CN102216383B - 用于刚性基材的共混含氟聚合物涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种不粘涂层体系中可施加在内涂层和/或至少一种中间漆上的含氟聚合物涂层组合物。所述涂层组合物可制备为和以液体分散体的形式施加，并含至少一种含氟聚合物基础组分如聚四氟乙烯(PTFE)，特别地，至少一种高分子量PTFE(HPTFE)。所述涂层组合物还含共混含氟聚合物组合物。所述共混含氟聚合物组合物为至少一种低分子量PTFE(LPTFE)和至少一种可熔融加工的含氟聚合物的共混物。在直接施加于基材或下方涂层上之后，与仅含HPTFE或HPTFE和少量可熔融加工的含氟聚合物的已知涂层相比，所述涂层具有改进的耐磨和耐划伤性以及改进的离型特性。

Description

用于刚性基材的共混含氟聚合物涂料
相关申请的交叉引用
本申请依据美国法典第35卷第119条(e)款要求2008年9月26日提交的名为Blended Fluoropolymer Compositions的美国临时专利申请序号61/100,311、2008年10月31日提交的名为Fluoropolymer TopcoatsIncluding Blended Fluoropolymer Additives的美国临时专利申请序号61/109,950、2009年1月16日提交的名为Blended FluoropolymerCompositions的美国临时专利申请序号61/145,433和2009年1月20日提交的名为Blended Fluoropolymer Compositions的美国临时专利申请序号61/145,875的优先权，其各自的公开内容通过全文引用明确地结合到本文中。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及含氟聚合物，具体涉及含氟聚合物涂层，例如用于刚性基材如厨具或其中需要不粘表面和/或耐磨表面的其他应用上的类型的涂层。特别地，本发明涉及具有改进的不粘或离型特性和/或改进的耐磨性的含氟聚合物涂层。
2.相关技术描述
含氟聚合物是主要包含烯键式线型重复单元的长链聚合物，其中一些或全部氢原子被氟所替代。实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、甲基氟代烷氧基聚合物(MFA)、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、聚(氯三氟乙烯)和聚(氟乙烯)。
具有含氟聚合物的不粘涂层体系以单个或多个涂层施加到基材表面上以提供具有将不粘附外来物质的不粘涂层的涂层基材。在多层涂层体系中，不粘涂层通常包括内涂层和面漆及任选地一种或多种中间漆。
以多个层施加到基材的不粘涂层体系的使用已知多年。这类体系的内涂层通常含耐热的有机粘结剂树脂和一种或多种含氟聚合物树脂以及各种不透明颜料和填料。中间漆主要含含氟聚合物及一定量的不透明颜料、填料和聚结助剂，而面漆则几乎完全由含氟聚合物例如完全由高分子量聚四氟乙烯(HPTFE)或由HPTFE和少量可熔融加工的含氟聚合物组成。
需要对前述的不粘涂层体系进行改进。
发明内容
本发明提供一种可施用于不粘涂层体系中的在内涂层和/或至少一个中间漆上的含氟聚合物涂层组合物。所述涂层组合物可以液体分散体的形式制备和施用，并含至少一种含氟聚合物基础组分如聚四氟乙烯(PTFE)，特别是，至少一种高分子量PTFE(HPTFE)。所述涂层组合物还含共混含氟聚合物组合物。所述共混含氟聚合物组合物为至少一种低分子量PTFE(LPTFE)和至少一种可熔融加工的含氟聚合物的共混物。在直接施加于基材或下方涂层上之后，与仅含HPTFE或HPTFE和少量可熔融加工的含氟聚合物的已知涂层相比，所述涂层具有改进的耐磨和耐划伤性以及改进的离型特性。
在其一种形式中，本发明提供一种含氟聚合物涂层组合物，所述涂层组合物包含：含量为涂层组合物中所有含氟聚合物的总固体重量的30重量％到96重量％的含氟聚合物基础组分；和含量为涂层组合物中所有含氟聚合物的总固体重量的4重量％到70重量％的共混含氟聚合物组合物，其中所述含氟聚合物基础组分包含至少一种包括数均分子量(Mn)至少为500,000的高分子量聚四氟乙烯(HPTFE)在内的含氟聚合物，所述共混含氟聚合物组合物包含：至少一种第一熔融温度(Tm)为335℃或以下的低分子量聚四氟乙烯(LPTFE)；和至少一种可熔融加工的含氟聚合物(MPF)。
所述含氟聚合物基础组分的含量可为涂层组合物中所有含氟聚合物的总固体重量的60重量％到96重量％，所述共混含氟聚合物组合物的含量为涂层组合物中所有含氟聚合物的总固体重量的4重量％到40重量％。所述至少一种低分子量聚四氟乙烯(LPTFE)的含量可为涂层组合物中所有含氟聚合物的总固体重量的2重量％到15重量％，所述至少一种可熔融加工的含氟聚合物(MPF)的含量为涂层组合物中所有含氟聚合物的总固体重量的2重量％到15重量％。
所述至少一种可熔融加工的含氟聚合物可包括含量为共混含氟聚合物组合物中含氟聚合物的总固体重量的20重量％到85重量％的全氟烷氧基聚合物(PFA)。所述至少一种可熔融加工的含氟聚合物可包括含量为共混含氟聚合物组合物中含氟聚合物的总固体重量的37重量％到65重量％的全氟烷氧基聚合物(PFA)。
所述至少一种低分子量聚四氟乙烯(LPTFE)的平均颗粒尺寸可选自0.9微米(μm)或以下、0.75微米(μm)或以下、0.5微米(μm)或以下、0.4微米(μm)或以下、0.3微米(μm)或以下和0.2微米(μm)或以下。所述至少一种低分子量聚四氟乙烯(LPTFE)的第一熔融温度(Tm)可选自332℃或以下、330℃或以下、329℃或以下、328℃或以下、327℃或以下、326℃或以下和325℃或以下。所述至少一种低分子量聚四氟乙烯(LPTFE)可选自：经由乳液聚合所获得并未经团聚、热降解或辐照且平均颗粒尺寸为1.0微米(μm)或以下的LPTFE；经由乳液聚合所获得并有或无后续分子量减小步骤的LPTFE微粉；和经由悬浮聚合所获得并有或无后续分子量减小步骤的LPTFE微粉。
所述至少一种高分子量聚四氟乙烯(HPTFE)可包含量低于高分子量聚四氟乙烯(HPTFE)的重量的1重量％的改性共聚单体。所述至少一种可熔融加工的含氟聚合物(MPF)的平均颗粒尺寸为1.0微米(μm)或以下。
在其另一种形式中，本发明提供了一种涂层制品，所述涂层制品包含：刚性基材；和所述刚性基材上的涂层，所述涂层包含：至少一种数均分子量(Mn)为至少500,000并且含量为涂层组合物中所有含氟聚合物的总固体重量的30重量％到96重量％的高分子量聚四氟乙烯(HPTFE)；至少一种数均分子量(Mn)低于500,000的低分子量聚四氟乙烯(LPTFE)和至少一种可熔融加工的含氟聚合物(MPF)。
所述至少一种含氟聚合物基础组分的含量可为涂层中所有含氟聚合物的总固体重量的60重量％到96重量％，所述至少一种低分子量聚四氟乙烯(LPTFE)和所述至少一种可熔融加工的含氟聚合物(MPF)一起含量为涂层中所有含氟聚合物的总固体重量的4重量％到40重量％。所述至少一种低分子量聚四氟乙烯(LPTFE)的含量可为涂层中所有含氟聚合物的总固体重量的2重量％到15重量％，所述至少一种可熔融加工的含氟聚合物(MPF)的含量为涂层中所有含氟聚合物的总固体重量的2重量％到15重量％。
所述至少一种可熔融加工的含氟聚合物(MPF)可包含含量为所述至少一种低分子量聚四氟乙烯(LPTFE)和所述至少一种可熔融加工的含氟聚合物(MPF)的总固体重量的20重量％到85重量％的全氟烷氧基聚合物(PFA)。所述至少一种可熔融加工的含氟聚合物(MPF)可包含含量为所述至少一种低分子量聚四氟乙烯(LPTFE)和所述至少一种可熔融加工的含氟聚合物(MPF)的总固体重量的37重量％到65重量％的全氟烷氧基聚合物(PFA)。
所述涂层可具有至少110°的接触角，和/或至少25％反射的在60°下测得的光泽度，和/或低于100nm的表面粗糙度(Ra)。
附图说明
参考下面结合附图对本发明的实施方案的描述，本发明的上述及其他特征和优势以及获得其的方式将变得更显而易见，且本发明自身可得到更好的理解。在附图中：
图1和2对应于实施例6，其中：
图1为对照面漆的激光表面光度仪图像；
图2为按本公开制得的面漆的激光表面光度仪图像；
图3-23对应于实施例1的面漆1-10，其中：
图3为蛋脱离试验评级对HPTFE含量的关系图；
图4为往复磨损试验结果对HPTFE含量的关系图；
图5为机械划痕粘附试验(MSAT)结果对HPTFE含量的关系图；
图6为60°光泽度对HPTFE含量的关系图；
图7为接触角对HPTFE含量的关系图；
图8为蛋脱离试验评级对LPTFE含量的关系图；
图9为往复磨损试验结果对LPTFE含量的关系图；
图10为机械划痕粘附试验(MSAT)结果对LPTFE含量的关系图；
图11为接触角对LPTFE含量的关系图；
图12为60°光泽度对LPTFE含量的关系图；
图13为蛋脱离试验评级对MPF含量的关系图；
图14为往复磨损试验结果对MPF含量的关系图；
图15为机械划痕粘附试验(MSAT)结果对MPF含量的关系图；和
图16为60°光泽度对MPF含量的关系图；
图17为接触角对MPF含量的关系图；
图18-23对应于实施例8，其中：
图18为相对于LPTFE和MPF(PFA)含量绘制的煎蛋(dry egg)脱离试验结果的等高线图；
图19为相对于LPTFE和MPF(PFA)含量绘制的往复磨损试验结果的等高线图；
图20为相对于LPTFE和MPF(PFA)含量绘制的机械划痕粘附试验(MSAT)结果的等高线图；
