CN102216370B - 疏水改性的聚(氨基酰胺) - Google Patents
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Abstract
本发明公开了疏水改性的聚(氨基酰胺),其可在造纸过程中用作控制粘性物和树脂的固定性防粘剂。这些聚合物是通过用含有反应官能团的疏水化合物改性含胺的水溶性聚(氨基酰胺)来制备的,特别是,可以在适当的反应条件下用长链烷基缩水甘油醚、AKD(烷基烯酮二聚体)、ASA(烷基琥珀酸酐)、或Quab(3-氯-2-羟丙基-N,N,N-二甲基烷基氯化铵)改性聚(氨基酰胺)。这些新的聚合物可有效抑制有机污染物在纸浆和造纸***中的沉积。
Description
技术领域
本发明涉及具有被疏水官能团取代的胺基的水溶性聚(氨基酰胺)基聚合物,其可用作减少粘性物和树脂的污染物控制剂;以及涉及制备这种聚合物的方法,和包含这种聚合物的组合物。
背景技术
有机污染物是纸浆和造纸工业中的一个主要难题。这些污染物在造纸过程中聚积并沉积在加工机器和最终的纸产品上。这些沉积物污染设备,减少工艺的效率,降低最终产品的品质,和增加设备维修成本,包括由于停机时间而增加的成本,并且降低生产力。工业实践越来越多地使用封闭的工厂水***和回收的木质纤维,这均增加污染物在该***中的浓度。
有机污染物,如疏水树脂和粘性物,可来自新鲜的或回收的纸浆源。来自新鲜纸浆的污染物包括那些天然存在的木材树脂的粘性成分。一些水解的木材树脂产生脂肪酸,该脂肪酸与存在于水中的钙相互作用形成为有机沉积物主要来源的钙皂。来自回收纸浆的污染物源自回收工业用水中的污染物以及回收木浆中的不同来源,包括来自纸涂料的苯乙烯丁二烯胶乳和聚(乙酸乙烯酯)胶粘剂、氨基甲酸酯基胶粘剂、来自塑料膜的聚乙烯、和来自热熔胶的蜡。水解的烷基烯酮二聚体和烯基琥珀酸酐也可导致沉积物。形成沉积物的大部分粘性物质本质上是疏水的并且是阴离子的或非离子的。
使用分散剂对粘性颗粒进行分散和稳定化是为去除造纸过程中污染物所使用的常规处理技术。分散剂如滑石、高岭粘土、阴离子分散剂、和非离子聚(乙烯醇)是工业中常使用的(U.S.专利4,871,424)。表面活性剂、阴离子聚合物、以及疏水与阴离子共聚物的组合也是为防止钙皂沉积物而广泛使用的(James P.Casey,Pulp and Paper,Vol.II,2nd Ed.,pp.1096-7)。用来处理粘性物的早期技术包括使用有机溶剂如丙烷、二噁英、氯化有机化合物和超临界二氧化碳来分散和提取来自木浆的粘性物(U.S.专利6,183,521)。
传统的分散剂在封闭的工厂水***中可能是无效的,因为在水中积聚的污染物需要处理设备停机来清洁机器和工厂用水。单独的阳离子聚合物和共聚物或其组合通过将阴离子污染物固定在纸浆纤维上而解决了这个难题。已经公开了各种阳离子聚合物。例如,聚二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(聚DADMAC)和共聚物是商业经常使用的。U.S.专利5,393,380公开了聚二烯丙基二甲基氯化铵和3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸的聚(DADMAC)共聚物混合物用于控制污染物。加拿大专利1,150,914公开了由表氯醇和二甲胺反应形成的一组阳离子污染物控制聚合物。
阳离子聚合物可以与造纸中使用的其它聚合物或化学品相结合。U.S.专利3,893,885和4,250,299公开了一种将低分子量聚乙烯亚胺(PEI)与不同阳离子聚合物结合控制污染物的方法。U.S.专利5,300,194公开了使用PEI或季铵化阳离子聚合物与阴离子聚合物一起控制树脂或粘性沉积物。U.S.专利6,517,682和4,995,944公开了使用阳离子聚合物和一种或多种亲水/亲油平衡值(HLB)为11-14的非离子型表面活性剂的组合来控制沉积的方法。公开了许多其它的阳离子聚合物来控制树脂的沉积,包括双氰胺-甲醛(U.S.专利3,582,461)、季铵化聚胺紫罗烯聚合物(U.S.专利4,765,867)、和N,N-二烯丙基-N,N-二甲基氯化铵与3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸的共聚物组合物(U.S.专利5,393,380)。还可以使用一些天然聚合物控制污染物。U.S.专利5,885,419公开了使用与血液有关的蛋白质如白蛋白和球蛋白来防止树脂和粘性物的沉积。
阳离子聚合物可能对于去除疏水性非离子粘性物是无效的。作为代替,可以使用阳离子聚合物与阴离子表面活性剂或表面活性物的组合。U.S.专利6,977,027公开了一种用于回收的纸浆的粘性物控制添加剂,包括用叔胺或季胺处理的滑石颗粒。U.S.专利6,527,915公开了一种使用表面活性乳清蛋白与阳离子聚合物如聚二烯丙基二甲基铵的组合来控制造纸工艺中的粘性物的方法。
最后,可以使用单组分化学品如疏水改性的阳离子聚合物来控制粘性物。这些聚合物可以固定阴离子粘性物和分散非离子疏水粘性物。U.S.专利5,246,547公开了用于控制污染物的聚二烯丙基二甲基铵的疏水聚电解质共聚物。
