CN102225866B - 一种铁氧体纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种铁氧体纳米颗粒的制备方法，具体包括：步骤一：制备高分子分散剂分散的含铁混合盐溶液；步骤二：制备高分子分散剂和多元酸盐分散的纳米铁氧体溶液；步骤三：制备含有多元螯合剂的复合稳定剂稳定分散的纳米铁氧体水溶液；步骤四：洗涤离心分离。通过本发明提出的一种铁氧体纳米颗粒的制备方法制备的铁氧体纳米颗粒具有良好的水稳定性，在水相中可以稳定6个月以上不出现明显沉淀，且具有优异的超顺磁性性能，矫顽力小于300e。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备和生物医学工程应用技术领域，具体涉及一种使用两种或两种以上多官能度稳定剂制备在水溶液中长期稳定分散的铁氧体纳米颗粒制备方法。
背景技术
在过去的几十年，人们已经将超顺磁性纳米粒子(NPs)(如超顺磁性氧化铁，超小超顺磁性氧化铁)作为磁共振(MR)的T1和T2/T2＊自旋弛豫造影剂(CAs)。基于这些纳米颗粒的各种临床应用和新型成像应用已经有所发展，包括如肝，脾的内皮细胞造影，脑，脑肿瘤，心脏和肾脏的磁共振灌注成像，磁共振血管造影，肿瘤血管成像，更精确的肿瘤标定，血栓成像，***转移，检测磁探针标记细胞成像和细胞迁移跟踪。虽然其中有些已经商业化(如菲立磁，γ-Fe2O3)，但是新纳米粒子(如四氧化三铁，钴铁，MnFe2O4磁性液体等)在增强其磁性质和稳定性方面仍然在发展中，并可用于以更低的剂量比来获得高信噪比的应用开发。
近来的研究都集中在制备这些自定义形状和尺寸的新型粒子，而且必须是生物相容的，可以在医疗应用上被人类细胞组织所吸收。从磁共振成像(MRI)，磁定向药物，热疗抗癌治疗和酶的固化等方面上来看，许多这些医疗应用的有效性将依赖于窄粒径分布和在水溶液中分散良好的纳米颗粒。其中，作为一种新型的MRI造影剂，铁氧体(如Fe3O4)纳米粒子在组织环境中能提高其质子弛豫的交替性，且低成本最低。为用于临床诊断，这些纳米粒子必须在对人体肝脏组织无不良影响的情况下，可以被捕获并处理。
各种合成四氧化三铁纳米颗粒的方法已经被公布了，如溶胶凝胶技术，用H2还原氧化铁，从含铁和其他一种以上金属元素的混合盐共沉淀法、微乳液法、有机金属化合物热分解法、微波水热合成法和微波等离子体合成等。这些方法已能制备出一些颗粒大小和形状可控的铁氧体。其中，在制备单分散的纳米铁氧体方面，有机溶剂中铁系化合物高温热分解方法已被大量研究。然而，将这些有机溶液中的纳米粒子转换到水相时必须进行繁琐的溶剂替换过程，这通常会导致尺寸和形状的剧烈变化，并使纳米颗粒的分散性和稳定性变差。截至目前，制备长期(大于半年)稳定均匀分散的水相铁氧体(如四氧化三铁、钴铁氧化物)纳米粒子的成功方法基本没有，对其大批量合成也非常困难。然而，大批量合成可长期稳定保存的水相铁氧体纳米粒子是实现临床应用的技术关键。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种铁氧体纳米颗粒的制备方法，通过该方法制备的铁氧体纳米颗粒具有良好的水稳定性，在水相中可以稳定6个月以上不出现明显沉淀，且具有优异的超顺磁性性能，矫顽力小于300e。
本发明提出一种铁氧体纳米颗粒的制备方法，包括以下几个步骤：
步骤一：将0.01～10.0g高分子分散剂、0.25～25mmol的FeCl3·6H2O和0.125～25mmol的FeCl2·4H2O溶于300mL超纯水中，得到高分子分散剂分散的含铁混合盐溶液；
步骤二：将10～500mL含有0.034～340mmol多元酸盐的多元酸盐水溶液，在超声振荡和氮气鼓泡条件下滴加到含铁混合盐溶液中，得到高分子分散剂和多元酸盐分散的纳米铁氧体溶液；
步骤三：将50ml含有0.01～30mmol的带有两个以上鳌合基团的小分子多元螯合剂，在超声振荡和氮气鼓泡条件下滴加到高分子分散剂和多元酸盐分散的纳米铁氧体溶液中，然后将反应产物回流0.5～2.5小时，再在冰水浴中淬火，得到由复合稳定剂稳定分散的纳米铁氧体水溶液；
步骤四：将复合稳定剂稳定分散的纳米铁氧体水溶液进行超声振荡洗涤，离心分离，使纳米铁氧体粒子从水溶液中沉降下来，得到铁氧体纳米颗粒。
