CN102222565A - 碳基复合电极材料及其制备方法和在超级电容器中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳基复合电极材料及其制备方法和在超级电容器中的应用，该电极材料含有导电聚合物和碳基材料，其中，所述导电聚合物以导电聚合物纳米线阵列的形式附着在所述碳基材料的表面上，所述导电聚合物纳米线阵列的排列整齐有序，所述导电聚合物纳米线阵列的纳米线的直径为40-100nm，纳米线的长度为100-1500nm。本发明提供的碳基复合电极材料具有较高的比表面积和高度有序的纳米结构，大大提高了导电聚合物的活性面积和降低电解液离子的传输路径，减小电极的内阻，有利于离子在电极材料中的扩散与传输，由此可以获得较高的电容容量和功率密度。

Description

碳基复合电极材料及其制备方法和在超级电容器中的应用
技术领域
本发明涉及一种碳基复合电极材料及其制备方法和在超级电容器中的应用。
背景技术
超级电容器，又称为电化学电容器，是一种具有高功率密度、高能量密度、宽温度使用范围和长循环寿命等优点的新型能量存储元件。根据储能机理的不同，超级电容器可分为双电层电容器和赝电容器。双电层电容器的电极材料以高比表面积的碳材料为主，依靠的是电极和电解液界面的电荷分离形成双电层来存储电荷。赝电容器的电极材料则包括金属氧化物和导电聚合物，依靠的是电极活性物质发生快速可逆的氧化还原反应来存储电荷。对于双电层电容器而言，其电容值正比于电极和电解质的界面大小，因此电极的性能受到碳材料比表面积的限制。目前对于比表面积为1000m2g-1的活性碳，其比电容可以达到150Fg-1，比表面积进一步提高的余地已经不大。尤其是，随着比表面积的提高，碳材料的导电率会下降，这在很大程度上会影响了电容器的性能。与双电层电容器相比，赝电容器则具有更高的比电容值，例如无水氧化钌(RuO2)和氧化钌水合物(RuO2·nH2O)的比电容值分别达到了385Fg-1和920Fg-1，但贵金属高昂的费用限制了其在商业中的广泛应用。相比而言，导电聚合物则具有价格低廉、电导率高以及可以通过多种方式合成的优点。
目前研究较多的导电聚合物包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩和聚乙撑二氧噻吩等，但是这些导电聚合物均是基于膜或者无序的纳米线的电极材料，其电容值与理论预测的电容值相比，具有较大的差距。在2008年《美国化学会志》第10期2942-2943页上报道了采用“一步共沉积法制备二氧化锰和聚乙撑二氧噻吩同轴纳米线以及在能量存储中的应用”一文，文中采用氧化铝作为模板通过电化学的手段制备出纳米线阵列，在超级电容器应用中体现出良好的电荷传输性能。但是采用模板法制备纳米线阵列，过程繁琐，并且在溶解模板时对纳米线阵列也会造成破坏。
此外，导电聚合物电极材料在充放电时会伴随着对离子的掺杂-脱掺杂，这导致聚合物的体积发生扩张-收缩，从而对聚合物材料产生应力破坏而降低聚合物的容量，影响聚合物电极的循环稳定性。
发明内容
为了克服上述模板法制备电极材料时过程繁琐、模板易受破坏的不足及聚合物电极材料充放电的循环稳定性不够好的缺点，本发明提供一种工艺简单、成本低廉、充放电循环稳定性好的碳基复合电极材料及其在超级电容器中的应用。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种碳基复合电极材料，该电极材料含有导电聚合物和碳基材料，其中，所述导电聚合物以导电聚合物纳米线阵列的形式附着在所述碳基材料的表面上。
根据本发明的一种优选实施方式，其中，以所述碳基复合电极材料的总量为基准，所述导电聚合物纳米线阵列的含量为5-95重量％，所述碳基材料的含量为5-95重量％。
根据本发明的另一种优选实施方式，其中，以所述碳基复合电极材料的总量为基准，所述导电聚合物纳米线阵列的含量为10-50重量％，所述碳基材料的含量为50-90重量％。
