CN102225986A - 环保型无溶剂浸渍树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型无溶剂浸渍树脂，其特征在于所述浸渍树脂按各组分的重量份计包括：高耐热不饱和聚酯树脂 100重量份；改性环氧树脂0～100重量份；新型活性稀释剂50～200重量份；阻聚剂0.1～1重量份；引发剂1.5～3.8重量份；助剂0～2重量份。与目前常规的无溶剂型中低压用浸渍树脂相比，在相同的工件情况下，该树脂可缩短1/3左右的烘焙时间，节约25%左右的能源消耗。

Description

环保型无溶剂浸渍树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种环保型无溶剂浸渍树脂及其制备方法，主要应用于中、低压电机和电器绕组线圈的绝缘浸渍处理。

背景技术

浸渍树脂是绝缘材料的一种，主要应用于电机、变压器以及散嵌绕组线圈的绝缘浸渍处理，起电气绝缘、粘结成型和防潮的作用。目前国内外高低压电机和电器用的浸渍树脂主要是用苯乙烯、乙烯基甲苯等有毒溶剂稀释，固化过程中挥发份大，气味大，造成了严重的环境污染和资源浪费。出于对环境、资源及人类生命健康的考虑，研制出一种低粘度、无有毒溶剂、固化挥发份低的环保型无溶剂浸渍树脂迫在眉睫。

近年来国内外在无溶剂浸渍树脂方面展开了广泛的研究。国外已研制出一些环保型浸渍树脂新品种，如杜邦Herberts公司4200、E4050和瑞士丰罗集团的Damisol 3630树脂，主体树脂是一种单组份的不饱和聚酯亚胺树脂，基本无气味，固化挥发份很少。国内至今还没有相类似的产品。但是，杜邦公司的4200和E4050浸渍树脂粘度很大、需通电加热、应用工艺复杂，设备控制***要求高，生产效率低，在目前电机电器绝缘浸渍处理设备上无法使用；丰罗3630浸渍树脂的热态电气性能差、介质损耗因数大，难以满足中压电机的使用要求。

因此，研发一种低粘度、无有毒溶剂、固化挥发份低、中低压通用的环保型无溶剂浸渍树脂，对我国绝缘浸渍树脂产品的升级换代、对电机电器行业绝缘浸渍处理环境的改善，有着积极的重要的现实意义。

发明内容

为了克服苯乙烯类无溶剂浸渍树脂的资源浪费和环境污染问题，本发明的目的在于在保持原有不饱和聚酯浸渍树脂优异的介电性能和耐热性的基础上，引入低粘度的改性环氧树脂，配合高反应活性的新型丙烯酸酯类交联单体，制备出一种不含有毒溶剂、低粘度、无气味、挥发份低的环保型无溶剂浸渍树脂。

为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：

一种环保型无溶剂浸渍树脂，其特征在于所述浸渍树脂按各组分的重量份计包括：

高耐热不饱和聚酯树脂            100重量份；

改性环氧树脂                    0～100重量份；

新型活性稀释剂                  50～200重量份；

阻聚剂                          0.1～1重量份；

引发剂                          1.5～3.8重量份；

助剂                            0～2重量份。

优选的，所述高耐热不饱和聚酯树脂选自有机硅改性的不饱和聚酯树脂、N-苯马来酰亚胺改性的不饱和聚酯树脂、4，4′-二苯甲烷型双马来酰亚胺改性的不饱和聚酯树脂、赛克改性间苯型不饱和聚酯树脂、双环戊二烯合成的不饱和聚酯树脂、不饱和聚酯亚胺树脂的一种或两种以上的任意组合；

优选的，所述的新型活性稀释剂选自甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸月桂酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄基酯、双环戊二烯丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、1，4-丁二醇二丙烯酸脂、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的一种或两种以上的任意组合。

优选的，所述的改性环氧树脂为通过选自一种或两种以上的改性物：丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐改性后的环氧树脂。