图21为相对于LPTFE和MPF(PFA)含量绘制的光泽度测定值的等高线图；
图22为相对于LPTFE和MPF(PFA)含量绘制的接触角测定值的等高线图；
图23为相对于LPTFE和MPF(PFA)含量绘制的煎蛋脱离试验结果、往复磨损试验结果、机械划痕粘附试验(MSAT)结果、光泽度测定值和接触角测定值的归一化结果的等高线图；
图24-35对应于实施例9的面漆的试验结果，其中：
图24为相对于LPTFE和MPF(PFA)含量绘制的煎蛋脱离试验的等高线图；
图25为相对于LPTFE和MPF(PFA)含量绘制的焦牛奶试验的等高线图；
图26为相对于LPTFE和MPF(PFA)含量绘制的光泽度测定值的等高线图；
图27为相对于LPTFE和MPF(PFA)含量绘制的接触角测定值的等高线图；
图28为相对于LPTFE和MPF(PFA)含量绘制的施加在内涂层A上的面漆的往复磨损试验的等高线图；
图29为相对于LPTFE和MPF(PFA)含量绘制的施加在内涂层B上的面漆的往复磨损试验的等高线图；
图30为相对于LPTFE和MPF(PFA)含量绘制的施加在内涂层A上的面漆的机械划痕粘附试验(MSAT)结果的等高线图；
图31为相对于LPTFE和MPF(PFA)含量绘制的施加在内涂层B上的面漆的机械划痕粘附试验(MSAT)结果的等高线图；
图32为相对于LPTFE和MPF(PFA)含量绘制的归一化磨损试验结果的等高线图；
图33为相对于LPTFE和MPF(PFA)含量绘制的归一化脱离试验结果的等高线图；
图34为相对于LPTFE和MPF(PFA)含量绘制的归一化表面性质的等高线图；和
图35为相对于LPTFE和MPF(PFA)含量绘制的归一化磨损试验结果、脱离试验结果和表面性质的等高线图。
本文中给出的实例示意了本发明的实施方案，这样的实例不应理解为以任何方式限制本发明的范围。
具体实施方式
本发明提供一种可施用在不粘涂层体系中的在内涂层和/或至少一种中间漆上的含氟聚合物涂层组合物。所述涂层组合物可以液体分散体的形式制备和施用，并含至少一种含氟聚合物基础组分如聚四氟乙烯(PTFE)，特别是，至少一种高分子量PTFE(HPTFE)。所述涂层组合物还含共混含氟聚合物组合物。所述共混含氟聚合物组合物为至少一种低分子量PTFE(LPTFE)和至少一种可熔融加工的含氟聚合物的共混物。在直接施加于基材或下方涂层上之后，与仅含HPTFE或HPTFE和少量可熔融加工的含氟聚合物的已知涂层相比，所述涂层具有改进的耐磨和耐划伤性以及改进的离型特性。
在一个实施方案中，本发明的涂层组合物被施加在下方涂层或内涂层上。所述内涂层可以是内涂层，内涂层是任选地与一个或多个中间漆一起直接施加于下方基材上的涂层。在这些实施方案中，本发明的涂层在本文中称为“外漆”或“面漆”，且这些术语通常可互换。在其他实施方案中，本发明的涂层组合物可被直接施加于基材以形成与基材直接接触的涂层，由此，所述涂层不被施加于任何内涂层上。在另外的实施方案中，本发明的涂层体系可自身也为内涂层。
本发明的涂层组合物通常含至少一种含氟聚合物基础组分和共混含氟聚合物组合物。所述含氟聚合物基础组分通常为高分子量PTFE(HPTFE)。所述共混含氟聚合物组合物含至少一种低分子量PTFE(LPTFE)和至少一种可熔融加工的含氟聚合物(MPF)。
I.含氟聚合物基础组分
含氟聚合物基础组分包括至少一种含氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯与乙烯的共聚物(ETFE)、四氟乙烯与全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物、四氟乙烯与全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)的共聚物、四氟乙烯与全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)的共聚物、四氟乙烯与全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)的共聚物、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(FEP)、四氟乙烯和全氟乙烯基醚(PFA)与聚偏二氟乙烯(PVDF)的共聚物、及四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物(THV)、以及其他全氟化聚合物。也可使用基于PTFE的含氟弹性体。
通常，含氟聚合物基础组分为一种或多种全氟化的含氟聚合物，特别是，一种或多种常规的高分子量PTFE(HPTFE)组分。
HPTFE的数均分子量(Mn)通常为至少500,000或更高，并可为至少1,000,000或更高，液体分散体和/或粉末形式的适宜HPTFE可从许多商业来源得到。液体HPTFE分散体通常含表面活性剂以便稳定，但表面活性剂含量通常低于1.0重量％的“未经稳定的”HPTFE分散体也可得到并也可使用。当使用粉末时，通常将所述粉末分散在液体中来制备涂层组合物。
在一些实施方案中，HPTFE可含小量改性共聚单体，在这种情况下，HPTFE为本领域中称为“改性PTFE”或“痕量改性PTFE”的共聚物。改性共聚单体的实例包括全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、其他改性剂如六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)、或其他全氟烷基乙烯基醚如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)或全氟乙基乙烯基醚(PEVE)。改性共聚单体通常以例如低于HPTFE的重量的1重量％。
II.共混含氟聚合物组合物
共混含氟聚合物组合物通常含至少一种低分子量PTFE(LPTFE)和至少一种可熔融加工的含氟聚合物。适宜的含氟聚合物组分和共混物将在下面讨论，并也在2009年5月19日提交的转让给本发明的受让人的名为“Blended Fluoropolymer Compositions”的美国专利申请序号12/468,580中有讨论，所述申请的公开通过引用明确结合到本文中。
A.低分子量聚四氟乙烯(LPTFE)
本发明的共混含氟聚合物组合物的第一含氟聚合物可为聚四氟乙烯的液体分散体，特别地，可为具有低分子量(LPTFE)和/或任选地如下面详细讨论的其他性质的PTFE的液体分散体。
在大多数实施方案中，LPTFE的液体分散体为水分散体，但LPTFE可分散在其他溶剂中和/或原本在水相中的LPTFE可被相转移到另外的溶剂例如有机溶剂(包括己烷、丙酮或乙醇)中。
当如上所述制备时，如通过适宜的方式例如通过激光衍射按ISO13320所测得，LPTFE的平均颗粒尺寸通常将为1.0微米(μm)或以下、0.9微米(μm)或以下、0.75微米(μm)或以下、0.5微米(μm)或以下、0.4微米(μm)或以下、0.3微米(μm)或以下、或0.2微米(μm)或以下。在一些实施方案中，LPTFE的平均颗粒尺寸可例如小至30、50、100或150nm，或大至200、250或350nm。
LPTFE的数均分子量(Mn)通常将低于500,000，在大多数实施方案中，可例如低至10,000或更大、20,000或更大、或25,000或更大，或可高至200,000或以下、100,000或以下、或70,000或以下、60,000或以下、或50,000或以下。
表征LPTFE的分子量的一种替代方式是用通过适宜的方法例如差示扫描量热法(DSC)测得的其第一熔融温度(Tm)，该LPTFE第一熔融温度(Tm)可或等于或低于335℃。在其他实施方案中，LPTFE的第一熔融温度可或等于或低于332℃，或等于或低于330℃，或等于或低于329℃，或等于或低于328℃，或等于或低于327℃，或等于或低于326℃，或等于或低于325℃。
LPTFE可以采取稳定的、未经稳定的或经最低程度稳定的水分散体的形式提供。本文中用到的“未经稳定的”或“经最低程度稳定的”指常规表面活性剂如非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂基于LPTFE水分散体的重量计的含量低于1.0重量％的水分散体。在一些实施方案中，可以提供具有低于1.0重量％的表面活性剂、低于0.8重量％的表面活性剂、低于0.6重量％的表面活性剂或甚至低于0.5重量％的表面活性剂的水分散体的形式的LPTFE分散体。在其他实施方案中，可以提供通常具有1-12重量％的表面活性剂的“经稳定的”水分散体的形式的LPTFE分散体。但所采用的稳定方案的性质不是本发明的关键特征。
此外，如下面将讨论的，LPTFE还可以提供为固体微粉的形式提供。
LPTFE通常呈低分子量PTFE均聚物的形式。但在其他实施方案中，LPTFE可含小量改性共聚单体，在这种情况下，LPTFE为本领域中称为“改性PTFE”或“痕量改性PTFE”的共聚物。改性共聚单体的实例包括全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、其他改性剂如六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)、或其他全氟烷基乙烯基醚如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)或全氟乙基乙烯基醚(PEVE)。相对于PTFE而言，改性共聚单体通常以例如低于1重量％。
