CN102223950B - 具有催化表面的组件、其制备方法和该组件的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有催化表面(12)的组件。根据本发明，该表面(12)包括金属表面部份(14)和接触前者的MnO2表面部份(13)，其中金属表面部份优选由Ag和/或Ni构成。出人意料地发现，与纯金属相比，这类材料配对提供了显著改进的催化作用。特别是当使用毒理学上无害的Ni时，这种表面例如也可以用于空气净化中以减少臭氧含量。该表面可以例如以组件的涂层(15)的方式进行施用，其中金属表面部份和MnO2表面部份施用为两层(19，20)。

Description

具有催化表面的组件、其制备方法和该组件的用途
本发明涉及具有催化表面的组件(Bauteil)。本发明另外涉及通过冷喷涂在组件上制备催化表面的方法。本发明最后涉及这些组件的用途。
组件上的催化表面例如已知于US2003/0228414A1中。该催化表面可以通过在组件上直接沉积具有催化作用的物质而制备。为此目的，应用冷喷涂，其中将催化性层材料的颗粒输入所谓的冷气流(超声速流动的处理气体)中。冷气流中的这些颗粒加速冲向待涂覆组件的表面上且在其动能转化条件下粘附在该表面上。
本发明的任务是提供具有催化表面的组件、其制备方法以及该组件的用途，其中该催化表面应该具有比较高的催化活性。
本发明通过开篇所述的组件或冷喷涂方法得以实现，催化表面包括金属表面部份和接触前者的MnO2表面部份。为了制备所述层，根据本发明，在冷喷涂中通过喷涂MnO2颗粒产生了催化表面，其中MnO2仅形成催化表面的一部份，此外提供催化表面的金属表面部份，该金属部分分别和MnO2邻接。如下将进一步说明，可以通过组件的待涂覆金属表面或将金属颗粒混入冷气流中以提供金属表面部份。
根据本发明，通过配对使用MnO2和金属使得形成的催化表面具有特别高的催化剂活性。意外发现，本身公知的MnO2的催化活性通过表面上的金属表面部份得以增强，尽管提供的MnO2催化表面减少。这与以下预期结果是矛盾的：在未完全覆盖组件表面时，由于实际提供的MnO2表面的减少将导致催化剂活性成比例的损失。
因此有利的组件应制备成具有比较有效的催化表面，催化表面的部份用金属取代MnO2进行覆盖。组件的表面也可以不用金属表面部份和MnO2表面部份完全覆盖。部分的涂层就已经足够获得催化作用。根据使用情况选择一定尺寸的涂层，从而使得提供的催化表面足够实现期望的例如臭氧的转化效果。MnO2表面部份占两个部份所形成的总表面的份额应为至少10％，优选为30至70％，特别为50％。
根据本发明有利的方案，MnO2至少部分地以γ晶型(Modifikation)存在。γ晶型是由MnO2形成的晶体的组织构型，其有利地显示强效的催化作用。然而，MnO2的真正结构不只有γ晶型，部分也以其他晶型(例如MnO2的β晶型)存在。然而，根据本发明一具体的实施方案，以γ晶型存在的MnO2结构部份应该大于50重量％。
根据本发明的另一实施方案，组件包括提供金属表面部份的金属，将MnO2层仅部分覆盖地施用在该组件上。在此涉及例如由Ag或Ni构成的组件，由于它们的材料组成，它们已经提供了一种制备催化表面所需的成分。能够以特别有利的简单方式通过施用该表面其他部份构成的非覆盖性层(即MnO2)在这些组件上制备本发明表面。