根据本发明的另一种优选实施方式，其中，所述导电聚合物纳米线阵列的排列整齐有序。
根据本发明的另一种优选实施方式，其中，所述导电聚合物纳米线阵列的纳米线的直径为40-100nm，纳米线的长度为100-1500nm。
根据本发明的另一种优选实施方式，其中，所述导电聚合物纳米线阵列的纳米线的直径为50-80nm，纳米线的长度为150nm-1000nm。
根据本发明的另一种优选实施方式，其中，所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚乙撑二氧噻吩中的一种或多种。
根据本发明的另一种优选实施方式，其中，所述碳基材料为厚度为0.01-1毫米的膜状材料或粒径为0.01-1微米的颗粒状材料。
根据本发明的另一种优选实施方式，其中，所述碳基材料为石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳纸和碳布中的一种或多种。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种碳基复合电极材料的制备方法，该方法为无模板电化学法，所述无模板电化学法包括以膜状碳基材料为工作电极，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以含有导电聚合物单体和掺杂剂的水溶液为电解液，在碳基材料表面原位生成导电聚合物纳米线阵列。
根据本发明的一种优选实施方式，其中，无模板电化学法中所述电解液中含有0.01-1molL-1的导电聚合物单体和0.1-2molL-1的掺杂剂。
根据本发明的另一种优选实施方式，其中，所述无模板电化学法中采用的电流密度为0.01-1mAcm-2，通电时间为0.5-3小时，电解液的温度为20-40℃。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种碳基复合电极材料的制备方法，该方法为无模板化学法，所述无模板化学法包括将碳基材料颗粒分散于含有导电聚合物单体、掺杂剂和氧化剂的反应溶液中，在-10℃至20℃的温度下，搅拌反应1-48小时，在碳基材料表面原位生成导电聚合物纳米线阵列。
根据本发明的一种优选实施方式，其中，无模板化学法中所述反应溶液中含有0.01-0.1molL-1的导电聚合物单体、0.1-2molL-1的掺杂剂和0.005-1.5molL-1的氧化剂，反应时间为24-48小时，反应温度为-10℃至15℃。
根据本发明的另一种优选实施方式，其中，无模板化学法中所述氧化剂为过硫酸铵或氯化铁。
根据本发明的另一种优选实施方式，其中，所述导电聚合物单体为苯胺单体；所述掺杂剂为硫酸、高氯酸、盐酸、对甲苯磺酸和樟脑磺酸中的一种或多种。
根据本发明的再一个方面，本发明提供了所述的碳基复合电极材料在超级电容器中的应用。
本发明提供的碳基复合电极材料具有以下显著的优点：(1)这种碳基复合电极材料具有较高的比表面积，大大提高了导电聚合物的活性面积，由此可以获得较高的电容容量。表1显示了电流密度为1Ag-1时，石墨烯电极材料和通过电化学方法在石墨烯薄膜上沉积聚苯胺纳米线阵列后的复合电极的电容数值对比结果。(2)这种复合电极材料是由导电聚合物纳米线阵列沉积于高比表面积的碳基材料所组成，具有高度有序的纳米结构。这种有序结构可以降低电解液离子的传输路径，减小电极的内阻，有利于离子在电极材料中的扩散与传输，可以使超级电容器获得较高的功率密度。(3)这种导电聚合物复合材料由于具有高度有序的阵列纳米结构，再加上碳基材料本身具有高度稳定性，所以该电极材料具有较好的充放电循环稳定性。(4)本文所述电极材料是基于廉价的导电聚合物和碳基材料基础之上，通过无模板的一步法制备复合电极材料，其制备工艺简单且成本低廉。
表1
  电极类型   比电容(Fg-1)
  聚苯胺纳米线阵列和石墨烯复合电极   500
  石墨烯电极   203.59
附图说明