聚(氨基酰胺)基阳离子聚合物是纸浆和造纸工业已知的,但是还没有明确用于处理造纸中的工艺用水以减少或控制污染物。U.S.专利4,407,994、3,988,280、和3,992,345公开了用于纸张施胶的水不溶性疏水改性的聚(氨基酰胺)聚合物。这些聚合物不能有效控制纸浆或造纸工艺中的污染物,因为这些材料在水中是不溶解的或不分散的。
发明内容
本发明的一个实施方案是一种水溶性阳离子聚合物,其包含无规分布的式(I)的单元:
其中在所述式(I)单元上的X是选自式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、和(VIII)的结构:
其中R1和R2相同或不同,是具有至多22个碳原子和至多4个双键的,优选具有4-16个碳原子的直链或支链的脂肪族或烯属或芳族基团;Y是具有至多10个碳原子和至多2个双键的直链或支链的脂肪族或烯属基团,以及p和m是2-10的整数。在所述水溶性阳离子聚合物中无规分布的式(I)的单元的数量用“n”表示,而且n是5-10,000的整数。
本发明的另一个实施方案是水溶性阳离子聚合物,其包含无规分布的式(I)和式(IX)的单元:
其中在所述式(I)的单元上的X是选自式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、和(VIII)的结构:
其中R1和R2相同或不同,是具有至多22个碳原子和至多4个双键的,优选具有4-16个碳原子的直链或支链的脂肪族或烯属或芳族基团;Y是具有至多20个碳原子和至多8个双键的,优选具有至多10个碳原子和至多2个双键的直链或支链的脂肪族或烯属或芳族基团;p和m是2-10的整数。在水溶性阳离子聚合物中无规分布的式(I)的单元的数量用“n”表示,n是5-10,000的整数。在水溶性阳离子聚合物中无规分布的式(IX)的单元的数量用“r”表示,r是5-10,000的整数。r∶n比值是1∶10-1000∶1。
本发明的又一个实施方案是上述聚合物,其中Y是直链C4烷基,p是2,m是1,n和r的总和为50-5000,以及r∶n比值是10∶1-100∶1。
本发明的另一个实施方案是上述聚合物,其中该聚合物包含无规分布的式(I)的单元,其中在该单元上的X是式(II)的结构。
本发明的另一个实施方案是上述聚合物,其中该聚合物包含无规分布的式(I)的单元,其中在该单元上的X是式(III)的结构。
本发明的另一个实施方案是上述聚合物,其中该聚合物包含无规分布的式(I)的单元,其中在该单元上的X是式(IV)的结构。
本发明的另一个实施方案是上述聚合物,其中该聚合物包含无规分布的式(I)的单元,其中在该单元上的X是式(V)的结构。
本发明的另一个实施方案是上述聚合物,其中该聚合物包含无规分布的式(I)的单元,其中在该单元上的X是式(VI)的结构。
本发明的另一个实施方案是上述聚合物,其中该聚合物包含无规分布的式(I)的单元,其中在该单元上的X是式(VII)的结构。
本发明的另一个实施方案是上述聚合物,其中该聚合物包含无规分布的式(I)的单元,其中在该单元上的X是式(VIII)的结构。
本发明的另一个实施方案是上述聚合物,其中该聚合物包含无规分布的式(I)单元,其中在该单元上的X在各单元上彼此独立地是选自式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、和(VIII)的结构。
本发明的另一个实施方案是上述聚合物,其中所述聚合物的分子量为约1,000至约1,000,000道尔顿。
本发明的另一个实施方案是上述聚合物,其中所述聚合物的分子量为约4,000至约500,000道尔顿。
本发明的另一个实施方案是上述聚合物,其中所述聚合物的分子量为约8,000至约300,000道尔顿。
本发明的另一个实施方案是制备上述聚合物的方法,其包括使式(X)的二元酸或二元酸酯与式(XI)的二元胺反应形成聚(氨基酰胺)并使所述聚(氨基酰胺)与至少一种选自烷化剂、酰化剂、和异氰酸烷基酯的化合物反应,其中所述烷化剂、酰化剂和异氰酸烷基酯包含具有至多22个碳原子、至多4个双键、和胺反应性官能团的直链或支链脂肪族或烯属基团:
其中Y是具有至多20个碳原子和至多8个双键,优选具有至多10个碳原子和最多2个双键的直链或支链的脂肪族或烯属或芳族基团,以及R是氢原子或烷基;
其中p和m是2-10的整数。
本发明的另一个实施方案是上述方法,其中所述烷化剂选自具有2-22个碳原子的烷基缩水甘油醚、具有2-22个碳原子的环氧烷烃、具有2-22个碳原子的卤代烷、具有2-22个碳原子的3-氯-2-羟丙基-烷基-二甲基氯化铵和具有2-22个碳原子的(二烷基氨基)烷基氯。