相反地，以下也是可能的：组件包括提供MnO2表面部份的陶瓷，以及将金属层仅部分覆盖地施用在该组件上。例如，可以将组件设计成承受磨损的陶瓷组件。这个陶瓷组件也不必仅由MnO2构成。例如，陶瓷可以是由不同类型的颗粒制备的烧结陶瓷，其中MnO2是所述颗粒的其中一种。然而在该方案中，应该注意组件的加工温度必须低于535℃，因为MnO2在该温度转变成MnO从而失去了它在本发明的材料配对中极好的催化性质。
根据本发明的另一实施方案，组件包括涂层，该涂层提供了表面的金属表面部份和MnO2表面部份。在该方案中，可以对不同材料的组件进行涂覆，在此，本发明的层的催化性质有利地仅通过层的性质或由其形成的催化表面的性质而获得。在各情况中必须选择合适的涂覆方法用于相关的组件材料。
特别有利的是，该组件具有栅格结构。其可以是二维排列的栅格(Gitter)，即基本上是平面构成的组件。也可以形成三维栅格结构，其例如借助快速成形技术(RapidPrototypingTechnologie)制备。栅格形结构具有以下主要优势：一方面其增大了提供施用催化作用物质的表面，另一方面由栅格结构引起的流阻比较小。栅格形组件因此可以有利地用于通风通道(Lüftungskanal)中。特别有利的是例如将其应用于排风罩(Dunstabzugshaube)中，其中栅格形结构形成其净化排气用的出风栅(Auslassgitter)。将其应用于所谓的空气循环橱(Umlufthaube)，其中空气循环橱和排气罩(Ablufthaube)相反，循环空气橱中吸入的空气不从建筑物中排走，而是留在空气循环橱中。
为了根据空气循环原理(Umluftprinzip)在排风罩中不仅净化空气中的固体、悬浮微粒和小颗粒(例如厨房烟雾(Kochdunst)中所含的)而且也实现净化气味，根据现有技术可以使用等离子发生装置，其中该等离子发生装置具有高压放电源，由此富集空气中的原子氧。原子氧引起分解过程或氧化过程，分解产生气味的碳化合物且以此方式消除气味。然而在该过程中也产生臭氧，臭氧可以通过本发明组件以催化路径转化成两原子氧(zweiatomigenSauerstoff)。由此可以有利地省去活性炭过滤器的使用，该活性炭过滤器会不利地给排风罩的空气流动带来较高的空气阻力，并且另外必须定期更换。
作为组件上的层的制备方法，例如可以使用冷喷涂(Kaltgasspritzen)，其中催化表面通过喷涂MnO2颗粒生成。在此，MnO2仅形成催化表面的一部份，金属表面部份例如由Ni和/或Ag形成。如已描述的，金属表面部份可以由组件自身提供，或者作为颗粒加入冷气流中，从而表面的金属表面部份通过形成的层而结合在一起。
特别地，也可以使用仅部分具有γ晶型MnO2结构的MnO2颗粒。在这种情况中，冷喷涂必须在低于γ晶型的分解温度的操作温度下进行。这个温度是535℃。当选择冷气流的温度时，在工艺上可以维持冷气流的温度距离该分解温度一定的安全间距。然而，已发现：在MnO2颗粒撞击表面时短时间超过这个温度不会对结构产生影响，因为这种温度的增加仅非常局限在加工的MnO2颗粒的表面区域中发生。保持在非临界温度范围内的颗粒的各个核表现出可以充分地稳定γ晶型的颗粒结构，从而MnO2结构的γ晶型也保持在颗粒的具有催化作用的表面上。
此外，加热MnO2至超过450℃将导致MnO2转化成Mn2O3。然而这个过程仅缓慢进行，因此例如在冷喷涂时温度暂时高于该温度不会引起损害。
为了保持MnO2的极好的催化性质，MnO2颗粒中必须至少部分含γ晶型结构。这可以通过混合MnO2颗粒和氧化锰(Manganoxid)颗粒的其他晶型(如MnO2的β晶型)实现。另一方案是颗粒包括混合相，其中γ晶型的MnO2不是颗粒中唯一存在的相。