图1表示采用本发明实施例1的方法在石墨烯薄膜上得到的聚苯胺纳米线阵列的电子显微镜照片(放大9万倍)。
图2表示采用本发明实施例3的方法制备得到的聚苯胺纳米线阵列和石墨烯复合电极材料的电子显微镜照片。
图3表示采用本发明实施例5的方法制备得到的聚苯胺纳米线阵列和石墨烯复合电极材料的电子显微镜照片。
图4表示采用本发明的方法制备得到的聚苯胺纳米线阵列和石墨烯复合材料的循环伏安曲线图。
图5表示采用本发明的方法制备得到的聚苯胺纳米线阵列和石墨烯复合材料的电容性能曲线图。
图6表示采用本发明的方法制备得到的聚苯胺纳米线阵列和石墨烯复合电极材料应用于超级电容器电极时的功率密度和能量密度的曲线图。
图7表示采用本发明的方法制备得到的聚苯胺纳米线阵列和石墨烯复合电极材料应用于超级电容器电极时的充放电循环稳定性的曲线图。
具体实施方式
由于导电聚合物电极材料充放电的循环稳定性不够好，因此将导电聚合物有序纳米结构与碳材料复合，发挥碳材料的稳定性和导电聚合物纳米结构的高容量的协同作用，可以获得性能更加优异的超级电容器。基于此发现，本发明提供了一种碳基复合电极材料，该电极材料含有导电聚合物和碳基材料，其特征在于，所述导电聚合物以导电聚合物纳米线阵列的形式附着在所述碳基材料的表面上。
在本发明中，以所述碳基复合电极材料的总量为基准，所述导电聚合物纳米线阵列的含量为5-95重量％，所述碳基材料的含量为5-95重量％。优选情况下，所述导电聚合物纳米线阵列的含量为10-50重量％，所述碳基材料的含量为50-90重量％。
根据本发明提供的碳基复合电极材料，所述导电聚合物纳米线阵列的排列整齐有序，这种碳基复合电极材料的电容容量比单纯的碳材料有明显的提高，原因在于，分布在碳基材料上的有序的导电聚合物纳米线阵列，不仅可以进一步提高导电聚合物的活性面积，而且这种高度有序的纳米线阵列可以大大增强离子的扩散与电子传输，有效降低电容器的内阻，这样即使在较高的充放电速度下也可获得较高容量(即较高的功率密度)。
本发明提供的碳基复合电极材料，所述导电聚合物纳米线阵列的纳米线的直径为40-100nm，纳米线的长度为100-1500nm。优选情况下，所述导电聚合物纳米线阵列的纳米线的直径为50-80nm，纳米线的长度为150nm-1000nm，在此尺度范围的导电聚合物纳米线阵列覆盖的电极具有更好的电容性能。
由于采用模板法制备电极材料具有过程繁琐和模板易受破坏的缺点，因此本发明采用无模板电化学法或无模板化学法在碳基材料表面一步形成导电聚合物纳米线阵列。其中，无模板电化学法是以膜状碳基材料为工作电极，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以含有导电聚合物单体和掺杂剂的水溶液为电解液，电解液的温度为20-40℃，通电时间为0.5-3小时，电流密度为0.01-1mAcm-2，导电聚合物单体在碳基材料表面原位生成导电聚合物纳米线阵列。优选情况下，所述电解液中含有0.01-1molL-1的导电聚合物单体和0.1-2molL-1的掺杂剂水溶液，通电时间为0.5-2小时。
在上述电化学方法中，由于本发明采用的电解液配方中导电聚合物单体的浓度较低，并且采用较小的电流密度，因此能够在所述碳基材料上生成整齐有序排列的纳米线阵列，若导电聚合物单体的浓度过高或电流密度过大，则在碳基材料上不会生成纳米线阵列，只会生成一些无序的纳米线。
无模板化学法是将碳基材料的颗粒分散于含有导电聚合物单体、掺杂剂、氧化剂和溶剂的反应溶液中，在-10℃至20℃的温度下，搅拌反应1-48小时，在碳基材料表面原位生成导电聚合物纳米线阵列。优选地，化学法的反应温度为-10℃至15℃，反应时间为24-48小时。碳基材料与反应溶液的重量比为1-70重量％。
同样地，在上述无模板化学法中，由于本发明采用的反应溶液中导电聚合物单体的浓度较低，并且采用较低的反应温度，更优选为-10℃至5℃，因此能够在所述碳基材料上生成整齐有序排列的纳米线阵列，若导电聚合物单体的浓度或反应温度过高，则在碳基材料上不会生成纳米线阵列，只会生成一些无序的纳米线。