所述的步骤一和步骤二之间还包含一个中间步骤，具体为：将10～100mL的碱溶液在超声振荡和氮气鼓泡条件下滴加到含铁的混合盐溶液中，得到高分子分散剂分散的黑棕色纳米铁氧体溶液，对应第三步中将多元酸盐水溶液加入该高分子分散剂分散的黑棕色纳米铁氧体溶液中即可。
本发明的优点在于：
1、本发明提出的一种铁氧体纳米颗粒的制备方法使用带有两个以上鳌合基团的复合稳定剂，利用其协同作用提高铁氧体纳米颗粒在水溶液中的分散稳定性，可稳定存在6个月以上，观察不到明显的沉淀。
2、本发明提出的一种铁氧体纳米颗粒的制备方法，使用的带有两个以上鳌合基团的复合稳定剂，具有很好的生物相容性，从而提高整个纳米颗粒的生物相容性。
3、本发明提出的一种铁氧体纳米颗粒的制备方法，直接制备出在水相中分散稳定的粒径均匀的超顺磁铁氧体纳米颗粒，省去了有机溶剂制备法中的溶剂置换过程，避免对纳米颗粒尺寸、形状均匀性以及由于团聚对其超顺磁性的破坏。
4、本发明提出的一种铁氧体纳米颗粒的制备方法，使用水相制备工艺，消除了有机溶剂制备法带来的有机废液对环境的污染，并提高了终端产品铁氧体纳米颗粒的生物相容性。
附图说明
图1：本发明的提出的一种铁氧体纳米颗粒的制备方法的流程图；
图2：实施例1中制备得到的铁氧体纳米颗粒的透射电子显微镜照片；
图3：实施例1中制备得到的铁氧体纳米颗粒的XRD谱图；
图4：实施例1中制备得到的铁氧体纳米颗粒的磁性能的检测图。
具体实施方式
本发明的提出一种铁氧体纳米颗粒的制备方法，通过化学共沉淀法制备，如图1所示，具体包括以下几个步骤：
步骤一：将0.01～10.0g高分子分散剂、0.25～25mmol(优选为2.5mmol)的FeCl3·6H2O和0.125～25mmol(优选为1.25mmol)的FeCl2·4H2O(所述的FeCl2·4H2O可为替换为同物质的量的钴盐、锰盐、镍盐、锌盐、钆盐、铕盐或钕盐)溶于300mL超纯水中，获得高分子分散剂分散的含铁混合盐溶液。
所述的高分子分散剂包含一种或两种的聚乙烯基吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)和聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸(PPA)、木质素磺酸钠、木质素羧酸胺。当为两种高分子分散剂的混合时，两种高分子分散剂的质量比没有具体要求，只需总质量满足0.01～10.0g即可。上述各高分子分散剂的分子量均为2000～100000。
步骤二：将10～100mL的碱溶液(PH值大于等于10的碱溶液，如NH4OH溶液)在5～60min内超声振荡和氮气鼓泡下滴加到含铁混合盐溶液中，得到高分子分散剂分散的黑棕色纳米铁氧体溶液。
步骤三：将10～500mL(优选为200mL)含有0.034～340mmol(优选为34mmol)的多元酸盐的多元酸盐水溶液，在10min～2h内超声振荡和氮气鼓泡条件下滴加到高分子分散剂分散的黑棕色纳米铁氧体溶液中，得到高分子分散剂和多元酸盐分散的纳米铁氧体溶液。所述的多元酸盐为柠檬酸钠、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸钾、丁二酸钠或邻苯二甲酸钠。
上述步骤二可以省略，直接将多元酸盐溶液在10min～2h超声振荡和氮气鼓泡条件下直接加入到步骤一得到的含铁的混合盐溶液中，一步反应制备高分子分散剂和多元酸盐分散的纳米铁氧体溶液。
步骤四：将50ml含有0.01～30mmol的带有两个以上鳌合基团的小分子化合物即小分子多元螯合剂，在5～60min内超声振荡和氮气鼓泡条件下滴加到上述的高分子分散剂和多元酸盐分散的纳米铁氧体溶液中。滴加完后，将反应产物再回流0.5～2.5小时，然后在冰水浴中淬火，得到由复合稳定剂稳定分散的纳米铁氧体水溶液。
所述的带有两个以上鳌合基团的小分子化合物即小分子多元螯合剂为包含一种以上的马来酸酐(MAH)及其衍生物、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐(MNA)、丁二酸(SCA)、柠檬酸(CA)、邻苯二甲酸酐(PAH)、二乙基三胺、三乙基四胺、各类氨基酸及其衍生物。当其中包含两种以上的小分子化合物时，各小分子化合物之间的摩尔量没有具体限制，只需总的摩尔量满足50ml中含有0.01～30mmol即可。