也有利的是，将MnO2颗粒加工为直径＞100nm的纳米颗粒。本发明含义内的纳米颗粒理解为直径＜1μm的颗粒。事实上意外发现了这样的MnO2小颗粒可以高效沉积在催化表面上。一般的假定与此相反，即小于5μm的颗粒不能通过冷喷涂进行沉积，这是因为这些颗粒的质量小，使得冷气流所给予的动能不足够进行沉积。还不能解释为什么该假定不具体适用于MnO2颗粒。除了运动变形(kinetischDeformation)的作用外，层形成过程中的其他粘附机制似乎也起作用。
MnO2纳米颗粒的加工过程具有的优势是，通过相对少的材料可以实现相对大的比表面以及显著提高催化作用。催化表面的MnO2表面部份和金属表面部份之间的界限也有利地以这种方式加长，这也显著提高了催化性质。
有利的是使用了MnO2颗粒和用于催化表面的金属表面部份的金属颗粒(即Ni和/或Ag)的混合物。具体地，通过选择冷气流中的合适温度和颗粒速度可以控制输入颗粒的能量，从而控制所制备层的形成催化表面的特定(或内部)表面。借由所制备的层的高孔隙率，可以增大内部表面以获得增大的催化表面。以此方式，可以增加杀微生物作用。与此相反但是也有利的是，表面尽可能地光滑以抵抗被污染的倾向。
除了通过冷喷涂进行沉积外，其他的制备方法当然也是可能的。例如，催化表面可以电化学方式制备。在这个情况中，从电解液中以电化学方式沉积出催化表面的金属表面部份作为层，其中MnO2颗粒悬浮在电解液中。在电化学沉积过程中，这些颗粒然后结合入形成的层中，并因此也在层的表面上形成MnO2表面部份。
另一方法可以如下获得：层由至少含有MnO2的陶瓷制备。为此目的，形成所需陶瓷前体的陶瓷先驱体聚合物(Polymer)与金属颗粒的混合物可以在溶液中施用至待涂覆的组件上。首先溶剂蒸发，然后通过热处理转化成陶瓷，优选低于MnO2的γ晶型的分解温度(535℃)。更好的是，温度保持低于450℃以防止形成Mn2O3。
通过所述方法，也可以实现本发明组件的以下实施方案。如此所制备的涂层可以具有金属层，在所述金属层上仅部分覆盖地施用MnO2层。金属层因此形成了表面的金属表面部份，表现为没有被MnO2层覆盖的位置。在这个组件设计中有利的是，需要仅非常小量的MnO2。也可以组合使用以上所述的制备方法。例如，以电镀方式制备金属层，通过冷喷涂方式制备仅部分覆盖的MnO2层。
另一方案是涂层包括提供MnO2表面部份的陶瓷层，其中在该陶瓷层上仅部分覆盖地施用金属层。如果陶瓷层的性能在结构条件上(例如腐蚀防护)有利于组件时，这个组件设计是重要的。
还可行的方案是，该涂层由提供MnO2表面部份的陶瓷构成，并且金属颗粒嵌入该陶瓷中。这特别有利于陶瓷层经受磨损的情况，并且在渐进的磨损(例如层脱落)的情况中可以保持其催化性质。后者通过以下得到保证：在陶瓷层脱落时，暴露了越来越多的MnO2颗粒，这保证了表面上的MnO2表面部份。当然如下也是可行的，该层具有金属基体并且MnO2颗粒嵌入该金属基体中。以下论点也适用于所述层：在层脱落时可以保持催化性质。
也可以这样设计组件，使得组件或组件上施用的层由不同于金属表面部份和MnO2的材料构成，以及在该材料中(在经受磨损时，见上)和/或材料上存在有颗粒，各颗粒在其表面(意为颗粒表面)上提供了金属表面部份和MnO2表面部份。在此涉及的是有利的特制(maβgeschneidert)的具有催化性质的颗粒，其可以普遍地引至任何表面上或引入任何基体中。在具体的情况中，必须选择适于引入或施用的方法。以这种方式，例如也可以制备具有催化性质的由塑料构成的组件。引入层或组件中的颗粒当经受磨损时会暴露出来，或者在组件具有多孔结构的情况下，如果颗粒形成孔璧，它们也可以参与催化作用。