可见，在本发明采用无模板电化学法和无模板化学法制备导电聚合物纳米线阵列和碳基材料的复合电极材料的过程中，由于本发明采用了特殊的配方和制备工艺，因此能够得到一种具有有序的导电聚合物纳米线阵列和碳基材料的复合电极材料，并且使所述导电聚合物纳米线阵列的纳米线的直径为40-100nm，纳米线的长度为100-1500nm。
所述导电聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚乙撑二氧噻吩中的一种或多种。所述导电聚合物单体为形成上述导电聚合物的相应的单体。更优选地，所述导电聚合物单体为苯胺单体。进一步优选地，化学法所述反应溶液中导电聚合物单体的浓度为0.01-0.1mol L-1。
所述掺杂剂可以选自硫酸、高氯酸、盐酸、对甲苯磺酸和樟脑磺酸中一种或多种。优选地，掺杂剂为高氯酸。更优选地，所述高氯酸在反应溶液中的浓度为0.1-2molL-1。
所述化学法中的氧化剂可以为过硫酸铵或氯化铁。优选地，化学法中的氧化剂为过硫酸铵。所述过硫酸铵在反应溶液中的浓度为0.005-1.5mol L-1。
所述溶剂优选为水。
所述碳基材料为厚度为0.01-1毫米的膜状材料或粒径为0.01-2微米的颗粒状材料。优选地，所述碳基材料选自石墨烯(graphene)、氧化石墨烯(graphene oxide)、碳纳米管、碳纸和碳布中的一种或多种。更优选地，所述碳基材料为石墨烯。所述碳基材料的BET比表面积优选为10-600平方米/克。
实施例1
该实施例用于说明本发明的碳基复合电极材料的制备方法。
向20mL的浓度为1molL-1的HClO4水溶液中加入苯胺单体(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，得到浓度为0.1molL-1的苯胺单体溶液。
石墨烯分散液经过如下过程制备：首先，通过Hummers方法将天然石墨氧化为氧化石墨烯。其过程是将5g的片状天然石墨(国药集团化学试剂有限公司)和2g的硝酸钠(国药集团化学试剂有限公司)混合，并加入120mL浓硫酸中(98wt％，国药集团化学试剂有限公司)。在冰浴条件下搅拌，并缓慢加入15g的高锰酸钾，反应进行2-3小时后，向该反应液加入300mL的去离子水，使温度升至100℃并继续反应30分钟。然后进一步向该反应液中加入100mL的去离子水以稀释所述反应液，并加入15mL的过氧化氢溶液(30wt％，国药集团化学试剂有限公司)中和未反应的高锰酸钾。30分钟后，趁热过滤，并用去离子水反复冲洗3-5次。然后在60℃的温度下，真空干燥72小时，即得到干燥的氧化石墨烯。然后将干燥的氧化石墨烯分散于去离子水中，使氧化石墨烯的浓度约为1mg mL-1，在超声分散器中采用80W的功率将该分散液超声分散30min，使氧化石墨烯均匀分散。将所得分散液在5000r/min的条件下离心除去未被完全剥离的氧化石墨烯颗粒(未被完全剥离的颗粒附着于离心机的内壁上)，得到黑色的氧化石墨烯分散液。然后仍然在超声分散器中采用80W的功率并在30-80℃的温度下向该分散液中加入还原剂水合肼(30w％，Aldrich)，使水合肼的浓度为0.1mol L-1，当还原反应进行6小时后，在10000r/min的条件下离心除去所得反应溶液中的少量团聚的石墨烯微细颗粒，得到均匀的黑色石墨烯分散液。
在25℃的温度下，以此石墨烯分散液抽滤得到的石墨烯薄膜(10×30mm，0.02mm)作为工作电极，以Pt片(15×30mm，0.2mm)作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以上述苯胺单体溶液为电解液，采用恒电流的方法，电流密度为0.01mAcm-2，通电1小时，在工作电极的表面沉积一层绿色的聚苯胺纳米线阵列(见图1所示的电镜照片)。由电镜图片可以估算得到，聚苯胺纳米线的直径约50nm、长度约为400nm。由此获得本发明的导电聚合物纳米线阵列和石墨烯复合电极材料，石墨烯在复合电极材料中的比重为85重量％。