本发明的另一个实施方案是上述方法,其中所述具有2-22个碳原子的烷基缩水甘油醚选自丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、和十六烷基缩水甘油醚;所述具有2-22个碳原子的环氧烷烃选自环氧丙烷、二丁基环氧乙烷、环氧丁烷、环氧辛烷、一氧化丁二烯、环己烷环氧化物、和己基环氧乙烷、氧化苯乙烯;所述具有2-22个碳原子的卤代烷选自氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯辛烷、十二烷基氯、十六烷基氯、苄基氯、和苯乙基氯。所述具有2-22个碳原子的3-氯-2-羟丙基-烷基-二甲基氯化铵选自3-氯-2-羟丙基-月桂基-二甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基-椰油烷基-二甲基氯化铵、和3-氯-2-羟丙基-十八烷基-二甲基氯化铵;以及所述具有2-22个碳原子的(二烷基氨基)烷基氯选自(4-氯代丁基)三甲基氯化铵、(6-氯代己基)三甲基氯化铵、和(8-氯代辛基)三甲基氯化铵。
本发明的另一个实施方案是上述方法,其中所述酰化剂选自具有2-22个碳原子的烷基烯酮二聚体、具有2-22个碳原子的烯基烯酮二聚体、和具有2-22个碳原子的烯基琥珀酸酐。
本发明的另一个实施方案是上述方法,其中所述具有2-22个碳原子的烯基琥珀酸酐选自辛烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、及其混合物。
本发明的另一个实施方案是上述方法,其中所述异氰酸烷基酯选自异氰酸丁酯、异氰酸辛酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸十六烷基酯、异氰酸1-苯乙酯、异氰酸1,1,3,3-四甲基丁酯、异氰酸1-金刚烷基酯、异氰酸1-萘基酯、异氰酸2,2-二苯乙基酯、异氰酸2,3-二氯苯基酯、异氰酸2,3-二甲氧基苯乙基酯、异氰酸2,3-二甲基苯基酯、异氰酸2,4-二氯苄基酯、及其混合物。
本发明的又一个实施方案是一种组合物,其包含上述聚合物和至少一种另外的化合物,其中所述至少一种另外的化合物选自用于树脂和粘性沉积物的污染物控制剂、用于造纸工艺设备的沉积控制剂、清洁化合物如毛毡清洁剂、脱模助剂、用于水处理的絮凝剂、用于水处理的凝结剂、用于造纸的助滤剂、用于造纸的助留剂、用于纸制品的施胶剂、胶粘剂、起皱胶粘剂、用于优化树脂性能的增塑剂、和用于改变树脂性能的改性剂。
本发明的又一个实施方案是包括上述聚合物的纸制品。
具体实施方式
本发明公开了可用于造纸工艺的水溶性疏水改性的阳离子聚(氨基酰胺)。这些聚合物通过用含反应性官能团的疏水化合物改性含胺的水溶性聚(氨基酰胺)来制备。这些新的聚合物可有效抑制纸浆和造纸***中有机污染物的沉积。
本发明的一个方面涉及可用作污染物控制剂的水溶性疏水改性的阳离子聚(氨基酰胺)聚合物,其包含无规分布的式(I)的单元:
其中在所述式(I)的单元上的X是选自式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、和(VIII)的结构:
其中R1和R2相同或不同,是具有至多22个碳原子和至多4个双键的,优选具有4-16个碳原子的直链或支链的脂肪族或烯属或芳族基团;Y是具有至多20个碳原子和至多8个双键的,优选具有至多10个碳原子和至多2个双键的直链或支链的脂肪族或烯属或芳族基团;以及p和m是2-10的整数。在水溶性疏水改性的阳离子聚(氨基酰胺)聚合物中无规分布的式(I)的单元的数量用“n”表示,n是5-10,000的整数。
这些水溶性疏水改性的阳离子聚(氨基酰胺)聚合物还可以包含无规分布的式(I)和式(IX)的单元:
其中在所述式(I)的单元上的X是选自式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、和(VIII)的结构:
其中R1和R2相同或不同,是具有至多22个碳原子和至多4个双键的直链或支链的脂肪族或烯属基团;Y是具有至多20个碳原子和至多8个双键的,优选具有至多10个碳原子和至多2个双键的直链或支链的脂肪族或烯属或芳族基团;p和m是2-10的整数。在水溶性疏水改性的阳离子聚(氨基酰胺)聚合物中无规分布的式(I)的单元的数量用“n”表示,n是5-10,000的整数。在水溶性疏水改性的阳离子聚(氨基酰胺)聚合物中无规分布的式(IX)的单元的数量用“r”表示,r是5-10,000的整数。r∶n比值为1∶10-1000∶1。
优选的是,Y是直链C4烷基,p是2,m是1,n和r的总和为50-5000,以及r∶n比值是10∶1-100∶1。更优选的是,Y是直链C4烷基,p是2,m是1,n和r的总和为50-5000,和r∶n比值是10∶1-100∶1,以及在本发明聚合物中的每个X是式(II)、(III)、(IV)、或(V)的结构。
优选的是,本发明聚合物的分子量为约400至约1,000,000道尔顿,更优选约1,000至约500,000道尔顿,和最优选约3,000至300,000道尔顿。
本发明的疏水改性的阳离子聚合物是水溶性和表面活性的,其不与纤维素反应并且不具有热固性。这些聚合物还可有效控制在造纸过程中的树脂和粘性物。
本发明的另一个方面涉及制备本发明水溶性聚合物的方法。该方法包括:(a)使式(X)的二元酸或二元酸酯与式(XI)的二元胺反应形成聚(氨基酰胺):