步骤五：将得到由复合稳定剂稳定分散的纳米铁氧体水溶液进行超声振荡洗涤，将复合稳定剂稳定分散的纳米铁氧体水溶液在转速为3000～15000r/min下离心20～60min，使纳米铁氧体粒子从水溶液中沉降下来，倒掉上清液，得到沉降物。将与上清液同样体积的超纯水加入到沉降物中，再次超声振荡洗涤，反复洗涤2～3次后，收集最终底部黑色的铁氧体纳米颗粒(即最终沉降物)即为本发明的最终产品。
上述制备过程中使用的化学药品都是直接使用的化学纯以上的化学药品。
可以将制备得到的铁氧体纳米颗粒在室温下干燥，得到黑色铁氧体纳米颗粒粉末；也可以将铁氧体纳米颗粒再次用同体积(一般为370～950ml)的超纯水溶解成分散良好的铁氧体纳米颗粒水溶液，保存在冰箱里以备日后使用。
实施例1：
本实施例中提出的一种铁氧体纳米颗粒的制备方法，具体包括以下几个步骤：
步骤一：将10.0g聚乙烯基吡咯烷酮(Mw＝2000)、0.68g的2.5mmol的FeCl3·6H2O和0.25g1.25mmol的FeCl2·4H2O溶于300mL超纯水中，得到高分子分散剂分散的含铁的混合盐溶液。
步骤二：将58mL的PH值等于10的NH4OH溶液在30min内超声振荡和氮气鼓泡下滴加到含铁的混合盐溶液中，得到高分子分散剂分散的黑棕色纳米铁氧体溶液。
步骤三：将200mL含有34mmol柠檬酸钠的柠檬酸钠水溶液，在10min内超声振荡和氮气鼓泡条件下滴加到高分子分散剂分散的黑棕色纳米铁氧体溶液中，得到高分子分散剂和多元酸盐分散的纳米铁氧体溶液。
步骤四：将50ml含有3.0mmol的带有两个以上鳌合基团的小分子马来酸酐，在60min内超声振荡和氮气鼓泡条件下滴加到上述的高分子分散剂和多元酸盐分散的纳米铁氧体溶液中。滴加完后，将反应产物再回流2.5小时，然后在冰水浴中淬火，得到由复合稳定剂稳定分散的纳米铁氧体水溶液。
步骤五：将得到由复合稳定剂稳定分散的纳米铁氧体水溶液进行超声振荡洗涤，将复合稳定剂稳定分散的纳米铁氧体水溶液在转速为15000r/min下离心20min，使纳米铁氧体粒子从水溶液中沉降下来，倒掉上清液，得到沉降物。将与上清液同样体积的超纯水加入到沉降物中，再次超声振荡洗涤，反复洗涤3次后，收集最终底部黑色的铁氧体纳米颗粒。
从图2所示的该铁氧体纳米颗粒的透射电子显微镜照片可以看出，该铁氧体纳米颗粒尺寸在9.8±3.0nm。从图3所示的该铁氧体纳米颗粒的XRD谱图可以看出，其在17.96°，29.85°，35.27°，37.16°，42.76°，53.36°，56.64°，62.47°，70.58°，74.34°，79.20°，86.60°和89.86°处的出峰位置分别代表尖晶石型四氧化三铁的[111]，[220]，[311]，[222]，[400]，[422]，[511]，[440]，[620]，[533]，[444]，[642]和[731]晶面的布拉格衍射，说明制备得到的铁氧体纳米颗粒为尖晶石型四氧化三铁纳米颗粒。从图4所示的对该铁氧体纳米颗粒的磁性能的检测图中可以看出，其饱和磁化强度为53emu/g，磁滞回线明显过原点，说明其具有优异的超软磁性能，该类纳米颗粒可在水相中稳定存在一年以上，无明显沉降发生。
实施例2：
本实施例中提出的一种铁氧体纳米颗粒的制备方法，具体包括以下几个步骤：
步骤一：将0.01g聚乙烯基吡咯烷酮(分子量为100000)、0.68g的2.5mmol的FeCl3·6H2O和0.25g的FeCl2·4H2O溶于300mL超纯水中，得到高分子分散剂分散的含铁的混合盐溶液。
步骤二：将30mL的PH值等于10的NaOH溶液在30min内超声振荡和氮气鼓泡下滴加到含铁的混合盐溶液中，得到碱溶液混合的高分子分散剂分散的黑棕色纳米铁氧体溶液。
步骤三：将200mL含有1.7mmol柠檬酸钠的柠檬酸钠水溶液，在30min内超声振荡和氮气鼓泡条件下滴加到高分子分散剂分散的黑棕色纳米铁氧体溶液中，得到高分子分散剂和多元酸盐分散的纳米铁氧体溶液。