实施例2
该实施例用于说明本发明的复合电极材料的制备方法。
向20mL的浓度为1.5molL-1的HClO4水溶液中加入苯胺单体(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，得到浓度为0.1molL-1的苯胺单体溶液。
在25℃的温度下，以商业碳纸(10×30mm，0.19mm，日本东丽公司，Toray碳纸)作为工作电极，以Pt片(15×30mm，0.2mm)作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以上述苯胺单体溶液为电解液，采用恒电流的方法，电流密度为0.01mAcm-2，通电2小时，在工作电极的表面沉积一层绿色的聚苯胺纳米线阵列(通过扫描电镜可以看到)。由电镜图片可以估算得到，聚苯胺纳米线的直径约50nm、长度约为500nm，由此获得本发明的导电聚合物纳米线阵列和碳纸复合电极材料。碳纸在复合电极材料中的比重为95重量％。
实施例3
该实施例用于说明本发明的碳基复合电极材料的制备方法。
向20mL的浓度为1molL-1的HClO4水溶液中加入苯胺单体(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，使其浓度为0.05molL-1。再向其中加入9mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散溶液(按照实施例1所述的方法制得)，然后加入氧化剂过硫酸铵，使其浓度为0.034molL-1。在-10℃的温度下，搅拌反应24小时。反应后过滤分离固体样品，并用浓度为0.1molL-1的HClO4溶液将该样品洗涤三次(每次5mL)，得到在氧化石墨烯表面上沉积一层聚苯胺纳米线阵列的聚苯胺和氧化石墨烯复合电极材料。由电镜图片可以估算得到，聚苯胺纳米线的直径约为50nm、长度约为200nm。氧化石墨烯在复合电极材料中的比重为27重量％。
实施例4
该实施例用于说明本发明的碳基复合电极材料的制备方法。
向20mL的浓度为1molL-1的HClO4水溶液中加入苯胺单体(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，使其浓度为0.01molL-1。向该溶液中放入三片裁剪的商业碳纸(10×30mm，0.19mm，日本东丽公司，Toray碳纸)小片，然后再加入氧化剂过硫酸铵，使其浓度为0.0067molL-1。在0-5℃的温度下，搅拌反应24小时。反应后过滤分离固体样品，并用浓度为0.1molL-1的HClO4溶液将该样品洗涤三次(每次20mL)，得到在碳纸表面上沉积一层聚苯胺纳米线阵列的聚苯胺和碳纸复合电极材料。由电镜图片可以估算得到，聚苯胺纳米线的直径约为50nm、长度约为150nm。碳纸在复合电极材料中的比重为5重量％。
实施例5
按照实施例1的方法制备聚苯胺纳米线阵列和石墨烯复合电极，不同的是，电流密度为0.08mAcm-2，得到的纳米线的直径约70nm、长度约为400nm的聚苯胺纳米线阵列，但是在纳米线阵列上出现部分无序的纳米线。
实施例6
按照实施例1的方法制备聚苯胺纳米线阵列和石墨烯复合电极材料，不同的是，反应时间为20min，在石墨烯表面上得到纳米线直径约50nm、长度约为100nm的聚苯胺纳米线阵列。
实施例7
按照实施例3的方法制备聚苯胺纳米线阵列和氧化石墨烯复合电极材料，不同的是，苯胺单体浓度为0.12molL-1，在氧化石墨烯表面上得到纳米线直径约50nm、长度约为200nm的聚苯胺纳米线阵列，但是在纳米线阵列上出现较多无序的纳米线。
实施例8
按照实施例3的方法制备聚苯胺纳米线阵列和氧化石墨烯复合电极，不同的是，但是反应温度为40℃，在氧化石墨烯表面上得到纳米线直径为50nm、长度约为200nm的聚苯胺和氧化石墨烯复合电极材料，但是纳米线阵列中纳米线的排列更加无序。