其中Y是具有至多20个碳原子和至多8个双键,优选具有至多10个碳原子和最多2个双键的直链或支链的脂肪族或烯属或芳族基团,以及R是氢原子或烷基;
其中p和m是2-10的整数;和
(b)使所述聚(氨基酰胺)与至少一种选自烷化剂、酰化剂和异氰酸烷基酯的化合物反应,其中所述烷化剂、酰化剂和异氰酸烷基酯包含具有至多22个碳原子、至多4个双键和胺反应性官能团的直链或支链的脂肪族或烯属基团。
步骤(a)的聚(氨基酰胺)与步骤(b)的化合物反应使得所产生的聚合物的疏水负载量(在聚合物上改性胺的量)小于20摩尔%,优选小于15摩尔%,更优选为约12.5摩尔或更小,基于在步骤(a)的聚酰胺胺中胺的量。
在本发明的方法中可以使用多于一种的烷化剂、酰化剂或异氰酸烷基酯。当使用多于一种的烷化剂、酰化剂或异氰酸烷基酯,所得到的聚合物可以在聚合物内具有多个独立的式(I)的X部分。在本发明中预期包含具有独立的X部分的独立的式(I)的组合的聚合物,所述X选自式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、和(VIII)的结构。例如,根据本发明可以改性聚酰胺胺聚合物使所得到的聚合物包含式(I)的结构,其中X的第一部分是式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、和(VIII)中的任一个,以及X的第二部分独立地是式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、和(VIII)中的任一个。
式(X)的二元酸的实例包括,但是不限于,己二酸、戊二酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、和草酸。式(X)的二元酸酯的实例包括,但是不限于,己二酸二甲基酯、癸二酸二甲基酯、衣康酸二甲酯、壬二酸二甲基酯、草酸二甲基酯、和戊二酸二甲基酯。式(XI)的二元胺的实例包括,但是不限于,二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、1,6-六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、双六亚甲基三胺、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺。这样的聚合物在适于烷化或酰化的聚合物主链中具有高密度的仲胺。
任选的是,可以在步骤(b)的疏水改性之前交联步骤(a)的聚(氨基酰胺)。或者,任选可以在步骤(b)的疏水改性之后交联步骤(a)的聚(氨基酰胺)。可以使用任何已知的交联剂。优选交联剂是己二醛或表卤代醇如表氯醇。当使用交联剂时,其添加量基于聚(氨基酰胺)中的胺,为小于5摩尔%,优选使用小于2摩尔%的交联剂。所产生的交联聚(氨基酰胺)必须是水溶性的。
优选使用己二酸和二亚乙基三胺来制备本发明的聚(氨基酰胺)。
可用于上述方法的烷化剂包括,但是不限于,具有2-22个碳原子的烷基缩水甘油醚、具有2-22个碳原子的环氧烷烃、具有2-22个碳原子的卤代烷、具有2-22个碳原子的3-氯-2-羟丙基-烷基-二甲基氯化铵、和具有2-22个碳原子的(二烷基氨基)烷基氯。
可用于上述方法的烷基缩水甘油醚包括,但是不限于,丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、和十八烷基缩水甘油醚。可用于上述方法的环氧烷烃包括,但是不限于,环氧丙烷、二丁基环氧乙烷、环氧丁烷、环氧辛烷、一氧化丁二烯、环己烷环氧化物、和己基环氧乙烷。可用于上述方法的卤代烷包括,但是不限于,氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯辛烷、十二烷基氯、十六烷基氯、苄基氯、和苯乙基氯。可用于上述方法的3-氯-2-羟丙基-烷基-二甲基氯化铵包括,但是不限于,3-氯-2-羟丙基-月桂基-二甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基-椰油烷基-二甲基氯化铵、和3-氯-2-羟丙基-十八烷基-二甲基氯化铵。可用于上述方法的(二烷基氨基)烷基氯包括,但是不限于,(4-氯丁基)三甲基氯化铵、(6-氯己基)三甲基氯化铵、(8-氯辛基)三甲基氯化铵。
可用于上述方法的酰化剂包括,但是不限于,具有2-22个碳原子的烷基烯酮二聚体、具有2-22个碳原子的烯基烯酮二聚体、和具有2-22个碳原子的烯基琥珀酸酐。可用于上述方法的烯基琥珀酸酐包括,但是不限于,辛烯基琥珀酸酐和十二烯基琥珀酸酐。
可用于上述方法的异氰酸烷基酯具有2-22个碳原子。实例包括,但是不限于,异氰酸丁酯、异氰酸辛酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸十六烷基酯、异氰酸苯基酯、异氰酸苄基酯、和异氰酸环己基酯。