本发明最后涉及已述组件用于减少覆盖催化表面的气体中的臭氧含量的用途。该气体优选由地球大气提供。空气在一定的条件下富含臭氧，例如炎热夏天的市区中或空运使用的较高的大气层中。由于臭氧有害于人体器官的健康，从大气抽至KFZ室内或者从大气抽至飞机乘客舱中的呼吸空气中的臭氧可以借由本发明的催化表面在很大程度上被除去。当然也可以用于化学工艺中。
可以例如将催化表面配置成输送空气的管道***的内衬。其具有以下优势：由于设置了催化表面，在输送空气的通道中不必装入额外的阻流装置为了增大可用的催化表面，空气输送***也可以设置透气组件，其吸入的空气必须通过该透气组件进行环流。
以下参考附图描述本发明的其他细节。各个图中通过相同的附图标记表示相同或相应的附图元素，并且仅当各个图之间存在差别时进行多次解释。其中：
图1至5示出了具有不同催化表面的本发明组件的各个实施方案，和
图6是与参考表面相比本发明催化表面的示例性实施方案的催化作用的测量曲线。
图1至5分别示出了具有表面12的组件11，表面12具有催化性质。这些性质是由如下产生的：表面分别具有由MnO2构成的部份13，以及进一步提供由Ag或Ni构成的金属表面部份14。该构件例如可以为空气传导通道(Luftführungskanal)，其内壁形成所述的表面。
然而，在各截面中所示的组件11的结构存在着差异。根据图1的组件自身由Ni或Ag构成，从而其表面12自动提供金属表面部份14。另外，在表面12上形成了MnO2岛状区域，由此提供部份13。这些可以例如通过冷喷涂施用为非覆盖性涂层。
图2示出了组件11，其由不适合于产生表面催化性质的材料制备。因此，在该组件11上使用Ni或Ag的金属层15。在该提供部份14的层上，MnO2以图1中所述方式施用从而也生成部份13。
图3示出了金属层也可以用MnO2颗粒16掺杂，即这些颗粒位于金属层15的金属基体17中。就此而言，它们也形成了提供部份13的表面12的那些部分。该表面的其余部分形成部份14。
在图4中，涂层15通过陶瓷基体21形成，其中陶瓷基体21具有孔22，其增加相对组件的外表面12的内表面，因此也增强了催化作用。在陶瓷基体21中，提供了金属颗粒23，其在表面12上提供部份13以及在孔中也可以产生催化作用。也如图2和图3中的情况，根据图4的组件11可以由任何材料制备，其中仅需要确保涂层15粘附在组件11上。
根据图5的组件11包括由任何材料24(如塑料)制备的基体。向这个基体中引入颗粒25，各颗粒的表面包括由Ni或Ag构成的金属表面部份以及MnO2表面部份。在根据图5的实施方案中，颗粒自身由金属构成，陶瓷部份形成在颗粒的表面上。相反的结构当然也是可能的。组件11的表面12上的颗粒有一部分是暴露的，由此形成金属表面部份14和MnO2表面部份13。也存在由不具有催化作用的塑料制备的表面26的部份26。可以直接通过材料24中的颗粒25的填充度影响所述各部份的比率。
图6中示出了具有不同催化表面的组件的测量图。图中的Y-轴为稳态空气流中的臭氧浓度(单位为ppb)。X-轴为稳态流的持续时间。
稳态空气流中的臭氧含量为980至1000ppb，如曲线30所示。当包含Ag和Pd部份的表面用作催化表面时，则得到曲线31。从图中可见，当使用时间更长时，稳态空气流中所含的臭氧的约90％被分解。
另外使用了银制的等面积样本，其被MnO完全覆盖(Ag不形成表面的部份，而仅是组件的材料)。通过该样本测量得到曲线32，其中可见，样本稳定分解97％的稳态空气流所含的臭氧。