对比例1
按照实施例1的方法制备聚苯胺和石墨烯复合电极材料，不同的是，电流密度为2mAcm-2，结果在石墨烯的表面上形成了一层的无序聚苯胺纳米线(直径为100-200nm)，并未生成有序的聚苯胺纳米线阵列。
图1表示采用采用本发明实施例1的方法在石墨烯薄膜上沉积的聚苯胺纳米线阵列的电子显微镜照片(放大9万倍)。图2表示采用本发明实施例3的方法制备得到的聚苯胺纳米线阵列和石墨烯复合电极材料的电子显微镜照片。从图1和图2上可以看出，聚苯胺纳米线阵列在石墨烯材料上的排列整齐有序。
图3表示采用本发明实施例5的方法制备得到的聚苯胺纳米线阵列和石墨烯复合电极材料的电子显微镜照片。从图3上可以看出，在石墨烯材料上形成的聚苯胺纳米线阵列中，散落了一些无序的聚苯胺纳米线。
从实施例5结果来看，虽然反应中采用的电流密度较大(在本发明允许的范围内)，也能够在石墨烯表面上生成纳米线阵列，只是所得到的聚苯胺纳米线阵列中出现部分无序的纳米线；从实施例6的结果来看，由于反应时间过短，所得到的聚苯胺纳米线阵列的长度较短；从实施例7的结果来看，由于电解液中苯胺单体的浓度较大(在本发明允许的范围内)，所得到的聚苯胺纳米线阵列中也出现部分无序的纳米线；从实施例8的结果来看，由于反应温度较高(在本发明允许的范围内)，仍能得到纳米线阵列，只是所得到的聚苯胺纳米线阵列中纳米线的排列更加无序。而对比例1采用现有技术的方法，因此无法得到具有聚苯胺纳米线阵列的复合电极材料。
性能测试
通过循环伏安法测试实施例1制备得到的导电聚合物纳米线阵列和石墨烯复合电极材料的循环伏安特性(见图4)；通过恒流充放电的方法(选择电流密度分别为0.1、0.5、1、1.5、2、3A g-1，电压为-0.2到0.8V)测试实施例1制备得到的导电聚合物纳米线阵列和石墨烯复合电极材料的电容性能(见图5)。
从图4可以看出，与单纯的石墨烯电极材料相比，本发明提供的聚苯胺纳米线阵列和石墨烯复合电极材料表现出较好的循环伏安曲线，该循环伏安曲线包含的面积越大，表明电极材料的电容容量越高。
从图5可以看出，本发明提供的聚苯胺纳米线阵列和石墨烯复合电极表现出优异的电化学容量性能。在相同的电流密度下，本发明提供的聚苯胺纳米线阵列和石墨烯复合电极的比电容远大于单纯的石墨烯电极的比电容。这是因为在该复合材料中，碳基材料不仅可以贡献双电层容量，而且还具有较高的比表面积，从而提高了导电聚合物的活性面积，由此可以获得较高的比电容。
应用例
按照实施例1所述方法，分别以石墨烯材料以及聚苯胺纳米线阵列和石墨烯的复合材料作为电极材料，按照电极材料∶导电碳粉(Super P，北京试剂公司)∶PTFE(Aldrich公司)＝85∶10∶5的重量比例将所得混合物加入5-10ml的乙醇(Aldrich公司)中，在200w的功率下超声分散15min，然后放入温度为60℃的烘箱中烘2小时。然后将所得产物擀成厚度为150微米的薄片，用12MPa的压力将该薄片压在不锈钢网上作为工作电极。将采用上述电极材料制得的两个工作电极分别组装到两个SwagelokTM仪器(Swagelok公司，美国)中。通过恒流充放电的方法(选择电流密度分别为0.1、0.5、1、1.5、2、3Ag-1，电压为-0.2到0.8V)，分别测试上述两种电极材料应用于超级电容器电极时的功率密度、能量密度和循环稳定性(分别见图6和图7)。
从图6可以看出，采用本发明提供的复合电极能够使电容器在具有较高的能量密度的同时，还具有较高的功率密度(曲线越处在右上角，其功率密度和能量密度越高)，即不会因损失能量密度而获取较高的功率密度。其原因在于，在复合电极上的高度有序的纳米结构可以降低电解液离子的传输路径，减小电极的内阻，有利于离子在电极材料中的扩散与传输，从而可以使超级电容器获得较高的功率密度。从图7可以看出，本发明提供的复合电极具有较好的充放电循环稳定性，这是由于复合材料所具有的高度有序的纳米线阵列结构和碳基材料本身具有的高度稳定性而带来的结果。