优选通过使二元胺如二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、或四亚乙基五胺(TEPA)与脂肪族二元酸或二元酸酯如己二酸、琥珀酸、或丙二酸二甲酯进行缩聚来制备步骤(a)中的聚(氨基酰胺)。然后通过烷化或酰化而将疏水官能团以1-20摩尔%,优选5-15摩尔%的量连接在该聚(氨基酰胺)的仲胺上,基于步骤(a)中用于制备聚(氨基酰胺)的胺的摩尔数。
优选使用己二酸和DETA制备步骤(a)的聚(氨基酰胺)。
优选用烷基缩水甘油醚、烷基烯酮二聚体(AKD)、烷基琥珀酸酐(ASA)、或3-氯-2-羟丙基-N,N,N-二甲基烷基氯化铵(Quat 188)来改性聚(氨基酰胺)。任选可以在缩聚期间或之后进行用疏水官能团的改性。
优选在上述方法中使用具有4-18个碳原子烷链长度,更优选具有8-12碳原子烷链长度的烷基缩水甘油醚作为烷化剂。烷基缩水甘油醚的添加量,基于步骤(a)中形成的聚合物的胺含量,优选为约1至约20摩尔%,优选约2至约15摩尔%,最优选约5至约10摩尔%。烷基缩水甘油醚与聚(氨基酰胺)的仲胺通过环氧化物的开环反应而反应形成稳定的N-C键。在无水条件下,反应速率取决于反应温度。该反应温度优选为约70℃至约180℃,更优选为约100℃至约150℃,和最优选为约120℃至约140℃。反应时间优选为约0.1至约8小时,更优选约0.5至约5小时,和最优选约1至约3小时。
可以在水中进行烷化反应。聚(氨基酰胺)以约5-50重量%,优选约10-40重量%,和最优选约20-30重量%的量溶解在水中,基于聚(氨基酰胺)/水溶液的总重量。基于胺含量,烷基缩水甘油醚的添加量为约0.5-20摩尔%,优选约1-15摩尔%,和最优选约2-8摩尔%。反应温度为约22℃-80℃,优选约30℃-60℃,和最优选约35℃-50℃。完成反应的时间为约0.1-8小时,优选约0.5-5小时,和最优选约1-3小时。
优选用烯基链长为8和18个碳原子的2-烯基-1-琥珀酸酐改性该聚(氨基酰胺)。为了制备这个优选的实施方案,将聚(氨基酰胺)以聚(氨基酰胺)/水溶液的1-50重量%,优选5-30重量%,最优选约15重量%的量溶解于水中,以及该2-烯基-1-琥珀酸酐的添加量为约1-20重量,优选约2-10重量%,最优选3-5重量%,基于聚(氨基酰胺)的干基重。完成反应的时间是约0.1至约48小时,优选约2至约24小时,和最优选约2-8小时。该反应的温度为约5℃至约100℃,优选约20℃至约80℃,和最优选约40℃至约60℃。该2-烯基-1-琥珀酸酐与聚(氨基酰胺)的仲胺通过琥珀酸酐的开环反应和产生羧基而反应形成酰胺。该反应速率取决于反应pH。该反应的pH优选是约5至约12;更优选约7至约10,和最优选约9至约10。在相同或相似的反应条件下也可以将包含胺反应性官能团的部分如烯酮二聚体、异氰酸酯、或环氧化物与聚(氨基酰胺)的仲胺连接。例如,可以在约9至约11的pH下将烷基烯酮二聚体添加到聚(氨基酰胺)中。当水是反应介质时,反应形成β-酮酰胺。在不存在水的情况下如果在较高的温度下,优选在约120℃至约160℃下反应,也可以使用烷基烯酮二聚体。
本发明的聚合物可以以固体的形态获得或者可以在水中配制。为了制备该产物的水溶液,可以将该物质溶解于水中并且用酸性水溶液如盐酸、硫酸、或磷酸中和,以获得约3-12的pH,更优选约4-9的pH,和最优选约6-8的pH。本发明的聚合物在12以下的pH下性质上是阳离子的。可以将该产物配制成总固含量为20%-40%的总固体和Brookfield粘度为约20cP至约3000cP的水悬浮液。该产物在50℃下在至少30天内是稳定的,这意味着在30天内它们具有小于5%的粘度减少。
可以在纸浆或造纸过程的任何阶段使用本发明的聚合物。该产物可以溶液、粉末、浆液、或与其它添加剂共混的分散状态添加到纸浆或造纸过程中。可以将该溶液产物直接添加到纸浆配料中或将其喷到造纸网、毛毯、压辊、或任何其它可能被沉积物污染的纸浆或造纸机器的部件上。水是优选的溶剂,但是也可以使用其它的介质或输送***。通常,为了控制在纸浆或造纸过程配料中的有机沉积物,本发明的聚合物的使用浓度可以为约1-10,000ppm,优选约5-1000ppm,和更优选约10-100ppm,基于该产物的干重对纸浆的干重。然而,根据不同的纸浆和造纸***、纸浆类型、添加的其它化学品、pH、温度、和在***中有机材料的性质和用量来改变聚合物的有效添加量。
本发明的聚合物可以与其它化合物组合使用来改善它的性能。可以使用的化合物是阳离子的、阴离子的、两性的、非离子的合成化合物、或天然聚合物。适合与本发明改性的聚(氨基酰胺)一起使用的化合物的实例包括,但是不限于,用于树脂和粘性沉积物的污染物控制剂;造纸工艺设备的沉积控制剂;用于水处理的絮凝剂;用于水处理的凝结剂;用于造纸的助滤剂;用于造纸的助留剂;用于纸制品的施胶剂;胶粘剂;起皱胶粘剂;优化树脂性能的增塑剂;和优化树脂性能的改性剂,包括,但是不限于,流变学为涂料、建筑物、油田、陶瓷、药剂和个人护理工业而配制的增稠剂和增粘剂。
本发明的组合物可以与其它纸浆和添加剂或其混合物相兼容。这些可以包括,但是不限于,淀粉;填料如二氧化钛;消泡剂;湿强树脂和干强树脂;阳离子聚合物;阴离子聚合物;施胶助剂;和酶如,但是不限于,蛋白酶、淀粉酶、支链淀粉酶、脂肪酶、半纤维素酶、内切葡聚糖酶、角质酶、和果胶酶。