优选的，所述环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、酚醛类环氧树脂、双酚F类环氧树脂等或其组合。

优选的，所述的阻聚剂选自对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚的一种或两种以上的任意组合。

优选的，所述的引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化(2-乙基)己酸叔丁酯、过氧化甲乙酮的一种或两种以上的任意组合。

优选的，所述的助剂选自环烷酸锌、异辛酸锌、乙酰丙酮金属盐、硼胺络合物的一种或两种以上的任意组合。

本发明的另一目的在于提供一种环保型无溶剂浸渍树脂的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(1)将环氧树脂加热到70～100℃，滴加与环氧树脂摩尔比为0.3～1.1的丙烯酸溶液，其中丙烯酸溶液中含有对苯二酚、苄胺，对苯二酚质量为丙烯酸溶液质量的0.05～1％，苄胺的质量为丙烯酸溶液质量的0.5～4％，滴加完毕后升温到110～130℃，反应3-6小时，至酸值降到5mg-KOH/g以下，结束反应，冷却至室温，制得改性环氧树脂；

(2)按权利要求1的配方比例将高耐热不饱和聚酯树脂、改性环氧树脂、新型活性稀释剂、阻聚剂、引发剂、助剂混合均匀即得环保型无溶剂浸渍树脂。

本发明技术方案中术语“重量份”，即“重量份数”，重量的比例。0～100重量份意思为以组合物总重量计该组分占0～100个重量单位。新型活性稀释剂选用高反应活性的新型丙烯酸酯类交联单体。

本发明优选技术方案中该环保型无溶剂浸渍树脂具有6个组分，按重量计，该浸渍树脂由高耐热不饱和聚酯树脂100份、改性环氧树脂0～100份，新型活性稀释剂50～200份，阻聚剂0.1～1份、引发剂1.5～3.8份、助剂0～2份组成。

其中高耐热不饱和聚酯树脂为有机硅改性的不饱和聚酯树脂，N-苯马来酰亚胺改性的不饱和聚酯树脂，4，4′-二苯甲烷型双马来酰亚胺改性的不饱和聚酯树脂，间苯型不饱和聚酯树脂、双环戊二烯合成的不饱和聚酯树脂、不饱和聚酯亚胺树脂等或其组合。

所述的改性环氧树脂为一种不饱和酸的环氧酯，其改性物可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐等或其组合。

所述的改性环氧树脂的制备方法为：称取一定量的环氧树脂于三口烧瓶中，加热到70～100℃，滴加与环氧树脂摩尔比为0.3～1.1的含有对苯二酚、苄胺的丙烯酸溶液(其中对苯二酚质量为丙烯酸质量的0.05～1％，苄胺的质量为丙烯酸质量的0.5～4％)，在0.5～1小时滴加完毕后升温到110～130℃，反应3-6小时，至酸值降到5mg-KOH/g以下，结束反应，冷却至室温，制得改性环氧树脂。

所述改性环氧树脂用的环氧树脂选用缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚F环氧树脂等或其组合。优先选用缩水甘油醚类环氧树脂和双酚F环氧树脂。

本发明所述的新型活性稀释剂为甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸月桂酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄基酯、双环戊二烯丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、1，4-丁二醇二丙烯酸脂、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等或其组合。阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚等或其组合。引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化(2-乙基)己酸叔丁酯、过氧化甲乙酮等或它们的混合物。助剂为环烷酸锌、异辛酸锌、乙酰丙酮金属盐、硼胺络合物等或其组合。

本发明的环保型无溶剂浸渍树脂的制备方法是：按配方将各组分混合均匀即得。使用本发明环保型无溶剂浸渍树脂，可根据具体的需要选择浸渍工艺，浸渍工艺应该是本领域所公知，在此不再详述。优选地固化步骤采用140～150℃之间固化反应2～5小时，经固化后生成坚实、有韧性的树脂材料，具有优异的电气绝缘、机械性能和防潮性能。

