CN102225773A - 一种分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种分子筛的制备方法是将模板剂、铝源、硅源、氢氧化钠和水进行混合，并搅拌均匀，得到混合物Ⅰ；将混合物Ⅰ置于密闭的反应釜中陈化得到EUO型导向剂；将铝源、硅源、氢氧化钠和水混合，并搅拌均匀，得到的胶体混合物Ⅱ将EUO型导向剂与混合物Ⅱ混合均匀，得到混合物Ⅲ；或将铝源、硅源、氢氧化钠、水与EUO型导向剂混合均匀，得到混合物Ⅲ，将混合物Ⅲ置于密闭反应釜中晶化过滤、洗涤，干燥得EUO型分子筛原粉。本发明具有降低模板剂的使用量，节约生产成本的的优点。

Description

一种分子筛的制备方法

技术领域

本发明属于一种分子筛的制备方法。

背景技术

John L.CasCi等人于1981年在欧洲专利Eur.Pat.Appl.42226(USP4537754)中首次发布了具有EUO结构的分子筛，由于其独特的孔道结构，在二甲苯异构化(USP 20010051757)、C₈芳烃异构化(CN1260239A)等反应中具有优异的催化性能，因此具有良好的商业价值和应用前景。该分子筛的制备过程是先制备一种含水混合物，该混合物含有至少一种四价元素氧化物YO₂、至少一种三价元素氧化物X₂O₃和至少一种结构式如下的多亚甲基α-ω二胺的烷基化衍生物：

此烷基化衍生物是合成EUO型结构分子筛的模板剂。其中n取3-12，R₁-R₆可以取相同或者不同的烃类或者羟基烃类基团，含1-8个碳原子，至多可以有5个R₁-R₆的基团可以为羟基。

林民等(CN 1796278A)报道了用氟化物作为矿化剂，二羟基己烷双铵为模板剂，硅酸四乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯为硅源，异丙醇铝或异丁醇铝为铝源，先经过赶醇制得凝胶混合物，在120℃～220℃下晶化1～30天，得到EUO结构分子筛的方法。

在欧洲专利申请EP-A-0042226中描述的EUO结构沸石，是采用较昂贵的气相二氧化硅，使用聚亚甲基α-ω二铵烷基衍生物或所述衍生物的降解产物或所述衍生物前体作为模板剂制备而成。

CN 1327946A是在由二苯甲基二甲基铵(DBDMA)或它们的前体衍生得到的有机结构剂存在下，和在至少一种与待合成沸石结构相同的沸石材料晶种存在下合成的EUO结构分子筛。其中模板剂与氧化物的物质比(Q/YO₂)的最优配比范围是0.01-1。

CN1260239A公开了一种EUO结构硅铝分子筛的制备方法，其特征在于该方法是将铝源和硅源在模板剂R的水溶液中水解，在30-100℃赶醇，加入氟化物，得到摩尔配比为(0.05-0.7)Q∶(0.01-0.2)Al₂O₃∶SiO₂∶(0.4-2)F^-∶(2-100)H₂O。其中模板剂Q为二羟基己烷双胺，模板剂与氧化物的物质比的最优配比范围是0.05-0.7。

上述方法都是直接加入一定量的有机模板剂，且Q/YO₂范围大都在0.01-1之间。所用的模板剂大多是有机物，价格相当昂贵，在工业化的推动下，降低模板剂的使用量或是用价格便宜的模板代替有机模板将成为研究工作的总的趋势。

发明内容

本发明的目的是提供一种降低模板剂的使用量，从而节约生产成本的EUO型分子筛的制备方法。

本发明提供的制备EUO分子筛的方法包括如下步骤：

(1)将模板剂、铝源、硅源、氢氧化钠和水按摩尔比为模板剂∶Al₂O₃∶SiO₂∶Na₂O∶H₂O＝(0.5-40)∶1∶(30-300)∶(1.2-26)∶(300-2500)进行混合，并搅拌均匀，得到混合物Ⅰ；

