵分别输送至一个竖直的能差分离管和一个射流泵后向下流出，在竖直的能差分离管内形成向下的水流，采样阀通过自上向下伸入能差分离管内的采样管利用与射流泵产生的负压从向下的水流中吸取水样。水中＞0.8mm的颗粒杂质因重力向下运动，避免进入水样中。

本装置采用镉柱还原技术同时检测硝酸盐和亚硝酸盐的双重用途，具体检测时，采用先后两次进样。第一次进样，样品不流经连接铜镉还原柱的管路，定量水样被显色剂以及载流液推动前进并在载流液中有限扩散，进入反应管后，水样与显色剂反应生成红色物质，进入比色流通池在540nm下进行检测，由于红色的生成物对540nm波长的光线吸收最大并且不同浓度下的吸收有差异，根据透过光强度的变化值，获得有相应峰高和峰宽的响应曲线，利用峰高或峰宽，经比较计算得水样中亚硝酸根离子的含量。然后，通过转换四通阀V3，使样品水通过铜镉还原柱，此时，样品中的硝酸根离子被还原为亚硝酸根离子，因此测得的是水样中亚硝酸根离子和硝酸根离子还原而得的亚硝酸根离子的总含量，此值减去第一次测得的亚硝酸根离子的量，即为样品水硝酸根离子的含量。本装置也可硝酸盐和亚硝酸盐单独标定，单独测定。

本发明装置用于分光光度法测亚硝酸根离子，选择性强、灵敏度高、抗干扰能力强，流动注射流路简单，反应所需的时间短，完成一次亚硝酸盐检测分析和硝酸盐总量分别只需10分钟，所以完整测定一次硝酸盐和亚硝酸盐只需20分钟，简便而快速地获得即时的分析数据，使“在线监测”得以真正的实现，可对江河湖泊、水厂的源水或工业排放水等定时或随机进行硝酸盐和亚硝酸盐的实时在线监控，特别是对于特发性重大的水污染事故，可及时发现，及时上报，及时处理，为消除隐患争取了宝贵的时间。

本装置可有效遏制检测装置内的气泡生成，测试结果准确；测量范围宽，硝酸盐的测量范围为0～15mg/L，亚硝酸盐的测量范围为0～1000μg/L，且测量结果准确，重现性高。本发明采用毛细管路连成装置，每次只需切入微量(100μL左右)的水样，试剂的消耗量非常极低，不仅节约了运营成本，也大大减小了试剂对境境的污染，具有简单、快速、易于自动化操作、节省试剂和环境友好的特点。

附图说明

图1(1)和是图1(2)是本发明分析装置采样流路原理图。

图2(1)和是图2(2)是本发明分析装置测量流路原理图。

图中：B1、B2-标样、D-光电流通池、G-铜镉柱、H-载流液(瓶)、L-反应器、L_R1、L_R2-显色剂定量管、L_S-样品定量管、P1-载流液注射泵(电动恒流陶瓷泵)、P2-显色剂蠕动泵、P3-样品蠕动泵、R-显色剂(瓶)、S-样品(水样)、V1-第一电磁三通阀(简称阀V1)、V2-第二电磁三通阀(简称阀V2)、V3-四通阀(简称阀V3)、V4-第一采样六通阀(简称阀V4)、V5-第二采样六通阀(简称阀V5)、V6-三通阀(简称阀V6)、W1、W2-废液。

图中，V3A、V4A、V5A分别表示阀V3、阀V4、阀V5处于测量态(即A态)，V3B、V4B、V5B分别表示阀V3、阀V4、阀V5处于采样态(即B态)。

具体实施方式

本实施例结合附图说明用本发明流动注射分析装置进行样品水中亚硝酸盐和硝酸盐含量的检测过程。

实施例1

本例中，流动注射分析装置中的管路均为内径1.25mm，外径3.0mm的透明聚氟材料毛细管，其中，样品定量管L_S定长为25cm、显色剂样品定量管L_R1和L_R2定长均为15cm，反应器L是长度为3m的毛细管；流通池光程60cm；铜镉柱(含有铜、镉微粒的管段，其中铜是催化剂)长度5cm；注射泵是电动恒流陶瓷注射泵；第一采样六通阀V4、第二采样六通阀V5的阀座上均设有第1～第6六个接口，两阀的阀盖分别设有与六个接口对应的三个弧形槽；旋转阀盖，使弧形槽顺向或逆向转过一个弧度，即可切换六通阀的连接状态。四通阀V3和三通阀V6的结构原理同六通阀V4和V5。