相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：

目前国内绝大多数无溶剂浸渍树脂含有30％～40％苯乙烯，有些无溶剂连续沉浸树脂苯乙烯含量甚至超过50％。苯乙烯只能部分参与交联反应，其余都挥发到空气中，不仅会造成资源浪费，而且污染环境，损害职工健康。连续沉浸树脂的固化挥发份一般为25％～35％，也就是说占总量的20％以上的苯乙烯会挥发损失，最终浸渍树脂的可利用率不到70％。本发明环保型无溶剂浸渍树脂采用低粘度的改性环氧树脂，采用高沸点、低饱和蒸气压的新型活***联单体、稀释高耐热型不饱和聚酯树脂，固化过程中，活性单体全部参与交联反应，基本上无挥发损失，对环境友好，没有燃烧、***的危险，有利于企业的安全生产，符合环境保护的趋势。

本发明的环保型无溶剂浸渍树脂粘度在300mPas左右，155℃的介质损耗因数小于5％。杜邦公司4200和E4050的粘度大于2000mPas；丰罗3060的155℃介质损耗因数大于5％；所以本发明环保型无溶剂浸渍树脂比现有技术具有明显的技术优势。本发明的环保型浸渍树脂可在140～150℃下2～5小时固化，与目前常规的无溶剂型中低压用浸渍树脂相比，在相同的工件情况下，可缩短1/3左右的烘焙时间，节约25％左右的能源消耗。

从浸渍树脂的无毒、低臭、无味，利于职工的劳动保护、安全生产方面考虑，从生产效率的提高和节约能源方面分析，本发明的环保型无溶剂浸渍树脂，有着良好的市场前景。

综上所述，本发明公开了一种环保型无溶剂浸渍树脂及其制备方法。按重量计，该环保型无溶剂浸渍树脂由高耐热不饱和聚酯树脂100份、改性环氧树脂0～100份，新型活性稀释剂50～200份，阻聚剂0.1～1份、引发剂1.5～3.8份、助剂0～2份组成。该环保型浸渍树脂室温下为低粘度液体，对线圈具有良好的渗透性，优异的贮存稳定性和高的反应活性，可以在130～150℃条件下固化2～5小时即可，可有效地提高生产效率、节约能源，降低综合成本。固化物具有良好的电气性能、机械性能和耐热性能，耐温等级H级。最重要的是不含有毒的挥发性有机溶剂，固化过程中挥发份低于2％，基本无气味，是一种无毒无害的环保型无溶剂浸渍树脂，可以最大限度降低浸漆环境污染，是改善工人劳动条件的升级换代产品。该环保型无溶剂浸渍树脂适合于所有的低中压电机、变压器的浸渍、滴浸、滚浸和VPI工艺。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1

称取200g甲基丙烯酸缩水甘油酯于三口烧瓶中，升温到80℃，滴加100g丙烯酸、0.3g对苯二酚、2.8g苄胺的混合溶液，在约1h滴加完毕后升温到115℃，反应5h后，抽真空，去除没有反应的丙烯酸和其它小分子物质，冷却到室温，制得低粘度改性环氧树脂(A)。

称取100g间苯型不饱和聚酯树脂，58.68g低粘度改性环氧树脂(A)，78.51g 1，6-己二醇二丙烯酸酯，0.1g对苯二酚，2.37g过氧化二异丙苯，1.54g异辛酸锌，搅拌均匀既得环保型、低挥发无溶剂浸渍树脂。

实施例2

称取200g经分子蒸馏技术提纯的双酚A型环氧树脂E-51于三口烧瓶中，升温到80℃，滴加47g丙烯酸、0.24g对苯二酚、2.5g苄胺的混合溶液，在约0.5h滴加完毕后，升温到130℃，反应至酸值小于3mg-KOH/g时，抽真空，去除没有反应的丙烯酸和其它小分子物质，冷却到室温，得改性环氧树脂(B)。