步骤四：将50ml含有30mmol的带有两个以上鳌合基团的小分子马来酸酐，在30min内超声振荡和氮气鼓泡条件下滴加到上述的高分子分散剂和多元酸盐分散的纳米铁氧体溶液中。滴加完后，将反应产物再回流2.5小时，然后在冰水浴中淬火，得到由复合稳定剂稳定分散的纳米铁氧体水溶液。
步骤五：将得到由复合稳定剂稳定分散的纳米铁氧体水溶液进行超声振荡洗涤，将复合稳定剂稳定分散的纳米铁氧体水溶液在转速为8000r/min下离心30min，使纳米铁氧体粒子从水溶液中沉降下来，倒掉上清液，得到沉降物。将与上清液同样体积的超纯水加入到沉降物中，再次超声振荡洗涤，反复洗涤3次后，收集最终底部黑色的铁氧体纳米颗粒。
制备得到的铁氧体纳米颗粒为尖晶石型四氧化三铁纳米颗粒，颗粒的粒径在12±1nm，饱和磁化强度为55emu/g，磁滞回线明显过原点，说明其具有优异的超软磁性能，该类纳米颗粒可在水相中稳定存在2年以上，无明显沉降发生。
实施例3：
本实施例提出的一种铁氧体纳米颗粒的制备方法，具体包括以下几个步骤：
步骤一：将0.01g聚乙烯基吡咯烷酮PVP(分子量为100000)、2.5mmol 0.68g的FeCl3·6H2O和0.25mmol的CoCl2·4H2O溶于300mL超纯水中，获得高分子分散剂分散的含铁的混合盐溶液。
步骤二：将60mL PH值等于10的NaOH溶液在30min内超声振荡和氮气鼓泡下滴加到含铁的混合盐溶液中，得到高分子分散剂分散的黑棕色纳米铁氧体溶液。
步骤三：将200mL含有0.34mmol的柠檬酸钠的柠檬酸钠水溶液，在10min内超声振荡和氮气鼓泡条件下滴加到碱溶液混合的高分子分散剂分散的含铁的混合盐溶液中，得到高分子分散剂和多元酸盐分散的纳米铁氧体溶液。
步骤四：将50ml含有0.030mmol的带有两个以上鳌合基团的小分子化合物——马来酸酐MAH，在10min内超声振荡和氮气鼓泡条件下滴加到上述的高分子分散剂和多元酸盐分散的纳米铁氧体溶液中。滴加完后，将反应产物再回流0.5小时，然后在冰水浴中淬火，得到由复合稳定剂稳定分散的纳米铁氧体水溶液。
步骤五：将得到由复合稳定剂稳定分散的纳米铁氧体水溶液进行超声振荡洗涤，将复合稳定剂稳定分散的纳米铁氧体水溶液在转速为3000r/min下离心20min，使纳米铁氧体粒子从水溶液中沉降下来，倒掉上清液，得到沉降物。将与上清液同样体积的超纯水加入到沉降物中，再次超声振荡洗涤，反复洗涤3次后，收集最终底部黑色的铁氧体纳米颗粒。
制备的铁氧体纳米颗粒的电镜照片说明该类纳米颗粒的粒径在24±2nm。XRD结果表明其也为类尖晶石型晶相铁氧体纳米颗粒。对该铁氧体纳米颗粒的磁性能的检测，其饱和磁化强度为85emu/g，磁滞回线明显过原点，说明其具有优异的超软磁性能。该纳米颗粒可在水相中稳定存在一年以上，无明显沉降发生。
实施例4：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的FeCl2·4H2O更换为同摩尔量的锌盐ZnCl2，其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同。制备得到的铁氧体纳米颗粒粒径在10～14nm。对该类颗粒的磁性能的检测，其饱和磁化强度为45emu/g，磁滞回线明显过原点，说明其具有优异的超软磁性能。该铁氧体纳米颗粒可在水相中稳定存在2年以上，无明显沉降发生。
实施例5：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的FeCl2·4H2O更换为同摩尔量的镍盐NiCl2，其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同。制备得到的铁氧体纳米颗粒粒径在5～6nm。对该类颗粒的磁性能的检测，其饱和磁化强度为40emu/g，磁滞回线明显过原点，说明其具有优异的超软磁性能。该铁氧体纳米颗粒可在水相中稳定存在2年以上，无明显沉降发生。