适宜的LPTFE分散体包括可得自中国成都Chenguang R.I.C.I(610036)的SFN-D以及可得自DuPont的TE3877N。其他示例性的LPTFE微粉包括可得自Dyneon LLC的Dyneon TF-9207、可得自DaikinIndustries，Inc.的LDW-410及各可得自Laurel Products的MP-25、MP-55、MP-8T和UF 8TA。
这些含氟聚合物具有下表1中所示的特性：
表1
示例的低分子量聚四氟乙烯(LPTFE)的特性
Figure BPA00001372628700091
下面讨论可用于本发明中的LPTFE的示例性类型。
i.通过分散聚合或乳液聚合制备且其后不经团聚、辐照或热降解的 LPTFE
在本发明的第一个实施方案中，LPTFE通过本领域中称为分散聚合或乳液聚合的聚合过程制备。这些聚合过程可利用链转移剂进行，链转移剂减小所制备的含氟聚合物的平均分子量，和/或可经由控制聚合过程形成具有低分子量的PTFE(LPTFE)的直接聚合颗粒的液体分散体的其他方法进行。
在这些实施方案中，LPTFE在通过分散聚合或乳液聚合制备后不经团聚、辐照或热降解。特别地，所述LPTFE在其制备过程中未经任何团聚步骤，因此保持小的平均颗粒尺寸。此外，所述LPTFE未经热降解来减小其分子量。另外，所述LPTFE也未经例如高能电子束的辐照来减小其分子量。在这些实施方案中，当进行电子顺磁共振(EPR)或电子自旋共振(ESR)光谱法时，所述LPTFE分散体将不出现谱图和/或在检测极限之下，这与被辐照的PTFE相反，后者呈现出谱图和/或具有可检测到的自由基。
这些类型的LPTFE分散体以水分散体提供，所述水分散体通过产生直接聚合的LPTFE的受控分散或乳液聚合过程获得，其后不经团聚、热降解或辐照。本领域技术人员将认识到，这些类型的LPTFE分散体不同于市售的其他PTFE材料。
首先，这些类型的LPTFE分散体不同于通过本领域中称为颗粒聚合或悬浮聚合的聚合过程所产生的PTFE，颗粒聚合或悬浮聚合产生本领域中称为粒状PTFE树脂或粒状PTFE模塑粉的PTFE。粒状PTFE树脂通常具有高分子量，例如数均分子量(Mn)至少为1,000,000或更高，且第一熔融温度(Tm)高于335℃，通常远高于335℃。粒状PTFE树脂通常以包括平均颗粒尺寸为若干微米、通常10-700微米(μm)的颗粒的固体粉形式提供。这些树脂还可提供为平均颗粒尺寸为例如20-40微米(μm)的细切树脂。
此外，这些类型的LPTFE分散体可不同于由高分子量粒状PTFE树脂经辐照或热降解而降解形成平均颗粒尺寸通常介于0.2到20微米(μm)之间的称为粒状PTFE微粉的低分子量材料所制备的低分子量材料。粒状PTFE微粉的实例包括可得自DuPont的Zonyl
Figure BPA00001372628700101
MP1200、MP1300和MP1400树脂(Zonyl
Figure BPA00001372628700102
为E.I.du Pont de Nemours & Co.的注册商标)。
其次，这些类型的LPTFE分散体也不同于不使用链转移剂进行的分散或乳液聚合所制得的高分子量PTFE分散体，无链转移剂的聚合形成数均分子量(Mn)至少为1,000,000或更高且第一熔融温度(Tm)高于335℃、通常远高于335℃的高分子量PTFE。这些高分子量PTFE分散体通常利用含量高于1.0重量％、通常远高于1.0重量％的常规表面活性剂稳定。
此外，这些类型的LPTFE分散体也不同于通过分散或乳液聚合产生并在其后凝聚或团聚的高分子量PTFE分散体。
此外，这些类型的LPTFE分散体不同于通过分散或乳液聚合产生的高分子量PTFE分散体在其后凝聚或团聚、然后经热降解或辐照形成本领域中称为PTFE微粉的低分子量PTFE粉，所述低分子量PTFE粉以颗粒尺寸介于0.2和20微米(μm)之间的固体粉形式提供以用于例如挤出或其他应用。PTFE微粉的实例包括可得自DuPont的ZonylMP1000、MP1100、MP1500和MP1600树脂(Zonyl
Figure BPA00001372628700112
为E.I.du Pont de Nemours &Co.的注册商标)。但如下面所讨论的，这些类型的LPTFE微粉也可用在本发明的第二个实施方案中。
第三，这些类型的LPTFE分散体不同于通过在链转移剂的存在下经分散或乳液聚合得到并然后团聚形成平均颗粒尺寸介于例如0.2和20微米(μm)之间的PTFE微粉的LPTFE微粉。
ii.LPTFE微粉
在本发明的第二个实施方案中，LPTFE可为LPTFE微粉的形式。
第一类型的LPTFE微粉来自通过分散或乳液聚合产生的高分子量PTFE分散体，其在其后凝聚或团聚、然后经热降解或辐照形成本领域中称为PTFE微粉、而在本文中称为LPTFE微粉的低分子量PTFE粉，所述低分子量PTFE粉通常以颗粒尺寸通常介于0.2和20微米(μm)之间的固体粉形式提供。
这些类型的LPTFE微粉的实例包括可得自DuPont的Zonyl
Figure BPA00001372628700113
MP1000、MP1100、MP1500和MP1600树脂(Zonyl
Figure BPA00001372628700114
为E.I.du Pont deNemours & Co.的注册商标)；和各可得自Laurel Products的MP-10、MP-25、MP-55和UF-8TA。
第二类型的LPTFE微粉来自高分子量粒状PTFE树脂，其经辐照或热降解形成颗粒尺寸通常介于2和20微米(μm)之间的称为粒状PTFE微粉的低分子量材料。
这些类型的LPTFE微粉的实例包括可得自DuPont的ZonylMP1200、MP1300和MP1400树脂(Zonyl
Figure BPA00001372628700122
为E.I.du Pont de Nemours &Co.的注册商标)和可得自Laurel Products的MP-8T和MP-10。
第三类型的这些类型的LPTFE微粉通过在链转移剂的存在下的分散或乳液或悬浮聚合聚合，并可随后团聚形成平均颗粒尺寸通常介于例如0.2和20微米(μm)之间的LPTFE微粉。
B.可熔融加工的含氟聚合物(MPF)
共混含氟聚合物组合物的第二含氟聚合物可为一种或多种可熔融加工的含氟聚合物(MPF)的液体分散体，所述可熔融加工的含氟聚合物为例如全氟烷氧基聚合物(PFA)(四氟乙烯(TFE)与全氟烷基乙烯基醚的共聚物)，包括甲基氟代烷氧基聚合物(MFA)(四氟乙烯(TFE)与全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的共聚物)和乙基氟代烷氧基聚合物(EFA)(四氟乙烯(TFE)与全氟乙基乙烯基醚(PEVE)的共聚物)；和氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)。
MPF可通过本领域中称为分散聚合或乳液聚合的聚合过程产生。这些聚合过程可利用链转移剂进行，链转移剂减小所产生的含氟聚合物的平均分子量，和/或可经由由此控制聚合过程形成MPF的直接聚合颗粒的液体分散体的其他方法进行。
在大多数实施方案中，MPF在通过分散聚合或乳液聚合产生后不经团聚、辐照或热降解。特别地，如下所述，MPF在其制备过程中不经任何团聚步骤，因此保持小的平均颗粒尺寸。
在大多数实施方案中，MPF的液体分散体为水分散体，但MPF可分散在其他溶剂中和/或原本在水相中的MPF可被相转移到另外的溶剂例如有机溶剂(包括己烷、丙酮或乙醇)中。
当如上所述产生时，MPF的平均颗粒尺寸通常为1.0微米(μm)或以下、0.9微米(μm)或以下、0.75微米(μm)或以下、0.5微米(μm)或以下、0.4微米(μm)或以下、0.3微米(μm)或以下、或0.2微米(μm)或以下。特别地，MPF的平均颗粒尺寸可例如小至30、50、100或150nm，或大至200、250或350nm。
在其他实施方案中，也可使用MPF粉。
MPF可以提供经稳定的、未经稳定的或经最低程度稳定的水分散体的形式。本文中用到的“未经稳定的”或“经最低程度稳定的”指常规表面活性剂如非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂基于MPF水分散体的重量计的含量低于1.0重量％的水分散体。在一些实施方案中，MPF分散体可以提供为具有低于1.0重量％的表面活性剂、低于0.8重量％的表面活性剂、低于0.6重量％的表面活性剂或甚至低于0.5重量％的表面活性剂的水分散体的形式。在其他实施方案中，MPF分散体可以提供为通常具有1-12重量％的表面活性剂的“经稳定的”水分散体的形式。
通常，如按ASTM D1238所测得，MPF的熔体流动速率(MFR)高于0.5g/10分钟，在一个实施方案中，可为约2g/10分钟或更高。
此外，MPF通常含共聚单体，即含约3.0重量％或更高例如4.0重量％或更高、4.5重量％或更高、5.0重量％或更高、5.5重量％或更高、或6.0重量％或更高的一种或多种非四氟乙烯(TFE)的单体。
适宜的MPF分散体包括可得自DuPont的TE7224(PFA)、可得自Dyneon LLC的6900Z(PFA)、可得自DuPont的TE9568(FEP)、可得自Daikin的Neoflon ND-110(FEP)和可得自Solvay的Hyflon XPH 6202-1。这些MPF分散体具有下表2中所示的特性：
表2
示例的可熔融加工含氟聚合物(MPF)的特性