例如,本发明的聚合物可以与阴离子或非离子型表面活性剂一起使用,以提高污染物的控制效率。单个组合物或不同组合物的任意组合可以与本发明的聚合物一起施加,或者可以在施加本发明聚合物之前或之后顺序施加。单个组合物可以在使用前与本发明的聚合物一起混合形成共混的组合物。另外,本发明的烷基缩水甘油醚改性的聚合物可有效用于控制树脂和粘性物以及显示出固定性。
本发明的聚合物性质上是阳离子的并且具有与阴离子污染物和纤维素纤维相互作用的能力。
评估作为沉积物和粘性物控制剂的本发明聚合物并且几个优选的聚合物可有效控制粘性物和树脂。使用三个方法评估。树脂沉积试验(PDT)测定聚合物抑制树脂沉积的能力。PDT利用由聚丙烯薄膜制成的试片作为沉积表面。将该试片浸入含有分散合成树脂的0.5%漂白硬木纸浆溶液中。所述分散树脂是妥尔油树脂、蒸馏的妥尔油和作为树脂酸的松香酸的混合物。在浸渍60分钟之后,将该试片用去离子水润洗三遍并干燥。通过使用分光光度计收集在210nm下的八个吸光度读数以及将这些值平均来测量在该试片上的树脂沉积。在每个测试中,运行对照样品(没有处理)来进行比较。在2ppm的处理水平下运行疏水改性的聚合物。将该性能表示为与对照样品相比树脂吸光度减少的百分比。材料的添加量基于在该组合物的配方和基准产物中的活性固体。
使用粘性物沉积试验(CIA)来确定聚合物抑制粘性物在混合纸浆中的沉积,所述混合纸浆是25%回收纸浆(分类办公室废纸)和75%漂白硬木牛皮纸浆。该试验利用由3M胶带制成的试片作为沉积表面。将该试片在纸浆溶液中浸渍一个小时。从加热的纸浆中去除载片,用冷水润洗,然后在无尘的环境下风干。然后使用Nikon CoolScan VED(Nikon USA,San Diego,Calif.,USA)扫描每个载片。该聚合物的性能表示为与对照样品相比粘性沉积物减少的百分比。根据配方中的活性聚合物计算该聚合物的用量。
使用Verity IA(Verity IA,LLC.,Oshkosh,Wis.,USA)图像分析软件对试片上的颗粒计数和量尺寸。使用两个限定去除颗粒。从收集中去除面积小于0.001mm2或大于1.2mm2的任何颗粒和如等式1所定义的圆形度大于60的任何颗粒。这些限定除去了大多数剩余的纤维素纤维。从36×24mm的基材内选择所关心的三个区域(AOI)并且分析在所定义的参数之内的颗粒。计算在每个区域内沉积颗粒所占的百分比面积并且记录在这三个AOI之间的平均的百分比面积,以及这三个测量之间的标准偏差。
粒子圆形度=[圆周]2/面积 (等式1)
为了评估聚合物的固定性,使用25%回收纸浆(分类办公室废纸)和75%漂白硬木牛皮纸浆的混合物,基于干纸浆。将该混合物稀释到0.5%的浓度并且在50℃下在烧杯中搅拌。将聚合物添加到纸浆中并且混合至少10分钟。将***内含物倒入具有125μm筛网的Britt罐中。收集滤液并且离心分离。获得离心滤液的沉淀物,并干燥和用溶剂提取。将10g二氯甲烷添加到干燥的沉淀物中并且混合10小时。用0.45μm的聚四氟乙烯针筒式过滤器过滤溶剂提取物。分光光度法测量过滤的提取物并且记录在260nm下的吸光强度以计算在滤液中粘性物的含量。
本发明的疏水聚(氨基酰胺)显示出改善的去粘性、以及树脂和粘性物控制。根据PDT的初始评估表明,该组合物显示了比DeTacDC 3970(HerculesIncorporated,Wilmington,Del.)更好的树脂控制效力。CIA显示了粘性物在粘性基材上的沉积显著减少,尤其是随着在聚(氨基酰胺)上疏水取代的量的增加。测量粘性物在木纤维上固定性的试验也表明了通过用该聚合物处理回收进料显著降低了在白水中粘性物的量。未改性的聚(氨基酰胺)几乎不能有效减少粘性物(CIA)和树脂(PDT)。热处理的产物(在稳定性试验之后)在减少树脂性能方面与新样品一样有效。
在下列实施例中描述本发明的实施方案。这些实施例仅仅是举例说明。因此,根据上文描述,除了本文所显示和说明的那些之外,本发明的各种改变对本领域技术人员来说是显而易见的。尽管已经参考详细的方式、材料、和实施方式说明了本发明,但是应该理解,本发明不局限于公开的这些细节,可将本发明扩展到在所附权利要求范围内的所有等同物。在下列实施例中,所有份数和百分数以重量计,除非另有陈述。
实施例
使用DV-II粘度计(Brookfield viscosity Lab,Middleboro,Mass.)测量Brookfield粘度(BV)。将选定的转子(27号)与该仪器连接,将其设置为30RPM。以一定的固含量制备反应溶液。将Brookfield粘度转子放入到该溶液中以免捕俘任何气泡,然后在24℃下以上述速度旋转3分钟。测量单位为厘泊(cP)。
使用柱温设置为40℃的Shodex KW-804Protein柱进行尺寸排阻层析(SEC)分析。流动相包含70%甲醇和30%水,锂盐设置为4.8的pH。将该样品以1.5mg/mL的浓度溶解于流动相中并且注入到机器内。流速设置为1.0mL/min。使用不同分子量的聚乙二醇样品作为标准。
实施例1烷基缩水甘油醚(C12)改性的聚(氨基酰胺)