检测所用试剂如下：

载流液：pH为1.8±0.5的磷酸溶液。

显色剂的配制：烧杯中置入250mL水和25mL H₃PO₄(ρ＝1.70)，加入20.0g磺胺和0.3g N-(1-萘基)-乙二胺盐酸盐，水浴加热溶解，移至500mL容量瓶，定容至标线，2-5℃可稳定一个月。

硝酸盐氮标准溶液(浓度为1000mg/L)配制：取经105-110℃烘干2个小时的NaNO₃3.036g溶于500mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。加保存剂氯仿2mL，至少可稳定6个月。使用时稀释成10.0mg/L的标准工作液，再根据需要依次稀释成一系列不同浓度的标准使用液，供选择用于硝酸盐标样。

亚硝酸盐氮标准溶液(浓度为1000mg/L)配制：取经60℃烘干1个小时的NaNO₂2.465g溶于500mL容量瓶中，加水稀释至标线，贮于棕色玻璃瓶中，加入1mL氯仿，保存在2-5℃，至少稳定2个月。使用时稀释成10.0mg/L的标准工作液，再根据需要依次稀释成一系列不同浓度的标准使用液，供选择用于亚硝酸盐标样。

检测具体步骤如下：

1.清洗检测流路：

先将三通阀V6转至第2接口(下简称接口2)与第1接口(下简称接口1)相通，启动电动恒流陶瓷载流液注射泵P1(下简称为注射泵P1)，将载流液H经接口1→接口2吸入注射泵P1的腔内至满。

然后如图2(1)，将阀V6的接口2转至与接口3相通，将第一采样六通阀V4、第二采样六通阀V5均转至A态(即接口2与接口3通、接口4与接口接口5通、接口5与接口6断)，注射泵P1调至注射态运行，注射泵P1腔内的载流液即按下列流路流动：注射泵P1→阀V6的接口2→接口3→阀V5的接口3→接口2→显色剂定量管L_R1→阀V4的接口3→接口2→样品定量管L_S→接口5→接口4→显色剂定量管L_R2→阀V5的接口5→接口4→反应器L→流通池D→废液W1。载流液对以上流路清洗90秒钟，停注射泵P1，将光电电压回到基线并维持20秒，本步骤完毕。

2.亚硝酸根离子含量的检测：

①采取定量样品：

如图1(1)，将第一电磁三通阀V1的接口2选择与接口3通，与接口1断；四通阀V3调整至A态(即阀V3的接口1选择与接口2相通、与接口4断，接口3选择与接口2断)，阀V4、V5转换为B态(即接口2与接口1通、接口4与接口接口3通、接口5与接口6通)。

启动蠕动泵P3(下简称泵P3)，样品水按下列流路流动：样品S→第一电磁三通阀V1的接口3→接口2→P3→阀V3的接口1→接口2→阀V4的接口1→接口2→样品定量管L_S→接口5→接口6→废液瓶W2，水样即充满样品定量管L_S。60秒后停蠕动泵P3，完成样品水的定量采取。

若需要采取标样B1，则将阀V1的接口2调至与接口1相通，将阀V2调至接口2与接口3相通，与接口1断，则标样B1的采样按下流路：

标样B1→阀V2的接口3→接口2→阀V1的接口1→接口2→阀的V3接口1→接口2→阀V4接口1→接口2→样品定量管L_S→接口5→接口6→废液瓶W2，水样即充满样品定量管L_S，此时采样管L_S和L_S’均注满了标样B1。

同理，若将阀V2的接口2调至与接口1相通，与接口3断，则可采取标样B2。

②采取定量显色剂

各阀状态如图1(1)，启动蠕动泵P2(下简称泵P2)，显色剂按下列流路流动：显色剂R→P2→阀V5的接口1→接口2→显色剂定量管L_R1→阀V4的接口3→接口4→显色剂定量管L_R2→阀V5的接口5→接口6→废液瓶W2，显色剂即充满显色剂样品定量管L_R1和L_R2。30秒后停泵P2，完成显色剂的定量采取。

③检测过程：

如图2(1)，将阀V4、阀V5均转为A态。启动注射泵P1，注射泵P1腔内的载流液按下列流路流动：注射泵P1→V6接口2→接口3→阀V5接口3→接口2→显色剂样品定量管L_R1→阀V4接口3→接口2→样品定量管L_S→接口5→接口4→显色剂样品定量管L_R2→阀V5接口5→接口4→反应器L→流通池D→废液瓶W1。液体按以上流路定向流动，定量样品管L_S内的样品水分别与两端的显色剂定量管L_R1、L_R2中的显色剂互相扩散、呈现梯度混合，二者发生反应，生成红色物质，梯度混合液流过流通池D时，由波长为540nm光源照射，测量光电光压，测出基线和峰值，计算得样品水中亚硝酸根离子的含量。