为形成本发明的共混含氟聚合物组合物，将LPTFE液体分散体与MPF液体分散体共混在一起。当使用液体分散体时，分散体可具有不同的固含量，本领域技术人员会认识到，液体LPTFE和MPF分散体的湿重可基于分散体的固含量和所得共混组合物中所需的LPTFE和MPF的所需相对重量百分数比率来选择。
注意，由于LPTFE和MPF以具有上述小平均颗粒尺寸的液体分散体的形式提供，故在共混分散体后，在其中分散体被例如干燥或熔融的后续加工步骤之前，LPTFE和MPF的颗粒在亚微米水平上彼此接触。如上面所讨论的，LPTFE和MPF在共混前不团聚，因此LPTFE和MPF的亚微米相互作用被认为促进干燥或固化的含氟聚合物共混物形式特定晶型，据认为，这对于获得用本共混组合物所获得的有利结果很重要。
下面所述的共混含氟聚合物组合物中LPTFE和MPF的相对比率、分数或重量百分数基于的是LPTFE和MPF含氟聚合物的总固体重量，不包括非LPTFE和MPF的其他含氟聚合物以及可能存在的非含氟聚合物组分如水或其他溶剂、表面活性剂、颜料、填料和其他组合物。
LPTFE可包含少至5重量％、10重量％或15重量％、或多至85重量％、90重量％或95重量％的共混含氟聚合物组合物，在其他实施方案中，LPTFE可包含40重量％到60重量％的共混组合物、45重量％到55重量％的共混组合物、或约50重量％的共混含氟聚合物组合物。因此，MPF可包含多至85重量％、90重量％或95重量％、或少至5重量％、10重量％或15重量％的共混含氟聚合物组合物，在其他实施方案中，MPF可包含60重量％到40重量％的共混组合物、55重量％到45重量％的共混组合物、或约50重量％的共混含氟聚合物组合物。
在一个实施方案中，LPTFE和MFA的共混物可包括35重量％到90重量％的MFA和10重量％到65重量％的LPTFE。在另一实施方案中，这样的共混物可包括35重量％到76重量％的MFA和24重量％到65重量％的LPTFE。在另一实施方案中，这样的共混物可包括56重量％到76重量％的MFA和24重量％到44重量％的LPTFE。在另一实施方案中，这样的共混物可包括63重量％到70重量％的MFA和30重量％到37重量％的LPTFE。在再一实施方案中，这样的共混物可包括67重量％的MFA和33重量％的LPTFE。
在一个实施方案中，LPTFE和FEP的共混物可包括25重量％到90重量％的FEP和10重量％到75重量％的LPTFE。在另一实施方案中，这样的共混物可包括35重量％到90重量％的FEP和10重量％到65重量％的LPTFE。在另一实施方案中，这样的共混物可包括35重量％到55重量％的FEP和45重量％到65重量％的LPTFE、或60重量％到90重量％的FEP和10重量％到40重量％的LPTFE。在另一实施方案中，这样的共混物可包括40重量％到50重量％的FEP和50重量％到60重量％的LPTFE、或75重量％到85重量％的FEP和15重量％到25重量％的LPTFE。在再一实施方案中，这样的共混物可包括50重量％的FEP和50重量％的LPTFE、或75重量％的FEP和25重量％的LPTFE。
在一个实施方案中，LPTFE和PFA的共混物可包括37重量％到80重量％的PFA和20重量％到63重量％的LPTFE。在另一实施方案中，这样的共混物可包括37重量％到65重量％的PFA和35重量％到63重量％的LPTFE。在另一实施方案中，这样的共混物可包括43重量％到63重量％的PFA和37重量％到57重量％的LPTFE。在另一实施方案中，这样的共混物可包括50重量％到60重量％的PFA和40重量％到50重量％的LPTFE。在再一实施方案中，这样的共混物可包括53重量％的PFA和47重量％的LPTFE。
III.形成和施加涂层组合物
为形成本发明的涂层组合物，可将本发明的涂层组合物的组分的水分散体在例如缓慢搅拌下或通过将最大限度地减少含氟聚合物颗粒的团聚、凝聚或原纤化可能性的另一低或中剪切方法以任何顺序共混。当施加液体分散体时，分散体可具有不同的固含量，本领域技术人员会认识到，液体HPTFE、LPTFE和MPF分散体的湿重可基于分散体的固含量和所得共混组合物中所需的HPTFE、LPTFE和MPF的所需相对重量百分数比率来选择。
本发明的涂层组合物还可根据需要含辅助组分或组合物，例如填料、补强组合物、颜料和成膜剂，具体取决于涂层组合物的最终用途。本发明的涂层组合物可施加于刚性基材如厨具、烤具、模具、小电器、紧固件、复印辊及其他应用。
在一个实施方案中，基于本发明的涂层组合物的所有含氟聚合物组分的固含量计，含氟聚合物基础组分的含量为少至30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、55重量％、60重量％或70重量％、或多至80重量％、90重量％、95重量％或96重量％、或任何成对的前述值之间限定的范围内，共混含氟聚合物组合物的含量为少至4重量％、5重量％、10重量％或20重量％、或多至30重量％、40重量％、45重量％、55重量％、60重量％、65重量％或70重量％、或任何成对的前述值之间限定的范围内。
在特定的实施方案中，基于本发明的涂层组合物的所有含氟聚合物组分的固含量计，HPTFE的含量可为75重量％到95重量％、80重量％到95重量％、85重量％到95重量％或90重量％到95重量％，基于本发明的涂层组合物的所有含氟聚合物组分的固含量计，共混LPTFE/MPF组合物以5重量％到25重量％、5重量％到20重量％、5重量％到15重量％或5重量％到10重量％的相应量存在。
就LPTFE和MPF相对于彼此的量而论，在特定的实施方案中，基于LPTFE和MPF组分的合并固含量计，LPTFE的含量可为33重量％到66重量％、40重量％到60重量％、45重量％到55重量％或以50重量％，基于LPTFE和MPF组分的合并固含量计，MPF以33重量％到66重量％、40重量％到60重量％、45重量％到55重量％的相应量存在或以50重量％。换句话说，基于LPTFE和MPF组分的合并固含量计，LPTFE/MPF比率可介于2∶1和1∶2之间、1.5∶1和1∶1.5之间、1.2∶1和1∶1.2之间、或可为1∶1。
所述涂层组合物可通过任何标准配制技术如简单添加和低剪切混合制备。所述涂层组合物可通过任何已知技术施加于内涂层和/或中间漆上，然后固化以提供涂层具有改进的光泽度、不粘性及耐磨和耐划伤性的涂层基材。内涂层和/或中间漆的具体组成可宽幅变化，且对于本文中所公开的涂层所具有的改进性质而言不认为是关键的。
本发明的涂层组合物通常在400-430℃的温度下固化3到15分钟，具体取决于施加厚度和固化温度。本发明的涂层通常施加至干膜厚度(DFT)介于10到30微米之间，具体取决于应用。
已发现，分散体的共混将促进HPTFE、LPTFE和MPF在亚微米水平上的相互作用，从而促进均匀共混，使得当共混含氟聚合物组合物被干燥时形成代表含氟聚合物的真正合金的晶体结构，这样的晶体结构的熔融特性不同于个体含氟聚合物的那些。该共混含氟聚合物组合物可被用来提供具有改进的耐磨性、光泽度和更高的接触角的涂层。
IV.涂层性质
当施加于基材(或直接施加于基材或施加于下方涂层上)时，如对水滴应用杨氏公式所测得，本发明的涂层组合物表现出至少110°的接触角，并可具有例如至少120°、125°、130°、135°或140°的接触角。接触角可用任何适宜的市售仪器如可得自德国汉堡Kruss GmbH的“Drop ShapeAnalysis”***(DSA10)按ASTM D7334-08测定。
当施加于基材(或直接施加于基材或施加于下方涂层上)时，如用例如激光轮廓测量技术按ASME Y 14.36M-1996或ISO 1302：2002所测得，本发明的涂层组合物表现出低于100nm的表面粗糙度(Ra，粗糙度轮廓的算术平均差，单位纳米(nm))，并可具有例如低于80nm、60nm或50nm的表面粗糙度。
当施加于基材(或直接施加于基材或施加于下方涂层上)时，如用任何适宜的市售仪器如可得自Byk-Gardner的Microgloss 60°光泽计按如下标准：BS3900/D5、DIN EN ISO 2813、DIN 67530、EN ISO 7668、ASTMD523、ASTM D1455、ASTM C346、ASTM C584、ASTM D2457、JIS Z8741、MFT 30064、TAPPI T 480于60°下所测得，本发明的涂层组合物表现出至少15的光泽度测定值(以％反射表示)，并可具有例如至少25、30、35、40或45的光泽度测定值。测定单位以％反射表示。
其他有些更主观的表征由本发明的涂层组合物所形成的涂层的方法将在下面的实施例中更详细地讨论。
实施例1-7
下面的非限制性实施例将说明本发明的各种特征和特性，这些实施例不应理解为对本发明的限制。在整个实施例中和本文中的其他地方，百分数以重量计，另有指出除外。
实施例1
面漆的配制和向刚性基材的施加
在本实施例中，按本发明制得的面漆被施加到铝板形式的刚性基材的常规底基涂层(“内涂层”)上。相对于对照面漆评价根据本发明配制的面漆。
A.内涂层的描述
本领域中众所周知，聚酰胺酸的水溶液可通过在各种组分包括胺(如二甲基乙醇胺(DMAE))和共溶剂(如糠醇和N-甲基吡咯烷酮(NMP))的存在下将聚酰胺-酰亚胺(PAI)粉如来自Solvay Advanced Polymers，LLC(Torlon
Figure BPA00001372628700181
为Solvay Advanced Polymers，LLC的注册商标)的Torlon
Figure BPA00001372628700182