将二亚乙基三胺(103.7g,1.005mol)装入反应烧瓶,该反应烧瓶配备有机械搅拌器、热电偶、与Dean Stark分水器连接的回流冷凝器、氮入口、和添加口。将该试剂在70℃下加热并且将己二酸(176.1g,1.0mol)装入反应烧瓶,在170℃下混合3小时。用Dean Stark分水器收集在缩聚期间产生的水。将内含物冷却到130℃并且在5分钟内加入C12烷基缩水甘油醚(Epodil748,Air Products and Chemicals,Inc.,Allentown,PA,25.8g,10摩尔%,基于使用的胺的摩尔数)。将所得混合物在130℃下搅拌2小时。在反应之后,将材料在水中稀释,用20wt%的含水HCl调节pH,并且混合均匀以产生pH为7.0的20wt%固含量的溶液。测量所产生的溶液的Brookfield粘度是2350cPs。
实施例2-4
如实施例1所述制备实施例2、3和4,不同之处是改变C12烷基缩水甘油醚(Epodil748,Air Products and Chemicals,Inc,Allentown,PA)的用量,在这些合成中分别使用12.9g(5摩尔%,基于使用的胺的摩尔数)、32.3g(12.5摩尔%,基于使用的胺的摩尔数)和38.7g(15摩尔%,基于使用的胺的摩尔数)。
实施例5烷基缩水甘油醚(C8-C10)改性的聚(氨基酰胺)
将二亚乙基三胺(103.7g,1.005mol)装入反应烧瓶,该反应烧瓶配备有机械搅拌器、热电偶、与Dean Stark分水器连接的回流冷凝器、氮入口、和添加口。将该试剂在70℃下加热并且将己二酸(176.1g,1.0mol)装入反应烧瓶,在180℃下混合4小时。用Dean Stark分水器收集在缩聚期间产生的水。将内含物冷却到130℃并且在5分钟内加入C9烷基缩水甘油醚(Epodil747,Air Products and Chemicals,Inc.,Allentown,PA.,25.8g,21.6g,10摩尔%,基于使用的胺的摩尔数)。将所得混合物在130℃下搅拌2小时。在反应之后,将材料在水中稀释,用浓H2SO4调节pH,并且混合均匀以产生pH为7.0的35wt%固含量的溶液。测量所产生的溶液的Brookfield粘度是1600cPs。
实施例6烷基烯酮二聚体(C16)改性的交联聚(氨基酰胺)
将EPI交联的聚(氨基酰胺)(ProsoftTC 9700,15%,HerculesIncorporated,Wilmington,Del.,500g)装入反应烧瓶,该反应烧瓶配备有机械搅拌器、热电偶、和添加口。用25%的NaOH将该溶液的pH调节为10.0。在10分钟内在搅拌下加入AKD(Aquapel364,Hercules Incorporated,Wilmington,Del.,2.4g)。在70℃下将在pH 10.0下的反应混合物搅拌3小时,然后冷却到30-35℃。将该内含物在水中稀释并且用20wt%的含水HCl调节pH,并且混合均匀以产生pH为7.0的18wt%固含量的溶液。测量所产生的溶液的Brookfield粘度是30cPs。
实施例7烷基琥珀酸酐改性的交联聚(氨基酰胺)
将EPI交联的聚(氨基酰胺)(ProsoftTC 9700,15%,HerculesIncorporated,Wilmington,Del.,500g)装入反应烧瓶,该反应烧瓶配备有机械搅拌器、热电偶、和添加口。用25%的NaOH将该溶液的pH调节为9.0。在10分钟内在搅拌下加入烯基琥珀酸酐(ASA)(Precise797,HerculesIncorporated,Wilmington,Del.,2.25g)。在24℃下将pH 9.0下的反应混合物搅拌6小时,然后冷却到30-35℃。将该内含物在水中稀释,用20wt%的含水HCl调节pH,并且混合均匀以产生pH为7.0的18wt%固含量的溶液。测量所产生的溶液的Brookfield粘度是55cPs。
实施例8和9
如实施例7所述制备实施例8到9,不同之处是在这些合成中分别使用2-辛烯基琥珀酸酐(Dixie Chemical Company,Inc.,Pasadena,TX.,100%,3.38g)和十二烯基琥珀酸酐(Dixie Chemical Company,Inc.,Pasadena,TX.,100%,1.8g)。
实施例10烷基(C14/C12)缩水甘油醚改性的交联聚(氨基酰胺)
将EPI交联的聚(氨基酰胺)(ProsoftTC 9700,15%,HerculesIncorporated,Wilmington,Del.,100g)装入反应烧瓶,该反应烧瓶配备有机械搅拌器、热电偶、和添加口。使用25%的NaOH将溶液的pH调节到11.0。在3分钟内加入C12-烷基缩水甘油醚(Epodil748,Air Products andChemicals,Inc.,Allentown,PA.,0.45g)。在45℃下将pH 9.0下的反应混合物搅拌3小时,然后冷却到30-35℃。将该内含物在水中稀释,用15wt%的含水HCl调节pH,并且混合均匀以产生pH为8.0的18wt%固含量的溶液。测量所产生的溶液的Brookfield粘度是85cPs。