称取100g不饱和聚酯亚胺树脂，25g改性环氧树脂(B)，71.43g 1，6-己二醇二丙烯酸酯己二醇二丙烯酸酯，13.5g二甲基丙烯酸乙二醇酯，25g甲基丙烯酸环己酯，0.15g对苯二酚，2.3g过氧化苯甲酰，0.2g乙酰丙酮铝，0.75g环烷酸锌，搅拌均匀既得环保型、低挥发无溶剂聚酯亚胺浸渍树脂。

将配好的环保型、低挥发无溶剂聚酯亚胺浸渍树脂在150℃下固化2h，得到性能优异的绝缘树脂。环保型无溶剂聚酯亚胺浸渍树脂及其固化物的性能见表1。

表1环保型无溶剂聚酯亚胺浸渍树脂及其固化物性能

实施例3

称取100g N-苯马来酰亚胺改性的不饱和聚酯树脂，10g实施例2所合成的改性环氧树脂(B)，70.58g双环戊二烯丙烯酸酯，20.32g甲基丙烯酸苯酯，10.79g二甲基丙烯酸二乙二醇酯，10g二甲基丙烯酸甘油酯，0.2g对苯醌，2.3g过氧化苯甲酰，0.2g异辛酸锌，搅拌均匀，制得高耐热性、低挥发的环保型无溶剂浸渍树脂。

实施例4

称取200g双((3，4-环氧环己基)甲基)己二酸酯于三口烧瓶中，升温到90℃，滴加42g丙烯酸、0.33g对苯二酚、2.5g苄胺的混合溶液，在约1h滴加完毕，升温到120℃，反应至酸值小于1mg-KOH/g时，抽真空，去除没有反应的丙烯酸和其它小分子物质，冷却到室温，制得改性环氧树脂(C)。

称取100g不饱和聚酯亚胺树脂，25g改性环氧树脂(C)，70g 1，6-己二醇二丙烯酸酯，30g甲基丙烯酸苄基酯，20g丙烯酸环己酯，0.1g对苯醌，1.2g过氧化苯甲酰，1.3g过氧化二异丙苯，0.75g异辛酸锌，搅拌均匀，制得环保型无溶剂聚酯亚胺浸渍树脂。

实施例5

称取100g间苯型不饱和聚酯亚胺树脂，70.58g双环戊二烯丙烯酸酯，20.24g 1，6-己二醇二丙烯酸酯，15g甲基丙烯酸苄基酯，0.15g对苯二酚，2.66g过氧化二异丙苯，搅拌均匀，制得高耐热性、低挥发的环保型无溶剂聚酯亚胺浸渍树脂。

实施例6

称取100g不饱和聚酯亚胺树脂，25g改性环氧树脂(B)，25g 1，6-己二醇二丙烯酸酯，17.5g甲基丙烯酸苄基酯，37.5甲基丙烯酸月桂酯，0.1g对苯二酚，0.75g异辛酸锌，2.2g过氧化(2-乙基)己酸叔丁酯，搅拌均匀，制得环保型无溶剂聚酯亚胺浸渍树脂。

实施例7

称取200g邻甲苯基缩水甘油醚，升温到100℃，滴加84g丙烯酸、0.42g对苯二酚、2.8g苄胺的混合溶液，在约0.5h滴加完毕，升温到120℃，反应至酸值小于5mg-KOH/g时，抽真空，去除没有反应的丙烯酸和其它小分子物质，冷却到室温，制得改性环氧树脂(D)。

称取100g不饱和聚酯亚胺树脂，100g改性环氧树脂(D)，70.58g双环戊二烯丙烯酸酯，80.43g甲基丙烯酸苄基酯，29.86g 2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯，0.1g对苯二酚，0.8g环烷酸锌，3.8g过氧化二异丙苯，搅拌均匀，制得环保型、低挥发无溶剂聚酯亚胺浸渍树脂。

实施例8

称取100g邻苯型聚酯亚胺树脂，45.3g改性环氧树脂(B)，25g 2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯，15g甲基丙烯酸苄基酯，0.12g对羟基苯甲醚，0.9g异辛酸锌，0.9g过氧化二异丙苯，1g过氧化苯甲酸叔丁酯，搅拌均匀，制得环保型、低挥发无溶剂聚酯亚胺浸渍树脂。