3.硝酸根离子含量的检测：

①样品采样：

见图1(2)，阀V4和阀V5均转为B态，将阀V3也转为B态(即阀V3的接口1与接口4通，接口2与接口3通)，使铜镉柱G接入流路中。启动泵P3，水样按下列流路流动：水样S→第一电磁三通阀V1接口3→接口2→蠕动泵P3→阀V3的接口1→接口4→铜镉柱G→接口3→接口2→阀V4的接口1→接口2→样品定量管L_S→接口5→接口6→废液瓶W2，水样充满样品定量管L_S，60秒后停蠕动泵P3，完成样品水的定量采取。

②显色剂采样：

显色剂采样流路与前述序号2之②“采取定量显色剂”的流路相同，启动蠕动泵P2，显色剂即充满显色剂样品定量管L_R1和L_R2。

③检测过程：

见图2(2)，四通阀V3保持B态，阀V4和阀V5转至A态，推进注射泵P1，载流液带动显示剂R及样品S按下列流路进行流动：注射泵P1→V6接口2→接口3→阀V5接口3→接口2→显色剂样品定量管L_R1→阀V4接口3→接口2→样品定量管L_S→接口5→接口4→显色剂样品定量管L_R2→阀V5接口5→接口4→反应器L→流通池D→废液瓶W1。流通池D由波长为540nm光源照射，测量光电光压，测出基线和峰值，经与亚硝酸盐标样测得的曲线比较，计算得样品水中亚硝酸根离子的含量。此值是水样中原有的亚硝酸根离与硝酸根离子还原而得的亚硝酸根离子的总含量，因此，减去第一次测得的亚硝酸根离子的量，即为样品水中硝酸根离子的含量。

Claims

1.水质亚硝酸盐或硝酸盐流动注射分析装置，其特征在于包含光电流通池(D)、反应器(L)、显色剂瓶(R)、载流液瓶(H)、铜镉柱(G)、载流液注射泵(P1)、显色剂输送泵(P2)、样品输送泵(P3)、一个三通阀(V6)、一个四通阀(V3)、第一采样六通阀(V4)和第二采样六通阀(V5)，所述各阀通过毛细管与各部件的连接关系如下：

三通阀(V6)的三个接口中，第2接口与第1、第3两接口择一相通；其中，第1接口连接载流液瓶(H)，第2接口连接载流液注射泵(P1)；

四通阀(V3)的四个接口中，第1接口与第4、第2两接口择一相通，对应地，第2接口与第3接口通或断；其中，第1接口通过样品输送泵(P3)连接样品(S)，第3接口与第4接口分别与铜镉柱(G)的两端连接；

第一采样六通阀(V4)的六个接口中，第2接口与第1接口或第3接口相通，对应地，第4接口与第3接口或第5接口相通，第5接口与第6接口通或断；其中，第1接口连接四通阀(V3)的第2接口，第2接口与第5接口之间连接样品定量管(L_S)；

第二采样六通阀(V5)的六个接口中，第2接口与第1接口或第3接口相通，对应地，第4接口与第3接口或第5接口相通，第5接口与第6接口通或断；其中，第1接口通过显色剂输送泵(P2)连接显色剂瓶(R)，第3接口与三通阀(V6)的第3接口相连，第4接口与反应器(L)、光电流通池(D)依次连接：同时，第2接口与第一采样六通阀(V4)的第3接口之间、第5接口与第一采样六通阀(V4)的第4接口之间，分别以显色剂定量管(L_R1)、(L_R2)相连，第6接口为废液出口。

2.根据权利要求1所述的水质亚硝酸盐或硝酸盐流动注射分析装置，其特征在于设有第一电磁三通阀(V1)和第二电磁三通阀(V2)；所述两电磁三通阀分别以第2接口与各自阀内的第1、第3接口择一相通；第一电磁三通阀(V1)中的第1接口与第二电磁三通阀(V2)的第2接口相通，第3接口连接样品(S)，第二电磁三通阀(V2)中的第1接口、第3接口分别连接标样(B2)、(B1)。

3.根据权利要求1或2所述的水质亚硝酸盐或硝酸盐流动注射分析装置，其特征在于所述的各输送泵均为蠕动泵。

4.根据权利要求3所述的水质亚硝酸盐或硝酸盐流动注射分析装置，其特征在于所述毛细管的内径1.25mm，外径3.0mm。

5.根据权利要求4所述的水质亚硝酸盐或硝酸盐流动注射分析装置，其特征在于所述载流液注射泵(P1)是电动恒流陶瓷注射泵泵。