实施例6：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的FeCl2·4H2O更换为同摩尔量的钆盐GdCl3，其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同。制备得到的铁氧体纳米颗粒粒径在5～6nm。对该类颗粒的磁性能的检测，其饱和磁化强度为110emu/g，磁滞回线明显过原点，说明其具有优异的超软磁性能。该铁氧体纳米颗粒可在水相中稳定存在1年以上，无明显沉降发生。
实施例7：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的FeCl2·4H2O更换为同摩尔量的铕盐EuCl3，其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同。制备得到的铁氧体纳米颗粒粒径在3～5nm。对该类颗粒的磁性能的检测，其饱和磁化强度为100emu/g，磁滞回线明显过原点，说明其具有优异的超软磁性能。该铁氧体纳米颗粒可在水相中稳定存在1年以上，无明显沉降发生。
实施例8：
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤一中的FeCl2·4H2O更换为同摩尔量的钕盐(NdCl3)，其他各个步骤的制备过程与实施例1完全相同。制备得到的铁氧体纳米颗粒粒径在2～3nm。对该类颗粒的磁性能的检测，其饱和磁化强度为90emu/g，磁滞回线明显过原点，说明其具有优异的超软磁性能。该铁氧体纳米颗粒可在水相中稳定存在2年以上，无明显沉降发生。
实施例9：
本实施例与实施例3的区别仅在于，将实施例3步骤一中的聚乙烯基吡咯烷酮PVP更换为同质量的聚乙烯醇(PVA)，将步骤三中的柠檬酸钠更换为同摩尔量的甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸钾，将步骤四中的马来酸酐MAH更换为丁二酸(SCA)，其他各个步骤的制备过程与实施例3完全相同。制备得到的铁氧体纳米颗粒粒径在10～12nm。对该类颗粒的磁性能的检测，其饱和磁化强度为80emu/g，磁滞回线明显过原点，说明其具有优异的超软磁性能。该铁氧体纳米颗粒可在水相中稳定存在2年以上，无明显沉降发生。
实施例10：
本实施例与实施例3的区别仅在于，将实施例3步骤一中的聚乙烯基吡咯烷酮PVP更换为同质量的聚丙烯酰胺(PAM)和聚乙二醇(PEG)的混合物(质量比为1∶1)，将步骤三中的柠檬酸钠更换为同摩尔量的邻苯二甲酸钠，将步骤四中的马来酸酐(MAH)更换为同摩尔量的二乙基三胺，其他各个步骤的制备过程与实施例3完全相同。制备得到的铁氧体纳米颗粒粒径在3～4nm。对该类颗粒的磁性能的检测，其饱和磁化强度为90emu/g，磁滞回线明显过原点，说明其具有优异的超软磁性能。该铁氧体纳米颗粒可在水相中稳定存在2年以上，无明显沉降发生。
实施例11：
本实施例与实施例3的区别仅在于，将实施例3步骤一中的聚乙烯基吡咯烷酮PVP更换为同质量的聚丙烯酸(PPA)和木质素磺酸钠的混合物(质量比为1∶1)，将步骤三中的柠檬酸钠更换为同摩尔量的丁二酸钠，将步骤四中的马来酸酐(MAH)更换为同摩尔量的甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐(MNA)，其他各个步骤的制备过程与实施例3完全相同。制备得到的铁氧体纳米颗粒粒径在3～4nm。对该类颗粒的磁性能的检测，其饱和磁化强度为90emu/g，磁滞回线明显过原点，说明其具有优异的超软磁性能。该铁氧体纳米颗粒可在水相中稳定存在2年以上，无明显沉降发生。
实施例12：
本实施例与实施例3的区别仅在于，将实施例3步骤一中的聚乙烯基吡咯烷酮PVP更换为同质量的聚丙烯酸(PPA)和木质素羧酸胺的混合物(质量比为1∶1)，将步骤三中的柠檬酸钠更换为同摩尔量的邻苯二甲酸钠，将步骤四中的马来酸酐(MAH)更换为同摩尔量的柠檬酸(CA)，其他各个步骤的制备过程与实施例3完全相同。制备得到的铁氧体纳米颗粒粒径在5～6nm。对该类颗粒的磁性能的检测，其饱和磁化强度为40emu/g，磁滞回线明显过原点，说明其具有优异的超软磁性能。该铁氧体纳米颗粒可在水相中稳定存在2年以上，无明显沉降发生。
实施例13：