Claims (17)

1.一种碳基复合电极材料，该电极材料含有导电聚合物和碳基材料，其中，所述导电聚合物以导电聚合物纳米线阵列的形式附着在所述碳基材料的表面上。
2.根据权利要求1所述的碳基复合电极材料，其中，以所述碳基复合电极材料的总量为基准，所述导电聚合物纳米线阵列的含量为5-95重量％，所述碳基材料的含量为5-95重量％。
3.根据权利要求2所述的碳基复合电极材料，其中，以所述碳基复合电极材料的总量为基准，所述导电聚合物纳米线阵列的含量为10-50重量％，所述碳基材料的含量为50-90重量％。
4.根据权利要求1所述的碳基复合电极材料，其中，所述导电聚合物纳米线阵列的排列整齐有序。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的碳基复合电极材料，其中，所述导电聚合物纳米线阵列的纳米线的直径为40-100nm，纳米线的长度为100-1500nm。
6.根据权利要求5所述的碳基复合电极材料，其中，所述导电聚合物纳米线阵列的纳米线的直径为50-80nm，纳米线的长度为150nm-1000nm。
7.根据权利要求5所述的碳基复合电极材料，其中，所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚乙撑二氧噻吩中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的碳基复合电极材料，其中，所述碳基材料为厚度为0.01-1毫米的膜状材料或粒径为0.01-1微米的颗粒状材料。
9.根据权利要求8所述的碳基复合电极材料，其中，所述碳基材料为石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳纸和碳布中的一种或多种。
10.一种碳基复合电极材料的制备方法，该方法为无模板电化学法，所述无模板电化学法包括以膜状碳基材料为工作电极，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以含有导电聚合物单体和掺杂剂的水溶液为电解液，在碳基材料表面原位生成导电聚合物纳米线阵列。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述电解液中含有0.01-1molL-1的导电聚合物单体和0.1-2molL-1的掺杂剂。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述无模板电化学法中采用的电流密度为0.01-1mAcm-2，通电时间为0.5-3小时，电解液的温度为20-40℃。
13.一种碳基复合电极材料的制备方法，该方法为无模板化学法，所述无模板化学法包括将碳基材料颗粒分散于含有导电聚合物单体、掺杂剂和氧化剂的反应溶液中，在-10℃至20℃的温度下，搅拌反应1-48小时，在碳基材料表面原位生成导电聚合物纳米线阵列。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述反应溶液中含有0.01-0.1molL-1的导电聚合物单体、0.1-2molL-1的掺杂剂和0.005-1.5molL-1的氧化剂，反应时间为24-48小时，反应温度为-10℃至15℃。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述氧化剂为过硫酸铵或氯化铁。
16.根据权利要求10、11、13或14所述的方法，其中，所述导电聚合物单体为苯胺单体；所述掺杂剂为硫酸、高氯酸、盐酸、对甲苯磺酸和樟脑磺酸中的一种或多种。
17.权利要求1-9中任意一项所述的碳基复合电极材料在超级电容器中的应用。
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