AI-10溶解在水中制备。关于PAI水溶液的制备的更详细描述可见于美国专利4,014,834中，该专利的公开内容通过引用明确结合到本文中。聚酰胺酸溶液可通过加入各种组合物配制成内涂层。
将面漆制剂涂覆到如上所述制得且配方如下表3中所示的两种内涂层(内涂层A或内涂层B)中的一个上。
表3
内涂层配方
Figure BPA00001372628700183
通过向经预先清洁的铝板上喷涂内涂层A或内涂层B、然后在烘箱中于100℃加热两分钟制备试样。在内涂层A上施加面漆1-10，而在内涂层B上施加面漆11-17。
B.面漆的施加
通过喷涂向试样上施加如下所述配制的面漆。然后将涂层板在烘箱中于430℃固化10分钟。施加的内涂层的干膜厚度(DFT)约为8μm，施加的面漆的干膜厚度(DFT)约为25μm。
实施例面漆用三种含氟聚合物分散体和面漆基料(topcoat base)的组合制得。面漆的含氟聚合物组分包括以下一种或更多种：一种或多种高分子量PTFE(HPTFE)分散体、本文中以全氟烷氧基聚合物(PFA)为例的一种或多种可熔融加工的含氟聚合物分散体(MPF)、和一种或多种低分子量PTFE(LPTFE)分散体。
第一组面漆(下面指定为面漆2-10)用通过分散聚合或乳液聚合产生并在其后不经团聚、辐照或热降解的LPTFE配制。第二组面漆(下面指定为面漆11-17)用LPTFE微粉配制。
1.用通过分散聚合或乳液聚合产生并在其后不经团聚、辐照或热降 解的LPTFE配制的面漆
除HPTFE组分外，本发明的面漆还含MPF和LPTFE组分的共混物。在一些下述配方中，改变MPF和LPTFE的比率而HPTFE的用量保持恒定。在其他下述配方中，MPF和LPTFE的比率保持恒定而HPTFE用量改变。
本实施例的各个面漆配方中使用的面漆基料的配方在下表4中给出。
表4
面漆基料
Figure BPA00001372628700191
Figure BPA00001372628700201
通过组合面漆基料与不同比率的HPTFE、LPTFE和MPF(PFA)组分研究了各种含氟聚合物共混比率。以重量百分数表示，含氟聚合物组分总共占实施例配方的67.8重量％，而面漆基料构成各个面漆配方的剩余32.2重量％，见下表5。
表5
实施例面漆配方
Figure BPA00001372628700202
在这些面漆配方中，HPTFE组分为Daikin的D-310 PTFE分散体(固含量60％)，LPTFE组分为SFN-D PTFE分散体(固含量50％)，MPF组分或为1型(Dyneon 6900GZ PFA分散体(固含量50％))或为2型(DuPontTE7224 PFA分散体(固含量60％))。
下表6和7给出了下述其他实施例中将涉及的各种实施例面漆的配方和性能数据。性能数据的试验程序在下面的试验方法部分中给出。
表6
实施例面漆1-5
Figure BPA00001372628700211
表7
实施例面漆6-10
Figure BPA00001372628700212
2.用LPTFE微粉配制的面漆
LPTFE微粉分散体按下表8配制：
表8
LPTFE微粉分散体
  组分   重量％
  去离子水   47.7
  Surfynol 440   1.5
  Triton X-100   0.6
  Foamblast 384E   0.2
  LPTFE微粉   50.0
制备50％的水分散体，一开始用分散剂润湿微粉。润湿后将分散体移至Silverson混合器中，并用#2筛网(筛网编号为1-4，4对应最大筛目尺寸)继续分散。将这些预混料用Silverson混合器在50％速度下分散30分钟。
然后用与上述相同的面漆基料按下表9配制面漆并用与上述相同的程序施加于试样。
表9
LPTFE微粉面漆
Figure BPA00001372628700231
被评价的微粉在下表10中给出。
表10
被评价的LPTFE微粉
Figure BPA00001372628700232
下表11给出了关于用所示LPTFE微粉配制的各种实施例面漆的配方和性能数据。
表11
实施例面漆11-15
Figure BPA00001372628700233
Figure BPA00001372628700241
从上面的数据可以看出，用LPTFE微粉配制的面漆11-17的机械划痕试验结果倾向于低于用分散聚合或乳液聚合所产生并在其后不经团聚、辐照或热降解的LPTFE配制的面漆2-10所观察到的最好结果。但分别用受试的LPTFE微粉中具有较高分子量和第一熔融温度(Tm)的LPTFE微粉UF-8TA、9207和MP-10配制的面漆15、16和17在表11的试验中仍表现出可接受的性能，该性能与厨具应用特别相关。这表明第一熔融温度(Tm)介于327℃和332℃之间的LPTFE微粉可能更理想地适合这些应用。
此外，分别用LPTFE微粉MP-8T和MP-55配制的面漆12和13在受试的LPTFE微粉中具有较低的分子量和第一熔融温度(Tm)。基于这类低分子量材料的配方具有在炉头烹饪条件下软化的倾向，软化将导致观察到的离型性差的现象。但在较低工作温度下这类配方仍预期具有实用性。
下表12汇总了面漆1-17的含氟聚合物组分的相对重量百分数。
表12
面漆1-17的含氟聚合物配方汇总
Figure BPA00001372628700242
Figure BPA00001372628700251
实施例2-7
在下面的实施例2-7中，将更详细地讨论面漆1-10的性能数据。
实施例2
无LPTFE/MPF共混物的对照面漆与含LPTFE/MPF共混物的面漆间的 比较
无LPTFE的对照面漆(面漆1)和含LPTFE的面漆(面漆2)的性能特征间的比较在下表13中给出。
表13
Figure BPA00001372628700252
Figure BPA00001372628700261
观察表13中的数据，很明显，向涂层组合物中加入小量根据本发明的LPTFE/MPF含氟聚合物共混物得到涂层耐磨和离型性的显著改善。RAT和机械划痕试验是用来量度给定***的耐磨性和耐久性的常规试验。在两种情况下，面漆2的耐磨性和韧性均比对照组表现出显著改善。
从不粘表面上移除或清洁已烹食物的容易性称为“离型性”。焦牛奶试验(如下表19中所示)和煎蛋脱离试验在厨具行业中被公认为是有效的离型性量度方法。观察到面漆2的焦牛奶试验所量度的离型性比对照组有显著改善。面漆2的煎蛋脱离试验所量度的离型性观察到相似但较不显著的改善。
实施例3
改变LPTFE/MPF共混物中LPTFE的量的研究
研究了加入到基于HPTFE的面漆中的LPTFE的作用。用一定重量百分数的LPTFE代替面漆1中的MPF组分制备面漆3。通过评价耐磨性、机械划痕粘附性和煎蛋脱离性对面漆3和面漆1加以比较。试验板和盘通过向经预先清洗的铝板基材上喷涂内涂层A、然后在烘箱中于100℃加热两分钟制备。
然后通过用待评价的面漆喷涂已涂内涂层并冷却的基材向相应的试样施加面漆1和3，其组分在上表6中描述。将涂层基材在烘箱中于430℃固化10分钟。施加的内涂层的干膜厚度(DFT)约为8μm，施加的面漆的干膜厚度(DFT)约为25μm。性能特征间的比较在下表14中给出。
表14
Figure BPA00001372628700262
观察表14中的数据，很明显，如面漆3所示例的用LPTFE代替面漆1中的MPF组分使面漆配方的离型性和耐磨性得到改善，但也表现出如机械划痕粘附试验中所反映的耐久性下降。
虽然耐磨性和离型性是重要的涂层特性，但机械划痕粘附试验最为接近地模拟了消费者对厨具的使用和伤害。
实施例4
含氟聚合物共混物和HPTFE水平的优化
评价面漆含氟聚合物共混物比率和HPTFE组分水平的改变对耐磨性、机械划痕粘附性和离型性的影响。试验板和盘通过向经预先清洗的基材上喷涂内涂层A、然后在烘箱中于100℃加热两分钟制备。
然后通过用待评价的面漆喷涂已涂内涂层并冷却的基材施加面漆，其配方在上表6和7中描述。将涂布基材在烘箱中于430℃固化10分钟。施加的内涂层的干膜厚度(DFT)约为8μm，施加的面漆的干膜厚度(DFT)约为25μm。性能特征间的比较在下表15中给出。
表15
表15表明，含占含氟聚合物的总重量约5％的LPTFE和5％的PFA的面漆9得到性质的最佳全面组合。一般而言，当HPTFE＞同时含LPTFE和MPF的涂层中的含氟聚合物的70重量％时，观察到比对照组有一定的性质增强。表11也表明，优选MPF∶LPTFE的比率为约1∶1。最佳性质对应的HPTFE水平在下面的实施例5中给出。
实施例5
固定含氟聚合物共混物(LPTFE∶MPF比率为1∶1)而改变HPTFE水平加以 评价
改变面漆配方中使用的HPTFE组分的量而使存在的LPTFE和MPF组分恒定于约1∶1的比率来研究耐磨性、机械划痕粘附性和离型性。试验板和盘通过向经预先清洗的基材上喷涂内涂层A、然后在烘箱中于100℃加热两分钟制备。
然后通过用待评价的面漆喷涂已涂内涂层并冷却的基材施加面漆，其配方在上表6和7中描述。将涂布基材在烘箱中于430℃固化10分钟。施加的内涂层的干膜厚度(DFT)约为8μm，施加的面漆的干膜厚度(DFT)约为25μm。性能特征间的比较在下表16中给出。
表16
表16给出的试验结果表明，当含氟聚合物共混物处于优选的1∶1比率时，HPTFE的优选水平高于面漆含氟聚合物总含量的80％。
实施例6
含氟聚合物共混物改性面漆的光滑度研究
已发现，按本发明配制的含氟聚合物共混物改性面漆具有与无LPTFE组分的类似配制常规面漆相似或更高的光泽度。按本发明配制的面漆还比常规的未经改性的面漆具有更光滑的触感。