(2)将混合物Ⅰ置于密闭的反应釜中在100℃～200℃，优选120℃-180℃的温度下陈化5-48小时，优选5-27小时，得到EUO型导向剂；

(3)A：将铝源、硅源、氢氧化钠和水按摩尔比为Al₂O₃∶SiO₂∶Na₂O∶H₂O＝1∶(30-800)∶(1.2-65)∶(25-3000)混合，并搅拌均匀，得到的胶体混合物Ⅱ，按EUO型导向剂占反应物总体积的百分比为5％-80％，优选10-40％，将EUO型导向剂与混合物Ⅱ混合均匀，得到混合物Ⅲ；

或B：按摩尔比为Al₂O₃∶SiO₂∶Na₂O∶H₂O＝1∶(30-800)∶(1.2-65)∶(25-3000)，将铝源、硅源、氢氧化钠、水与EUO型导向剂混合均匀，得到混合物Ⅲ，其中EUO型导向剂占反应物总体积的百分比为5％-80％，优选10-40％；(4)将混合物Ⅲ置于密闭反应釜中在140℃～200℃的温度下晶化1～10天，再经过滤、洗涤，在100-120℃条件下干燥2-8小时，即得EUO型分子筛原粉。

如上所述的硅源可以选用液态硅溶胶、白炭黑、硅胶或硅铝微球；铝源选用偏铝酸钠、硅铝微球、拟博水铝石或氢氧化铝，优选偏铝酸钠。模板剂可选用溴化六甲双铵、五烃季铵或二苯基二甲基铵，优选溴化六甲双铵。

步骤(1)中模板剂、铝源、硅源、氢氧化钠和水的摩尔比优选为模板剂∶Al₂O₃∶SiO₂∶Na₂O∶H₂O＝(4-22)∶1∶(30-200)∶(4.2-20.5)∶(500-1500)。

步骤(3)中铝源、硅源、氢氧化钠和水摩尔比优选为Al₂O₃∶SiO₂∶Na₂O∶H₂O＝1∶(30-280)∶(2.8-25)∶(500-2250)。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、在EUO结构硅铝分子筛的制备过程中关键是引入了导向剂来代替有机模板剂的使用，合成出了具有较高结晶度的EUO型分子筛，降低了生产成本，具有一定工业应用价值。

2、采用本发明合成的EUO型分子筛产品性能稳定、结晶度高、硅铝比范围大、热及水热稳定性高。

具体实施方式

实施例1

a.将1.45g模板剂溴化六甲双铵、0.2g偏铝酸钠、5.98mol/L的液态硅溶胶6.69ml、0.42g氢氧化钠和10.2ml水混合，搅拌均匀得到混合物Ⅰ，入釜，于180℃陈化约5h，制得导向剂。

b.将0.2g偏铝酸钠、0.38g的氢氧化钠、8.24ml 5.98mol/L的液态硅溶胶及10ml水，搅拌均匀得到的胶体混合物Ⅱ。取上述a步骤中制备的EUO型导向剂3.97ml与混合物Ⅱ混合均匀，置于密闭反应釜中在180℃条件下晶化6天，再经过滤、洗涤，在110℃条件下干燥6小时，即得EUO型分子筛原粉。

实施例2

a.将3g模板剂溴化六甲双铵、0.2g偏铝酸钠、5.98mol/L的液态硅溶胶13.4ml、0.61g氢氧化钠和19.5ml水混合，搅拌均匀得到混合物Ⅰ，入釜，于180℃陈化约17h，制得导向剂。

b.将0.2g偏铝酸钠、0.4g氢氧化钠、10.70ml5.98mol/L的液态硅溶胶及6ml的水搅拌均匀得到的胶体混合物Ⅱ。取上述a步骤中制备的EUO型导向剂5.29ml与混合物Ⅱ混合均匀，置于密闭反应釜中在185℃条件下晶化5天，再经过滤、洗涤，在120℃条件下干燥2小时得分子筛原粉。