本实施例与实施例12的区别仅在于，将实施例12中步骤四中的柠檬酸(CA)更换为同摩尔量的三乙基四胺，其他各个步骤的制备过程与实施例12完全相同。制备得到的铁氧体纳米颗粒粒径在7～9nm。对该类颗粒的磁性能的检测，其饱和磁化强度为60emu/g，磁滞回线明显过原点，说明其具有优异的超软磁性能。该铁氧体纳米颗粒可在水相中稳定存在2年以上，无明显沉降发生。
实施例14：
本实施例与实施例12的区别仅在于，将实施例12步骤四中的柠檬酸(CA)更换为同摩尔量的亮胺酸、胱胺酸、赖胺酸、***酸、色胺酸、丙胺酸、甘胺酸或谷胺酸中任意的一种，其他各个步骤的制备过程与实施例12完全相同。制备得到的铁氧体纳米颗粒粒径在7～9nm。对该类颗粒的磁性能的检测，其饱和磁化强度为70emu/g，磁滞回线明显过原点，说明其具有优异的超软磁性能。该铁氧体纳米颗粒可在水相中稳定存在2年以上，无明显沉降发生。
实施例15：
本实施例与实施例1的区别仅在于，不包含实施例1中的步骤二，直接将柠檬酸钠水溶加到步骤一中得到的含铁的混合盐溶液中。具体为：
步骤一：将10.0g聚乙烯基吡咯烷酮(Mw＝2000)、0.68g的2.5mmol的FeCl3·6H2O和0.25g的FeCl2·4H2O溶于300mL超纯水中，得到高分子分散剂分散的含铁的混合盐溶液。
步骤二：将200mL含有34mmol柠檬酸钠的柠檬酸钠水溶液，在10min内超声振荡和氮气鼓泡条件下滴加到含铁的混合盐溶液，得到高分子分散剂和多元酸盐分散的纳米铁氧体溶液。
步骤三：将10mL的PH值等于14的KOH溶液在20min内超声振荡和氮气鼓泡下滴加到含铁的混合盐溶液中，得到高分子分散剂分散的纳米铁氧体溶液。
步骤四：将50ml含有3.0mmol的带有两个以上鳌合基团的小分子马来酸酐，在60min内超声振荡和氮气鼓泡条件下滴加到上述的高分子分散剂和多元酸盐分散的纳米铁氧体溶液中。滴加完后，将反应产物再回流2.5小时，然后在冰水浴中淬火，得到由复合稳定剂稳定分散的纳米铁氧体水溶液。
步骤五：将得到由复合稳定剂稳定分散的纳米铁氧体水溶液进行超声振荡洗涤，将复合稳定剂稳定分散的纳米铁氧体水溶液在转速为15000r/min下离心20min，使纳米铁氧体粒子从水溶液中沉降下来，倒掉上清液，得到沉降物。将与上清液同样体积的超纯水加入到沉降物中，再次超声振荡洗涤，反复洗涤3次后，收集最终底部黑色的铁氧体纳米颗粒。
实施例15：
本实施例中铁氧体纳米颗粒的制备方法具体包括以下几个步骤：
步骤一：将0.01g聚乙烯基吡咯烷酮PVP，分子量为2000)、0.25mmol的FeCl3·6H2O和0.125mmol的FeCl2·4H2O溶于300mL超纯水中，获得高分子分散剂分散的含铁的混合盐溶液。
步骤二：将10mL的PH值等于10的NH4OH溶液在5min内超声振荡和氮气鼓泡下滴加到含铁的混合盐溶液中，得到高分子分散剂分散的纳米铁氧体溶液。
步骤三：将10含有0.034mmol的多元酸盐的多元酸盐水溶液，在10min内超声振荡和氮气鼓泡条件下滴加到碱溶液混合的高分子分散剂分散的含铁的混合盐溶液中，得到高分子分散剂和多元酸盐分散的纳米铁氧体溶液。
步骤四：将50ml含有0.01mmol的带有两个以上鳌合基团的小分子化合物二乙基三胺，在5min内超声振荡和氮气鼓泡条件下滴加到上述的高分子分散剂和多元酸盐分散的纳米铁氧体溶液中。滴加完后，将反应产物再回流0.5小时，然后在冰水浴中淬火，得到由复合稳定剂稳定分散的纳米铁氧体水溶液。
步骤五：将得到由复合稳定剂稳定分散的纳米铁氧体水溶液进行超声振荡洗涤，将复合稳定剂稳定分散的纳米铁氧体水溶液在转速为3000r/min下离心20min，使纳米铁氧体粒子从水溶液中沉降下来，倒掉上清液，得到沉降物。将与上清液同样体积的超纯水加入到沉降物中，再次超声振荡洗涤，反复洗涤2次后，收集最终底部黑色的铁氧体纳米颗粒。
实施例16：
本实施例中的铁氧体纳米颗粒的制备方法，具体包括以下几个步骤：
步骤一：将10.0g聚乙烯基吡咯烷酮PVP，分子量为100000、25mmol的FeCl3·6H2O和25mmol的FeCl2·4H2O溶于300mL超纯水中，获得高分子分散剂分散的含铁的混合盐溶液。
步骤二：将100mL的PH值等于11的NH4OH溶液在60min内超声振荡和氮气鼓泡下滴加到含铁的混合盐溶液中，得到高分子分散剂分散的纳米铁氧体溶液。