比较可得，本发明的催化表面通过一半表面为Ag、另一半为MnO2进一步改进了催化性能，其中本发明的各催化表面的。测量曲线33示出，通过该催化表面可以稳定保持分解大于99％的稳态空气流所含的臭氧。

Claims (17)

1.具有催化表面(12)的组件，其特征在于，所述催化表面(12)包括金属表面部份(14)和接触前者的MnO2表面部份(13)，其中所述组件包括提供金属表面部份(14)的金属，将MnO2层仅部分覆盖地施用在该组件上，并且其中基于金属表面部份(14)和MnO2表面部份(13)的总和，所述MnO2表面部份(13)为10至70％。
2.具有催化表面(12)的组件，其特征在于，所述催化表面(12)包括金属表面部份(14)和接触前者的MnO2表面部份(13)，其中所述组件包括涂层(15)，该涂层(15)提供催化表面(12)的金属表面部份(14)和MnO2表面部份(13)，并且所述涂层(15)包括金属层(19)，将MnO2层(20)仅部分覆盖地施用在该金属层(19)上，其中基于金属表面部份(14)和MnO2表面部份(13)的总和，所述MnO2表面部份(13)为10至70％。
3.根据权利要求1或2的组件，其特征在于，所述氧化锰至少部分以MnO2的γ-晶型存在。
4.根据权利要求3的组件，其特征在于，所述氧化锰的以γ晶型存在的结构部份大于50重量％。
5.根据权利要求1～4中任一项的组件，其特征在于，基于金属表面部份(14)和MnO2表面部份(13)的总和，所述MnO2表面部份(13)为30至60％。
6.根据权利要求5的组件，其特征在于，基于金属表面部份(14)和MnO2表面部份(13)的总和，所述MnO2表面部份(13)为50％。
7.根据权利要求1～6中任一项的组件，其特征在于，所述金属表面部份(14)包括Ag和/或Ni。
8.根据权利要求1的组件，其特征在于，所述组件包括提供MnO2表面部份(13)的陶瓷，将金属层仅部分覆盖地施用在该组件上。
9.根据权利要求2的组件，其特征在于，所述涂层(15)包括提供MnO2表面部份(13)的陶瓷层，将金属层仅部分覆盖地施用在该陶瓷层上。
10.根据权利要求1-9中任一项的组件，其特征在于，所述组件具有栅格形结构。
11.根据权利要求10的组件，其特征在于，所述组件形成通风格栅，尤其是排风罩或穿流性等离子发生装置的出风栅。
12.通过冷喷涂在根据权利要求1-11中任一项的组件上制备催化表面(12)的方法，其特征在于，所述催化表面(12)通过喷涂MnO2颗粒产生，其中MnO2仅形成催化表面(12)的部份(13)，此外提供催化表面的金属表面部份(14)，所述金属部分(14)分别与MnO2邻接。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，使用至少部分具有γ晶型MnO2结构的MnO2颗粒，所述冷喷涂在低于氧化锰分解温度的运行温度下进行操作。
14.根据权利要求12或13的方法，其特征在于，将MnO2颗粒加工为直径＞100nm的纳米颗粒。
15.根据权利要求12～14中任一项的方法，其特征在于，使用MnO2颗粒和用于催化表面金属表面部份(14)的金属颗粒的混合物。
16.根据权利要求12～15中任一项的方法，其特征在于，通过输入冷气流中的能量调节所制备的层的形成催化表面的比表面。
17.根据权利要求1～11中任一项的组件用于减少覆盖催化表面的气体中的臭氧含量的用途。
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