在施加有面漆的基材上进行加速机械划痕试验后目视观察面漆的受试区域，可见按本发明配制的面漆比未经改性的面漆具有改进的光滑度。但由于这些观察是主观的，故在本实施例中采用Veeco制造的Wyko 1100Optical Profilometer进行对照面漆和按本发明配制的面漆间的激光表面光度比较。
图1为对照面漆(面漆1)的激光表面光度仪图像，图2为按本发明配制的面漆(面漆2)的激光表面光度仪图像。
下面三个表面粗糙度测定结果在图1和2以及下表17中给出。
Ra＝粗糙度轮廓的算术平均差，单位纳米(nm)。
Rq＝粗糙度轮廓的均方根差，单位纳米(nm)。
Rt＝评价区域中最大轮廓峰高与最大轮廓谷深的和，单位微米(μm)。
表17
 面漆   Ra，nm   Rq，nm   Rt，μm
 面漆1   157.36   204.05   4.54
 面漆2   42.59   58.9   0.82
观察表17，很明显，面漆2远比对照面漆1光滑。
实施例7
含氟聚合物组分的相对含量对涂层性质的影响研究
图3-17中以曲线图的形式汇总了实施例1-6中给出的关于面漆1-10的数据，这些曲线图绘制了本发明的涂层组合物的各种含氟聚合物组分的相对含量与测得的涂层性质之间的关系。
特别地，图3-7示出了测得的面漆性质随HPTFE组分的重量％的变化，图8-12示出了测得的面漆性质随LPTFE组分的重量％的变化，图13-17示出了测得的面漆性质随MPF组分的重量％的变化。图3-17总体表明，当共混物的含氟聚合物组分含2-20重量％的LPTFE和2-20重量％的MPF时可获得所需性质的全面组合。
实施例8
含氟聚合物组分对涂层性质的等高线图
图18-23分别示出了关于面漆1-10的蛋脱离、RAT试验、机械划痕试验、光泽度、接触角和“所有数据归一化”随面漆的MPF(PFA)和LPTFE组分的干固体重量百分数的变化的等高线图。最后一个术语“所有归一化数据”自下面的公式获得：
等式1：所有归一化数据的计算
{[煎蛋脱离-(煎蛋脱离)最小值]/
[(煎蛋脱离)最大值-(煎蛋脱离)最小值]，
[湿式RAT循环/μm DFT-(湿式RAT)最小值]/
[(湿式RAT)最大值-(湿式RAT)最小值]，
[MAST-(MSAT)最小值]/
[(MSAT)最大值-(MSAT)最小值]，
[60°光泽度-(60°光泽度)最大值]/
[(60°光泽度)最大值-(60°光泽度)最小值]，
[接触角-(接触角)最小值]/[(接触角)最大值-(接触角)最小值]}的平均值
(MSAT为机械划痕粘附试验)
也就是说，对于各个试验，用对所有样品测得的[实际值-该试验的所有数据中的最小值]除以该试验的值的范围即将数据归一化于0-1的范围上。然后取所有归一化值的平均值来将所有试验合并为单一值。
图18-23表明，光泽度、RAT和机械划痕性能与良好的煎蛋脱离性一致，而接触角与蛋脱离性间的相关性要稍不明显一些。
图23示出了通过上面的公式1获得的归一化数据，在其中可以看出，在一个实施方案中，基于面漆中所有含氟聚合物的总固体重量计含约5重量％到15重量％的LPTFE和5重量％到15重量％的MPF、其余为HPTFE的面漆获得了性质的有利组合。
实施例9
其他面漆配方
下表18给出了如上所述制得的其他面漆的配方。面漆1-10为上面实施例的面漆1-10的重复，与其他配方一起包括在下面，所有这些配方均用通过分散聚合或乳液聚合所产生并在其后不经团聚、辐照或热降解的LPTFE配制。上面实施例的面漆11-17从表18中略去了，因为这些是用LPTFE微粉配制的。下面的面漆18-52用实施例1的内涂层A或B如下表18和19的标记中所定义的制备。
表18
其他面漆配方
Figure BPA00001372628700311
Figure BPA00001372628700321
Figure BPA00001372628700331
下表19给出了表18的面漆的试验结果。
表19
其他面漆配方的试验数据
Figure BPA00001372628700341
Figure BPA00001372628700351
表18和19的某些表头标有字母A-X，其定义如下。
A)面漆配方中LPTFE组分占总的含氟聚合物(FP)含量(1.0)的体积固体分数。例如，0.07意味着总的FP体积中7体积％为LPTFE。
B)面漆配方中HPTFE组分占总的FP含量(1.0)的体积固体分数。
C)面漆配方中PFA组分(可熔融加工的含氟聚合物(MPF))占总的FP含量(1.0)的体积固体分数。
D)总的面漆干膜体积中Chenguang SFN-DNs(固含量25重量％的未经稳定的LPTFE分散体)的体积固体百分数。
E)总的面漆干膜体积中Chenguang SFN-D(固含量50重量％的经稳定的LPTFE分散体)的体积固体百分数。
F)总的面漆干膜体积中Daikin LDW-410(固含量60重量％的经稳定的LPTFE分散体)的体积固体百分数。
G)总的面漆干膜体积中DuPont Zonyl TE-3887N(固含量60重量％的经稳定的LPTFE分散体)的体积固体百分数。
H)总的面漆干膜体积中Dyneon PFA 6900GZ(固含量50重量％的经稳定的MPF分散体)的体积固体百分数。
I)总的面漆干膜体积中DuPont TE-7224 PFA(固含量60重量％的经稳定的MPF分散体)的体积固体百分数。
J)总的面漆干膜体积中Daikin D-310(固含量60重量％的经稳定的HPTFE分散体)的体积固体百分数。
K)总的面漆干膜体积中Dyneon TF 5035Z(固含量58重量％的经稳定的HPTFE分散体)的体积固体百分数。
L)总的面漆干膜体积中Chenguang SFN-CO1(固含量60重量％的经稳定的HPTFE分散体)的体积固体百分数。
M)煎蛋脱离(DER)试验结果，评级1-5，5最好。
N)焦牛奶脱离试验结果，评级1-4，4最好。
O)用60°光泽计以％反射记录的光泽度读数。
P)用水测得的接触角测定结果，度。
Q)施加于内涂层A上的面漆的湿式往复磨损试验(RAT)。结果以WRAT循环每微米总膜厚(总的内涂层和面漆膜厚)表示。
R)施加于内涂层B上的面漆的湿式往复磨损试验(RAT)，结果以WRAT循环每微米总膜厚(总的内涂层和面漆膜厚)表示。
S)施加于内涂层A上的面漆的机械划痕粘附试验(MSAT)结果。评级＝1-9，9最好。
T)施加于内涂层B上的面漆的机械划痕粘附试验(MSAT)结果。评级＝1-9，9最好。
U)自下面的公式计算得到的归一化磨损试验结果：
{[(Q)湿式RAT内涂层A-((Q)湿式RAT内涂层A)最小值]/
[((Q)湿式RAT内涂层A)最大值-((Q)湿式RAT内涂层A)最小值]，
[(R)湿式RAT内涂层B-((R)湿式RAT内涂层B)最小值]/
[((R)湿式RAT内涂层B)最大值-((R)湿式RAT内涂层B)最小值]，
[MSAT内涂层A-(MSAT内涂层A)最小值]/
[(MSAT内涂层A)最大值-(MSAT内涂层A)最小值]，
[MSAT内涂层B-(MSAT内涂层B)最小值]/
[(MSAT内涂层B)最大值-(MSAT内涂层B)最小值]}的平均值
V)自下面的公式计算得到的归一化离型试验结果：
{[(M)煎蛋脱离-((M)煎蛋脱离)最小值]/
[((M)煎蛋脱离)最大值-((M)煎蛋脱离)最小值]，
[(N)焦牛奶试验-((N)焦牛奶试验)最小值]/
[((N)焦牛奶试验)最大值-((N)焦牛奶试验)最小值]}的平均值
W)自下面的公式计算得到的归一化表面试验结果：
{[(O)光泽度-((O)光泽度)最小值]/
[((O)光泽度)最大值-((O)光泽度)最小值]，
[(P)接触角-((P)接触角)最小值]/
[((P)接触角)最大值-((P)接触角)最小值]}的平均值
X)自下面的公式计算得到的归一化全部试验结果：
{(U)归一化磨损，试验(V)归一化离型试验，(W)归一化表面试验}的平均值
图24-36示出了来自表19的数据的等高线图，其表明，基于总的含氟聚合物含量计，一个实施方案中含5-20重量％LPTFE和5-20重量％MPF的面漆及另一个实施方案中含5-15重量％LPTFE和5-15重量％MPF的面漆观察到有利的性质。
试验方法
往复磨损试验(RAT)、机械划痕粘附试验、焦牛奶粘附试验和煎蛋脱离试验的试验程序在下面给出。
I.往复磨损试验(RAT)
往复磨损试验在相对于下面给出的完整试验程序的如下改进条件下进行：(1)涂层样品进行试验直至暴露出10％基材；(2)用3kg负荷在环境温度下进行试验；(3)每2000次循环更换一次Scotchbrite 3M(7447)垫；和(4)通过在开始试验前向盘中加入120ml 0.5％的Triton X-100/去离子水溶液以湿式进行试验。
完整试验程序如下：
范围。本试验测定涂层耐受往复的Scotch-Brite垫的耐磨性。试验涂层进行往复运动的磨损。该试验量度的是进行刷擦及因清洗所致的其他类似损伤形式的涂层的使用寿命。TM 135C专门针对美国宾夕法尼亚州西切斯特Whitford Corporation的试验装置。但其适用于类似的试验方法，例如英国标准7069-1988中所描述的那种。
装置和材料
(1)能以固定的力支托特定尺寸的Scotch-Brite研磨垫于待试表面并能在10-15cm(4-6英寸)的距离上以往复运动移动所述垫的试验机。所述力和运动由自由下落的负载压头施加。机器必须装配计数器，优选可设定为在给定的循环数后关闭的计数器。
(2)将具有所需研磨性的Scoth-Brite垫切割成所需尺寸。Scotch-Brite垫是3M Company，Abrasive Systems Division，St Paul，MN 2525144-1000制造的。不同级别的垫具有如下不同的研磨性水平：