步骤三：将500mL含有340mmol的多元酸盐的多元酸盐水溶液，在2h内超声振荡和氮气鼓泡条件下滴加到碱溶液混合的高分子分散剂分散的含铁的混合盐溶液中，得到高分子分散剂和多元酸盐分散的纳米铁氧体溶液。
步骤四：将50ml含有30mmol的带有两个以上鳌合基团的小分子化合物二乙基三胺，在60min内超声振荡和氮气鼓泡条件下滴加到上述的高分子分散剂和多元酸盐分散的纳米铁氧体溶液中。滴加完后，将反应产物再回流2.5小时，然后在冰水浴中淬火，得到由复合稳定剂稳定分散的纳米铁氧体水溶液。
步骤五：将得到由复合稳定剂稳定分散的纳米铁氧体水溶液进行超声振荡洗涤，将复合稳定剂稳定分散的纳米铁氧体水溶液在转速为15000r/min下离心60min，使纳米铁氧体粒子从水溶液中沉降下来，倒掉上清液，得到沉降物。将与上清液同样体积的超纯水加入到沉降物中，再次超声振荡洗涤，反复洗涤3次后，收集最终底部黑色的铁氧体纳米颗粒。
实施例17：
本实施例中的铁氧体纳米颗粒的制备方法，具体包括以下几个步骤：
步骤一：将5.0g聚乙烯基吡咯烷酮PVP，分子量为10000、5mmol的FeCl3·6H2O和5mmol的FeCl2·4H2O溶于300mL超纯水中，获得高分子分散剂分散的含铁的混合盐溶液。
步骤二：将50mL的PH值等于11的NH4OH溶液在10min内超声振荡和氮气鼓泡下滴加到含铁的混合盐溶液中，得到高分子分散剂分散的纳米铁氧体溶液。
步骤三：将50mL含有1mmol的多元酸盐的多元酸盐水溶液，在20min内超声振荡和氮气鼓泡条件下滴加到碱溶液混合的高分子分散剂分散的含铁的混合盐溶液中，得到高分子分散剂和多元酸盐分散的纳米铁氧体溶液。
步骤四：将50ml含有1mmol的带有两个以上鳌合基团的小分子化合物二乙基三胺，在10min内超声振荡和氮气鼓泡条件下滴加到上述的高分子分散剂和多元酸盐分散的纳米铁氧体溶液中。滴加完后，将反应产物再回流1小时，然后在冰水浴中淬火，得到由复合稳定剂稳定分散的纳米铁氧体水溶液。
步骤五：将得到由复合稳定剂稳定分散的纳米铁氧体水溶液进行超声振荡洗涤，将复合稳定剂稳定分散的纳米铁氧体水溶液在转速为5000r/min下离心60min，使纳米铁氧体粒子从水溶液中沉降下来，倒掉上清液，得到沉降物。将与上清液同样体积的超纯水加入到沉降物中，再次超声振荡洗涤，反复洗涤3次后，收集最终底部黑色的铁氧体纳米颗粒。
实施例18：
本实施例中的铁氧体纳米颗粒的制备方法，具体包括以下几个步骤：
步骤一：将1.0g聚乙烯基吡咯烷酮PVP，分子量为20000、1mmol的FeCl3·6H2O和10mmol的FeCl2·4H2O溶于300mL超纯水中，获得高分子分散剂分散的含铁的混合盐溶液。
步骤二：将30mL的PH值等于11的NH4OH溶液在20min内超声振荡和氮气鼓泡下滴加到含铁的混合盐溶液中，得到高分子分散剂分散的纳米铁氧体溶液。
步骤三：将400mL含有10mmol的多元酸盐的多元酸盐水溶液，在1h内超声振荡和氮气鼓泡条件下滴加到碱溶液混合的高分子分散剂分散的含铁的混合盐溶液中，得到高分子分散剂和多元酸盐分散的纳米铁氧体溶液。
步骤四：将50ml含有5mmol的带有两个以上鳌合基团的小分子化合物二乙基三胺，在20min内超声振荡和氮气鼓泡条件下滴加到上述的高分子分散剂和多元酸盐分散的纳米铁氧体溶液中。滴加完后，将反应产物再回流1.5小时，然后在冰水浴中淬火，得到由复合稳定剂稳定分散的纳米铁氧体水溶液。
步骤五：将得到由复合稳定剂稳定分散的纳米铁氧体水溶液进行超声振荡洗涤，将复合稳定剂稳定分散的纳米铁氧体水溶液在转速为6000r/min下离心60min，使纳米铁氧体粒子从水溶液中沉降下来，倒掉上清液，得到沉降物。将与上清液同样体积的超纯水加入到沉降物中，再次超声振荡洗涤，反复洗涤3次后，收集最终底部黑色的铁氧体纳米颗粒。
实施例19：
本实施例中的铁氧体纳米颗粒的制备方法，具体包括以下几个步骤：
步骤一：将8.0g聚乙烯基吡咯烷酮PVP，分子量为3000、10mmol的FeCl3·6H2O和20mmol的FeCl2·4H2O溶于300mL超纯水中，获得高分子分散剂分散的含铁的混合盐溶液。