实施例3

a.将4.34g模板剂溴化六甲双铵、0.2g偏铝酸钠、5.98mol/L的液态硅溶胶21.5ml、0.80g氢氧化钠和27ml水混合，搅拌均匀得到混合物Ⅰ，入釜，于180℃陈化约27h，制得导向剂。

b.将0.2g偏铝酸钠、3ml 2.25mol/L的氢氧化钠、8.24ml 5.98mol/L的液态硅溶胶及4ml水搅拌均匀得到的胶体混合物Ⅱ。取上述a步骤中制备的EUO型导向剂6.50ml与混合物Ⅱ混合均匀，置于密闭反应釜中在180℃条件下晶化2天，再经过滤、洗涤，在110℃条件下干燥2小时，得分子筛原粉。

实施例4

a.将1.45g模板剂溴化六甲双铵、1.13g硅铝微球、3.87g白炭黑、0.42g氢氧化钠及10.2ml水混合，搅拌均匀得到混合物Ⅰ，入釜，于180℃陈化约15h，制得导向剂。

b.将3.87g白炭黑、1.13g硅铝微球、0.72g氢氧化钠、11ml水与上述a步骤中制备的EUO型导向剂6.86ml混合均匀，置于密闭反应釜中在180℃条件下晶化3天后取出，淬冷至室温，用水洗至中性，抽滤后于120℃下干燥8小时得到白色粉末，即为EUO型分子筛原粉。

实施例5

a.将3g模板剂溴化六甲双铵、0.13g氢氧化铝、8.69g白炭黑、0.61g氢氧化钠及19.5ml水混合搅拌均匀得到混合物Ⅰ，入釜，于180℃陈化约20h，制得导向剂。

b.将4.64g大孔硅胶、0.36g硅铝微球、0.77g氢氧化钠、12ml水与上述a步骤中制备的EUO型导向剂10ml混合均匀，置于密闭反应釜中在160℃反应3天取出，淬冷至室温，用水洗至中性，抽滤后于100℃下干燥后得到白色粉末，即为EUO型分子筛原粉。

实施例6

a.将4.34g二苯基二甲基铵、0.56g硅铝微球、10.5g白炭黑、0.80g氢氧化钠和27ml水混合搅拌均匀得到混合物Ⅰ，入釜，于150℃陈化约24h，制得导向剂。

b.将0.2g偏铝酸钠、10.70ml 5.98mol/L的液态硅溶胶、0.38g氢氧化钠及10ml水与上述a步骤中制备的EUO型导向剂5.29ml混合均匀，置于密闭反应釜中在175℃条件下静置晶化4天，再经过滤、洗涤，在100℃条件下干燥2小时。

实施例7

a.先将1.5g模板剂五烃季铵、3.5g白炭黑、2.0g硅铝微球、0.77g氢氧化钠和11ml水混合搅拌均匀得到混合物Ⅰ，入釜，于150℃陈化约20h，即得导向剂。

b.将4.8g白炭黑、1.13g硅铝微球、0.72g氢氧化钠及8.5ml水搅拌均匀得到的胶体混合物Ⅱ。取上述a步骤中制备的EUO型导向剂3ml与混合物Ⅱ混合均匀，置于密闭反应釜中在185℃条件下静置晶化3天后取出，淬冷至室温，用水洗至中性，抽滤后于100℃下干燥后得到白色粉末，即为EUO型分子筛。

实施例8

a.将2.0g模板剂五烃季铵、4.5g白炭黑、1.0g硅铝微球、0.76g氢氧化钠及11ml水混合搅拌均匀得到混合物Ⅰ，入釜，于150℃陈化约20h，即得导向剂。

b.将4.85g大孔硅胶、1.13g硅铝微球、0.71g氢氧化钠及13.5ml水搅拌均匀得到的胶体混合物Ⅱ。取上述a步骤中制备的EUO型导向剂4ml与混合物Ⅱ混合均匀，置于密闭反应釜中在170℃条件下静置晶化3天后取出，淬冷至室温，用水洗至中性，抽滤后于100℃下干燥后得到白色粉末，即为EUO型分子筛。