实施例9

称取100g间苯型不饱和聚酯树脂，37.5g改性环氧树脂(D)，17.5g1，6-己二醇二丙烯酸酯，16g二甲基丙烯酸乙二醇酯，9g甲基丙烯酸苯酯，0.15g过氧化(2-乙基)己酸叔丁酯，0.01g乙酰丙酮铝，0.25异辛酸锌，1.8过氧化苯甲酰，搅拌均匀，制得环保型、低挥发无溶剂聚酯亚胺浸渍树脂。

实施例10

称取100g邻苯型聚酯亚胺树脂，24.52g甲基丙烯酸苄基酯，35.75双环戊二烯丙烯酸酯，30g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，20g三乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.15g 2-叔丁基对苯二酚，1.9g过氧化苯甲酰，搅拌均匀，制得环保型无溶剂聚酯亚胺浸渍树脂。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种环保型无溶剂浸渍树脂，其特征在于所述浸渍树脂按各组分的重量份计包括：高耐热不饱和聚酯树脂  100重量份；改性环氧树脂 0～100重量份；新型活性稀释剂   50～200重量份；阻聚剂   0.1～1重量份；引发剂  1.5～3.8重量份；助剂 0～2重量份。

2.根据权利要求1所述的环保型无溶剂浸渍树脂，其特征在于所述高耐热不饱和聚酯树脂选自有机硅改性的不饱和聚酯树脂、N-苯马来酰亚胺改性的不饱和聚酯树脂、4，4′-二苯甲烷型双马来酰亚胺改性的不饱和聚酯树脂、赛克改性间苯型不饱和聚酯树脂、双环戊二烯合成的不饱和聚酯树脂、不饱和聚酯亚胺树脂的一种或两种以上的任意组合。

3.根据权利要求1所述的环保型无溶剂浸渍树脂，其特征在于所述的新型活性稀释剂选自甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸月桂酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄基酯、双环戊二烯丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、1，4-丁二醇二丙烯酸脂、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的一种或两种以上的任意组合。

4.根据权利要求1所述的环保型无溶剂浸渍树脂，其特征在于所述的改性环氧树脂为通过选自一种或两种以上的改性物：丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐改性后的环氧树脂。

5.根据权利要求4所述的环保型无溶剂浸渍树脂，其特征在于所述的环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、酚醛类环氧树脂、双酚F类环氧树脂的一种或两种以上的任意组合。

6.根据权利要求1所述的环保型无溶剂浸渍树脂，其特征在于所述的阻聚剂选自对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚的一种或两种以上的任意组合。

7.根据权利要求1所述的环保型无溶剂浸渍树脂，其特征在于所述的引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化(2-乙基)己酸叔丁酯、过氧化甲乙酮的一种或两种以上的任意组合。

8.根据权利要求1所述的环保型无溶剂浸渍树脂，其特征在于所述的助剂选自环烷酸锌、异辛酸锌、乙酰丙酮金属盐、硼胺络合物的一种或两种以上的任意组合。

9.一种环保型无溶剂浸渍树脂的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

（1）将环氧树脂加热到70～100℃，滴加与环氧树脂摩尔比为0.3～1.1的丙烯酸溶液，其中丙烯酸溶液中含有对苯二酚、苄胺，对苯二酚质量为丙烯酸溶液质量的0.05～1%，苄胺的质量为丙烯酸溶液质量的0.5～4%，滴加完毕后升温到110～130℃，反应3-6小时，至酸值降到5mg-KOH/g以下，结束反应，冷却至室温，制得改性环氧树脂；

（2）按权利要求1的配方比例将高耐热不饱和聚酯树脂、改性环氧树脂、新型活性稀释剂、阻聚剂、引发剂、助剂混合均匀即得环保型无溶剂浸渍树脂。