步骤二：将80mL的PH值等于11的NH4OH溶液在10min内超声振荡和氮气鼓泡下滴加到含铁的混合盐溶液中，得到高分子分散剂分散的纳米铁氧体溶液。
步骤三：将50mL含有20mmol的多元酸盐的多元酸盐水溶液，在1h内超声振荡和氮气鼓泡条件下滴加到碱溶液混合的高分子分散剂分散的含铁的混合盐溶液中，得到高分子分散剂和多元酸盐分散的纳米铁氧体溶液。
步骤四：将50ml含有15mmol的带有两个以上鳌合基团的小分子化合物二乙基三胺，在10min内超声振荡和氮气鼓泡条件下滴加到上述的高分子分散剂和多元酸盐分散的纳米铁氧体溶液中。滴加完后，将反应产物再回流1小时，然后在冰水浴中淬火，得到由复合稳定剂稳定分散的纳米铁氧体水溶液。
步骤五：将得到由复合稳定剂稳定分散的纳米铁氧体水溶液进行超声振荡洗涤，将复合稳定剂稳定分散的纳米铁氧体水溶液在转速为5000r/min下离心60min，使纳米铁氧体粒子从水溶液中沉降下来，倒掉上清液，得到沉降物。将与上清液同样体积的超纯水加入到沉降物中，再次超声振荡洗涤，反复洗涤3次后，收集最终底部黑色的铁氧体纳米颗粒。
Claims (5)
1.一种铁氧体纳米颗粒的制备方法，其特征在于：具体包括以下几个步骤：
步骤一：将0.01～10.0g高分子分散剂、0.25～25mmol的FeCl3·6H2O和0.125～25mmol的FeCl2·4H2O溶于300mL超纯水中，得到高分子分散剂分散的含铁混合盐溶液；所述的高分子分散剂为包含一种或两种的聚乙烯基吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙烯酸、木质素磺酸钠、木质素羧酸胺；
步骤二：将10～500mL含有0.034～340mmol多元酸盐的多元酸盐水溶液，在超声振荡和氮气鼓泡条件下滴加到含铁混合盐溶液中，得到高分子分散剂和多元酸盐分散的纳米铁氧体溶液；所述的多元酸盐为柠檬酸钠、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸钾、丁二酸钠或邻苯二甲酸钠；
步骤三：将50ml含有0.01～30mmol小分子多元螯合剂，在超声振荡和氮气鼓泡条件下滴加到高分子分散剂和多元酸盐分散的纳米铁氧体溶液中，然后将反应产物回流0.5～2.5小时，再在冰水浴中淬火，得到由复合稳定剂稳定分散的纳米铁氧体水溶液；所述的小分子多元螯合剂具体为包含一种以上的马来酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、丁二酸、柠檬酸、邻苯二甲酸酐、二乙基三胺、三乙基四胺、氨基酸；
步骤四：将复合稳定剂稳定分散的纳米铁氧体水溶液进行超声振荡洗涤，离心分离，使纳米铁氧体粒子从水溶液中沉降下来，得到铁氧体纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种铁氧体纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述的步骤一和步骤二之间还包含一个中间步骤，具体为：将10～100mL的碱溶液在超声振荡和氮气鼓泡条件下滴加到含铁混合盐溶液中，得到碱溶液混合的高分子分散剂分散的含铁混合盐溶液，然后下一步中将多元酸盐水溶液加入该高分子分散剂分散的黑棕色纳米铁氧体溶液中。
3.根据权利要求2所述的一种铁氧体纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述的碱溶液为pH值大于等于10的碱溶液。
4.根据权利要求1或2所述的一种铁氧体纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述的步骤一中的FeCl2·4H2O替换为同物质的量的钴盐、锰盐、镍盐、锌盐、钆盐、铕盐或钕盐。
5.根据权利要求1或2所述的一种铁氧体纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述的多元酸盐水溶液为200mL中含有34mmol的多元酸盐的溶液。
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