最低--7445，7448，6448，7447，6444，7446，7440，5440--最高
Scotch-Brite垫可在最高150℃(300℉)的温度下使用。可使用与之相当的垫。
(3)加热试样的热板(任选)。
(4)在液体中进行试验所用的洗涤剂溶液或油(任选)。
程序
开始试验前必须定义结束点。通常，结束点定义为当暴露出一定量的基材时。但结束点可定义为给定的行程数，即便基材未暴露。本发明人使用受磨损区域上基材暴露10％作为结束点的标准定义。可使用其他结束点。
将待试件固定在往复的垫下。所述件必须用螺栓、夹具或带子紧固。所述件应尽可能平整并足够长以便垫不会跑到边缘外。表面中的凸起将首先磨损，而跑到边缘外可能使垫撕裂并导致过早的划痕和错误的结果。
将一片具有所需研磨性的Scotch Brite切割成压头的“脚”的精确尺寸。本发明人使用7447级作为标准，试验机上压头的“脚”的直径为5cm(2英寸)。将垫安到“脚”的底部。借助粘在脚底部的“Velcro”将Scotch-Brite垫固定于“脚”。
如果机器具有可调的行程长度，则设定所需长度。本发明人使用10cm(4英寸)行程长度作为标准。将垫下降到待试件的表面上。确保负荷是完全自由的。本发明人使用3.0kg负荷作为标准，但这是可以改变的。
如果机器装配了计数器，则设定计数器至所需的行程数。一个行程为一个方向上的运动。如果机器没有自动计数器，则必须注视计数器以便可在适当的时间关掉机器。在各种时间间隔下停止机器以更换研磨垫。垫的研磨性随着垫中填入碎屑而改变(通常变差)。本发明人每2,000个行程的时间间隔更换垫。优选以一千次行程为更换垫的时间间隔。
启动试验机。让其运行直至达到结束点或直至达到所需的行程数。
在每次启动的开始和结束时仔细检查试件。随着结束点的接近，基材将开始依稀可见。当接近结束点时，不断观察试件。当达到结束点时，停止机器。
评价
对试验机记录如下信息：
1.Scotch-Brite垫的级别和尺寸
2.压头上的负荷
3.垫更换间的行程数
4.行程长度
5.结束点的定义
6.到结束点的行程数
平行试验将提供更高的可靠性。指出结束点为单一结果还是若干结果的平均。
记录涂层的描述、膜厚及基材和表面处理。
如果试验进行到特定的行程数，则记录行程数。记录磨损量的描述，例如暴露的基材的百分数或到最初基材暴露的行程数。任选记录试验前后的膜厚和/或重量。
如果试验在升高的温度下进行，则记录试验的温度。如果用液体进行，则记录液体的详细情况。
备注/注意事项
Scotch-Brite垫的两面均可使用。垫必须精确切割至适“脚”。边缘参差不齐或垫上有麻点时将给出错误的结果。试件必须平整且无污物或其他颗粒。该试验方法与BS 7069：1988附录A1中描述的磨损试验相似。当按BS 7069试验时，试件被浸没在50cm3 5g/升的家用餐具洗涤剂的水溶液中。试验运行250次循环，每50次循环更换一次垫。
II.机械划痕粘附试验(MSAT)
1.范围。厨具的涂层易于因金属器具的刮擦和切割而受到伤害和损伤。本方法描述了使涂层遭受伤害的程序和装置，具有重现性、客观性且快速。将固定于平衡臂的负载圆珠笔尖置于在转台上旋转的涂层表面上。同时，平衡臂在旋转凸轮的作用下从一侧到另一侧摆动。转台和凸轮由恒速DC电机驱动。转台和凸轮的速度由可变DC电源控制。摆幅由凸轮的偏心度控制。负荷可变。通过调节电机的速度和摆幅，可获得各种划痕图案。这些可调节为覆盖小或大的表面积。
为进一步模拟不粘厨具的涂层所遭遇的情况，用热油覆盖试件(板或盘)。油的温度用IR加热灯保持并用温度计或热电偶监测。
2.装置和材料
2.1带负荷组的机械划痕粘附装置
2.2中等粗细的标准圆珠笔芯(Pentech Part # 85330或等价物)
2.3热板
2.4烹饪油
2.5温度计或带热电偶丝的数字读出***
2.6小“C”夹具
2.7直径约10英寸(25cm)的浅盘
2.8竖立的250瓦红外加热灯组(2或3个)
3.程序
3.1向压头组件中***圆珠笔芯(注意：各次试验使用新笔芯)。检查试件就位时平衡臂的平衡和水平。如果需要，加以调节。取下试件。通过选择适当的凸轮设置设定摆幅(典型的凸轮设置是从中心数起的第二个螺纹孔)。通过松开平衡臂固定螺丝并在凸轮的末端处调节设定最小和最大半径。通常，试验模式中允许约2英寸(51mm)的中心圆。
3.2不在平衡臂上加负荷并将笔支托在转台上方，调节转台和凸轮的速度。调节转台和凸轮二者的速度很重要，以便消除或最大限度地减少重复图案。笔应以使磨损区域尽可能大的新路径行进。下面的速度具有的启动问题较少，但其他速度也可接受。
转台：15rpm或39.4-39.6秒内转10转
凸轮：21rpm或在28.5-28.9秒内转10转
3.3在转台上放一张纸并用带子固定就位。给笔加上轻负荷(约200克)。将笔置于纸上并描绘其跟踪的划痕图案。如果发生重复图案，则调节转台或凸轮的速度。保存图案。这也是对笔的功能的检查。如果其写不出，则予以更换。
3.4取走纸。将盘居中于转台上。如果要试验板，则将浅盘置于转台上而将板置于盘中。板的尺寸必须足够大以容下划痕图案。使用“C”夹具锚定盘和板于转台。将笔支托在试件上方，启动转台和凸轮，观察数次旋转以确保划痕图案完全在试件上。关闭装置。
3.5加热足量的烹饪油以将试验表面覆盖约1/8到1/4英寸(3-6mm)。加热至试验温度，通常300℉(150℃)(注意：高于150℃，烹饪油将冒烟并发出很强的气味。此外，其将变得非常易燃。如果高于150℃运行，则应在通风良好的区域中优选通风橱中进行)。将热油倒入盘中。定位IR灯使之靠近盘并开启以保持油温。为使温度保持在40℉(5℃)的范围内，需要对灯的适当位置进行一些预试。试验过程中每5分钟监测一次，并调节灯的位置以保持该公差(连续读数温度表对于该测定而言最为方便)。
3.6在平衡臂上加上适当的负荷。通常，这将在250到1000克范围内，500克是最常使用的。启动电机并将笔轻轻置于涂层表面上。让试验进行所需的时间长度。
4.评价
4.1记录如下信息：
转台和凸轮的速度，rpm
凸轮偏心度设定(从内到外的数或距离，半径单位cm)
笔尖上的负荷，克
油的温度
试验持续时间
所有试件参数(基材和基材处理、涂层、厚度、固化等)
4.2取下试件，排油，并在温水和温和的洗涤剂中洗涤。用纸巾吸干。目视观察涂层的损伤。这可与其他试样比较着进行。一般而言，性能水平按如下评级：
机械划痕试验评级
Figure BPA00001372628700421
5.备注/注意事项
5.1进行该试验的优选方法是为转台和凸轮速度、摆幅及油温建立一组操作参数。然后改变负载或时间。其一旦建立，各个试验的设置将快速平稳地进行。
5.2频繁地检查平衡臂的平衡和摆动以确保其没有变松和改变。
5.3频繁地检查转台和凸轮的速度并相应调节。
5.4该试验可低温即无热油地进行。
5.5采用不同的压头且凸轮不转动时，该试验可作为球体贯入试验(Whitford Test Method 137B)进行。也可使用其他压头来试验不同的性质。
III.焦牛奶粘附试验
本试验与厨具制造商协会所描述的(焦牛奶粘附试验：CMA 21.6.2)基本相同，但改进为使用更少的牛奶(150ml对237ml)。由于牛奶在完全碳化前牛奶更倾向于粘附，故本试验在当牛奶“煎饼”表面超过95％变为褐色(少许棕黄色、较明亮的区域仍明显)时停止。另外增加了不同于合格/不合格的评级体系。在停止对盘加热后，用刮铲铲起热“煎饼”的边缘(距离边缘～1cm)。让该边缘冷却～30秒。冷却后，通过该冷却边缘从盘中提起“煎饼”。按如下体系从最好到最差对结果评级：
焦牛奶粘附试验评级
 4   提起边缘，“煎饼”可从盘中完好无损地取出。
 3   “煎饼”可从盘中提起，有一些破损，但不用刮铲。
 2   “煎饼”可从盘中完全取出，但仅在刮铲的帮助下。
 1   在刮铲的帮助下，“煎饼”也不能从盘中完全取出。
IV.蛋脱离试验
1.范围。该程序用作确定食物从厨具的不粘涂层脱离的能力的快速方法。当小心使用时，该试验可用作在线控制试验以测定产品的一致性。该试验有一定的主观性并依赖于所用的装置和试验者的技术。
2.装置和材料
2.1额定功率1500瓦的8英寸(20cm)电热炉或燃气炉。
2.2接触式高温计或IR测温枪(能测量至500℉/260℃)。
2.3塑料、金属或涂布金属刮铲。
2.4记时器或带秒针的手表。
2.5冷的新鲜大个蛋。
2.6自来水、温和的餐具洗涤剂、纸巾。
3.程序
3.1用自来水和温和的洗涤剂溶液洗净待测涂布器具。在热自来水中漂洗若干次并用纸巾吸干。
3.2打开电炉或燃气炉至中等设置(电炉上的“5”或燃气炉上的一半处)。让炉子升温3-5分钟。
3.3将器具置于炉子中心上。让其加热，同时用高温计或IR测温枪监测温度。让器具加热至290-310℉(143-154℃)。或者，如果没有高温计可用，则可通过随着器具加热周期性地向表面上喷撒数滴水来判断温度。当水滴一接触表面即立即蒸发并“舞蹈”时，表明已达到试验温度。
3.4打碎一枚冷的新鲜蛋并将内容物轻放于器具中心。不要倾斜或转动器具或使蛋蔓开。
3.5让蛋不受干扰地烹调两(2)分钟。在烹调蛋的同时监测盘的温度。记录器具的温度。在两分钟结束时，器具上的温度应升至380-420℉(193-215℃)。如果结束点温度落在该范围外，则酌情向上或向下调节炉子控制器并重复试验(注意：可用与试验器具相同构造的单独的器具预先确定正确的炉子控制器设置)。
3.6在两分钟结束时，用刮铲铲起蛋。使蛋完全脱离表面，记下所需的工作量。在蛋脱离后，从炉子上取走器具并倾斜。记下蛋在器具底部中滑动的容易性或困难性。