实施例9

a.将3.5g模板剂五烃季铵、4.5g白炭黑、2.0g拟博水铝石、0.95g氢氧化钠及11ml水混合搅拌均匀得到混合物Ⅰ，入釜，于150℃陈化约27h，即得导向剂。

b.将2.88g白炭黑、1.13g硅铝微球、0.8g氢氧化钠及10ml水与上述a步骤中制备的EUO型导向剂3.5ml混合均匀，置于密闭反应釜中在185℃条件下静置晶化4天后取出，淬冷至室温，用水洗至中性，抽滤后于100℃下干燥后得到白色粉末，即为EUO型分子筛。

Claims (11)

1.一种分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将模板剂、铝源、硅源、氢氧化钠和水按摩尔比为模板剂∶Al₂O₃∶SiO₂∶Na₂O∶H₂O＝0.5-40∶1∶30-300∶1.2-26∶300-2500进行混合，并搅拌均匀，得到混合物Ⅰ；

(2)将混合物Ⅰ置于密闭的反应釜中在100℃～200℃的温度下陈化5-48小时，得到EUO型导向剂；

(3)A：将铝源、硅源、氢氧化钠和水按摩尔比为Al₂O₃∶SiO₂∶Na₂O∶H₂O＝1∶30-800∶1.2-65∶25-3000混合，并搅拌均匀，得到的胶体混合物Ⅱ，按EUO型导向剂占反应物总体积的百分比为5％-80％，优选10-40％，将EUO型导向剂与混合物Ⅱ混合均匀，得到混合物Ⅲ；

或B：按摩尔比为Al₂O₃∶SiO₂∶Na₂O∶H₂O＝1∶30-800∶1.2-65∶25-3000，将铝源、硅源、氢氧化钠、水与EUO型导向剂混合均匀，得到混合物Ⅲ，其中EUO型导向剂占反应物总体积的百分比为5％-80％，优选10-40％；

(4)将混合物Ⅲ置于密闭反应釜中在140℃～200℃的温度下晶化1～10天，再经过滤、洗涤，在100-120℃条件下干燥2-8小时，即得EUO型分子筛原粉。

2.如权利要求1所述的一种分子筛的制备方法，其特征在于所述的硅源为液态硅溶胶、白炭黑、硅胶或硅铝微球。

3.如权利要求1所述的一种分子筛的制备方法，其特征在于所述的铝源为偏铝酸钠、硅铝微球、拟博水铝石或氢氧化铝。

4.如权利要求3所述的一种分子筛的制备方法，其特征在于所述的铝源为偏铝酸钠。

5.如权利要求1所述的一种分子筛的制备方法，其特征在于所述的模板剂为溴化六甲双铵、五烃季铵或二苯基二甲基铵。

6.如权利要求1所述的一种分子筛的制备方法，其特征在于所述的模板剂为溴化六甲双铵。

7.如权利要求1所述的一种分子筛的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中模板剂、铝源、硅源、氢氧化钠和水的摩尔比优选为模板剂∶Al₂O₃∶SiO₂∶Na₂O∶H₂O＝4-22∶1∶30-200∶4.2-20.5∶500-1500。

8.如权利要求1所述的一种分子筛的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)中铝源、硅源、氢氧化钠和水摩尔比优选为Al₂O₃∶SiO₂∶Na₂O∶H₂O＝1∶30-280∶2.8-25∶500-2250。

9.如权利要求1所述的一种分子筛的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中陈化温度为120℃-180℃。

10.如权利要求1所述的一种分子筛的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中陈化时间为5-27小时。

11.如权利要求1所述的一种分子筛的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)中EUO型导向剂占反应物总体积的百分比为10-40％。