3.7将器具返回炉子上。翻转蛋并用刮铲破碎蛋黄。让蛋再烹调两(2)分钟。重复步骤3.6。此外，记下粘附到器具的任何斑块和材料量。
4.评价
4.1记录使蛋从表面脱离所需的工作量。易于从表面铲起的边缘周围不粘着的蛋表明离型性优异。可通过铲起蛋所需的工作量从优异到完全粘着记录离型性。
4.2数值和描述评级体系如下：
蛋脱离试验评级
Figure BPA00001372628700451
4.3如果有对照样品可用，则以远好于、好于、等于、差于或远差于对照来记录结果。
5.备注/注意事项
5.1该试验的结果是主观的，最好用已知标准作为对照在相对的基上应用。对于同一试验者和装置，可重复性良好。有经验的试验者使用同一装置将提高可重复性。
5.2如果比较不同材料或构造或尺寸的器具，则结果可能不同。所有情况下均应调节炉子控制器设置以提供相同的加热曲线，以便结果有最好的相关性。
V.60°光泽度
光泽度测定值用可得自Byk-Gardner的Microgloss 60°光泽计获得。此光泽计符合如下标准：BS3900/D5、DIN EN ISO 2813、DIN 67530、ENISO 7668、ASTM D523、ASTM D1455、ASTM C346、ASTM C584、ASTMD2457、JIS Z 8741、MFT 30064、TAPPI T 480。测量值的单位以％反射表示。
VI.接触角
按ASTM D7334-08用可得自德国汉堡的Kruss GmbH的“DropShape Analysis”***(DSA 10)按杨氏公式对水滴测定接触角并以度表示。
虽然本发明已描述为具有优选的设计，但本发明可在本公开的精神和范围内进一步改变。本申请因此旨在涵盖使用本发明的一般原理的对本发明的任何变型、用途或改动。此外，本申请旨在涵盖虽然不属于本发明所公开内容范畴但属于本发明所属领域的公知技术或常用技术手段并落在附随的权利要求的范围内的变更。

Claims (30)

1.一种含氟聚合物涂层组合物，所述涂层组合物包含：
含氟聚合物基础组分，含量为所述涂层组合物中所有含氟聚合物的总固体重量的30重量％到96重量％，所述含氟聚合物基础组分包含至少一种包括呈水性分散体的形式且数均分子量(Mn)至少为500,000的高分子量聚四氟乙烯(HPTFE)在内的含氟聚合物；和
共混含氟聚合物组合物，含量为所述涂层组合物中所有含氟聚合物的总固体重量的4重量％到70重量％，所述共混含氟聚合物组合物包含：
至少一种低分子量聚四氟乙烯(LPTFE)，其呈水分散体形式且第一熔融温度(Tm)为335℃或以下；和
至少一种可熔融加工的含氟聚合物(MPF)，其选自全氟烷氧基聚合物(PFA)和氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)，所述至少一种可熔融加工的含氟聚合物(MPF)为水性分散体形式。
2.权利要求1所述的涂层组合物，其中所述全氟烷氧基聚合物(PFA)选自乙基氟代烷氧基聚合物(EFA)和甲基氟代烷氧基聚合物(MFA)。
3.权利要求1的涂层组合物，其中所述含氟聚合物基础组分的含量为所述涂层组合物中所有含氟聚合物的总固体重量的60重量％到96重量％，所述共混合氟聚合物组合物含量为所述涂层组合物中所有含氟聚合物的总固体重量的4重量％到40重量％。
4.权利要求1至3中任一项的涂层组合物，其中所述至少一种低分子量聚四氟乙烯(LPTFE)含量为所述涂层组合物中所有含氟聚合物的总固体重量的2重量％到15重量％，所述至少一种可熔融加工的含氟聚合物(MPF)含量为所述涂层组合物中所有含氟聚合物的总固体重量的2重量％到15重量％。
5.权利要求1至3中任一项的涂层组合物，其中所述至少一种可熔融加工的含氟聚合物包括含量为所述共混含氟聚合物组合物中所述含氟聚合物的总固体重量的20重量％到85重量％的全氟烷氧基聚合物(PFA)。
6.权利要求5的涂层组合物，其中所述至少一种可熔融加工的含氟聚合物包括含量为所述共混含氟聚合物组合物中所述含氟聚合物的总固体重量的37重量％到65重量％的全氟烷氧基聚合物(PFA)。
7.权利要求5的涂层组合物，其中所述至少一种可熔融加工的含氟聚合物包括含量为所述共混含氟聚合物组合物中所述含氟聚合物的总固体重量的50重量％到60重量％的全氟烷氧基聚合物(PFA)。
8.权利要求1至3中任一项的涂层组合物，其中所述至少一种低分子量聚四氟乙烯(LPTFE)的平均颗粒尺寸为0.9微米(μm)或以下。
9.权利要求8的涂层组合物，其中所述至少一种低分子量聚四氟乙烯(LPTFE)的平均颗粒尺寸为0.75微米(μm)或以下。
10.权利要求8的涂层组合物，其中所述至少一种低分子量聚四氟乙烯(LPTFE)的平均颗粒尺寸为0.5微米(μm)或以下。
11.权利要求1至3中任一项的涂层组合物，其中所述至少一种低分子量聚四氟乙烯(LPTFE)的第一熔融温度(Tm)为332℃或以下。
12.权利要求11的涂层组合物，其中所述至少一种低分子量聚四氟乙烯(LPTFE)的第一熔融温度(Tm)为329℃或以下。
13.权利要求11的涂层组合物，其中所述至少一种低分子量聚四氟乙烯(LPTFE)的第一熔融温度(Tm)为326℃或以下。
14.权利要求1至3中任一项的涂层组合物，其中所述至少一种低分子量聚四氟乙烯(LPTFE)选自：
经由乳液聚合所获得并未经团聚、热降解或辐照且平均颗粒尺寸为1.0微米(μm)或以下的LPTFE；
经由乳液聚合所获得并有或无后续分子量减小步骤的LPTFE微粉；和
经由悬浮聚合所获得并有或无后续分子量减小步骤的LPTFE微粉。
15.权利要求1至3中任一项的涂层组合物，其中所述至少一种高分子量聚四氟乙烯(HPTFE)包含用量低于所述高分子量聚四氟乙烯(HPTFE)的重量的1重量％的改性共聚单体。
16.权利要求15所述的涂层组合物，其中所述改性共聚单体选自全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)或全氟乙基乙烯基醚(PEVE)。
17.权利要求16所述的涂层组合物，其中所述改性共聚单体是全氟丙基乙烯基醚(PPVE)。
18.权利要求1至3中任一项所述的涂层组合物，其中所述至少一种可熔融加工的含氟聚合物(MPF)的平均颗粒尺寸为1.0微米(μm)或以下。
19.一种涂布制品的方法，所述方法包括步骤：
提供刚性基材；
在所述刚性基材上涂布组合物，所述组合物包含：
至少一种高分子量聚四氟乙烯(HPTFE)的水性分散体，所述高分子量聚四氟乙烯(HPTFE)的数均分子量(Mn)为至少500,000并且含量为所述涂层组合物中所有含氟聚合物的总固体重量的30重量％到96重量％；
至少一种低分子量聚四氟乙烯(LPTFE)的水性分散体，所述低分子量聚四氟乙烯(LPTFE)的数均分子量(Mn)低于500,000；
至少一种可熔融加工的含氟聚合物(MPF)的水性分散体，所述可熔融加工的含氟聚合物(MPF)选自全氟烷氧基聚合物(PFA)和氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)；和
固化所述组合物以形成涂层。
20.权利要求19所述的方法，其中所述全氟烷氧基聚合物(PFA)选自乙基氟代烷氧基聚合物(EFA)和甲基氟代烷氧基聚合物(MFA)。
21.权利要求19的方法，其中所述至少一种含氟聚合物基础组分的含量为所述涂层中所有含氟聚合物的总固体重量的60重量％到96重量％，所述至少一种低分子量聚四氟乙烯(LPTFE)和所述至少一种可熔融加工的含氟聚合物(MPF)一起含量为所述涂层中所有含氟聚合物的总固体重量的4重量％到40重量％。
22.权利要求19-21中任一项的方法，其中所述至少一种低分子量聚四氟乙烯(LPTFE)含量为所述涂层中所有含氟聚合物的总固体重量的2重量％到15重量％，所述至少一种可熔融加工的含氟聚合物(MPF)含量为所述涂层中所有含氟聚合物的总固体重量的2重量％到15重量％。
23.权利要求19-21中任一项的方法，其中所述至少一种可熔融加工的含氟聚合物(MPF)包含含量为所述至少一种低分子量聚四氟乙烯(LPTFE)和所述至少一种可熔融加工的含氟聚合物(MPF)的总固体重量的20重量％到85重量％的全氟烷氧基聚合物(PFA)。
24.权利要求23的方法，其中所述至少一种可熔融加工的含氟聚合物(MPF)包含含量为所述至少一种低分子量聚四氟乙烯(LPTFE)和所述至少一种可熔融加工的含氟聚合物(MPF)的总固体重量的37重量％到65重量％的全氟烷氧基聚合物(PFA)。
25.权利要求19-21中任一项的方法，其中所述涂层具有选自以下的一种或更多种特性：
(a)的接触角至少为110°；
(b)在60°下测得的光泽度至少为25％反射；和
(c)表面粗糙度(Ra)低于100nm。
26.权利要求19-21中任一项所述的方法，其中所述至少一种高分子量聚四氟乙烯(HPTFE)包括用量低于所述高分子量聚四氟乙烯(HPTFE)的重量的1重量％的改性共聚单体。
27.权利要求26所述的方法，其中所述改性共聚单体选自全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)或全氟乙基乙烯基醚(PEVE)。
28.权利要求27所述的方法，其中所述改性共聚单体是全氟丙基乙烯基醚(PPVE)。
29.一种用权利要求1-18中任一项所述的组合物涂覆的刚性基材。
30.一种经由权利要求19-28中任一项所述的方法涂覆的刚性基材。
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