实施例11 Quab426改性的交联聚(氨基酰胺)
将聚(氨基酰胺)(Hercules Incorporated,Wilmington,Del.,Polymer 567,50%,12.5g)和水(12.5g)装入反应烧瓶,该反应烧瓶配备有机械搅拌器、热电偶、和添加口。使用25%的NaOH将该溶液的pH调节到11.5。在3分钟内加入3-氯-2-羟丙基烷基二甲基氯化铵(Quab426,Degussa,40%,1.15g)。在40℃下将pH在约11.0至约11.5下的反应混合物搅拌3小时,在3小时之后,在9.5的pH下加入表氯醇(0.4g),并且在40℃下搅拌1小时。使用20%的HCl使pH降低到7.5,并且通过将该溶液加热到70℃达30分钟来破坏剩余的表氯醇。获得的产物是11wt%总固含量,其Brookfield粘度是120cPs。
实施例12鲸蜡基溴改性的聚(氨基酰胺)
将二亚乙基三胺(154.8g,1.5mol)装入反应烧瓶,该反应烧瓶配备有机械搅拌器、热电偶、与Dean Stark分水器连接的回流冷凝器、氮入口、和添加口。将该试剂在70℃下加热并且将己二酸(221.3g,1.51mol)装入反应烧瓶,在180℃下混合4小时。用Dean Stark分水器收集在缩聚期间产生的水。将内含物冷却到140℃并且在20分钟内加入鲸蜡基溴(Aldrich,22.9g,0.075mol,5摩尔%,基于使用的胺的摩尔数)。将所得混合物在130℃下搅拌90分钟。在反应之后,将该材料在水中稀释,用浓H2SO4调节pH,并且混合均匀以产生pH为7.0的30wt%固含量的溶液。测量所产生的溶液的Brookfield粘度是2150cPs。
实施例13 1-氯十四烷改性的聚(氨基酰胺)
将二亚乙基三胺(154.8g,1.5mol)装入反应烧瓶,该反应烧瓶配备有机械搅拌器、热电偶、与Dean Stark分水器连接的回流冷凝器、氮入口、和添加口。将该试剂在70℃下加热并且将己二酸(221.3g,1.51mol)装入反应烧瓶,在180℃下混合4小时。用Dean Stark分水器收集在缩聚期间产生的水。将内含物冷却到140℃并且在30分钟内加入1-氯十四烷(Aldrich,34.9g,0.15摩尔,10摩尔%,基于使用的胺的摩尔数)。将所得混合物在130℃下搅拌90分钟。在反应之后,将该材料在水中稀释,用浓H2SO4调节pH,并且混合均匀以产生pH为7.0的20wt%固含量的溶液。测量所产生的溶液的Brookfield粘度是5700cPs。
实施例14 1,2-环氧基十二烷改性的聚(氨基酰胺)
将二亚乙基三胺(154.8g,1.5mol)装入反应烧瓶,该反应烧瓶配备有机械搅拌器、热电偶、与Dean Stark分水器连接的回流冷凝器、氮入口、和添加口。将该试剂在70℃下加热并且将己二酸(221.3g,1.51mol)装入反应烧瓶,在180℃下混合4小时。用Dean Stark分水器收集在缩聚期间产生的水。将内含物冷却到140℃并且在30分钟内加入1,2-环氧基十二烷(Aldrich,27.6g,0.15摩尔,10摩尔%,基于使用的胺的摩尔数)。将所得混合物在130℃下搅拌1小时。在反应之后,将该材料在水中稀释,用浓H2SO4调节pH,并且混合均匀以产生pH为7.0的30wt%固含量的溶液。测量所产生的溶液的Brookfield粘度是2140cPs。
实施例15氧化苯乙烯改性的聚(氨基酰胺)
将二亚乙基三胺(154.8g,1.5mol)装入反应烧瓶,该反应烧瓶配备有机械搅拌器、热电偶、与Dean Stark分水器连接的回流冷凝器、氮入口、和添加口。将该试剂在70℃下加热并且将己二酸(221.3g,1.51mol)装入反应烧瓶,在180℃下混合4小时。用Dean Stark分水器收集在缩聚期间产生的水。将内含物冷却到140℃并且在10分钟内加入氧化苯乙烯(Aldrich,18g,0.15摩尔,10摩尔%,基于使用的胺的摩尔数)。将所得混合物在130℃下搅拌1小时。在反应之后,将该材料在水中稀释,用浓H2SO4调节pH,并且混合均匀以产生pH为7.0的40wt%固含量的溶液。测量所产生的溶液的Brookfield粘度是172cPs。
实施例16氧化苯乙烯改性的交联聚(氨基酰胺)
将二亚乙基三胺(154.8g,1.5mol)装入反应烧瓶,该反应烧瓶配备有机械搅拌器、热电偶、与Dean Stark分水器连接的回流冷凝器、氮入口、和添加口。将该试剂在70℃下加热并且将己二酸(221.3g,1.51mol)装入反应烧瓶,在180℃下混合4小时。用Dean Stark分水器收集在缩聚期间产生的水。将内含物冷却到140℃并且在10分钟内加入氧化苯乙烯(Aldrich,36.1g,0.3摩尔,20摩尔%,基于使用的胺的摩尔数)。将所得混合物在130℃下搅拌2小时。在反应之后,将该材料用500g水稀释。加入表氯醇(14.0g,0.15mol)并且在40℃下搅拌1小时。用浓H2SO4调节pH,并且混合均匀以产生pH为7.0的15wt%固含量的溶液。测量所产生的溶液的Brookfield粘度是200cPs。
实施例17异氰酸C18烷基酯改性的聚(氨基酰胺)
将二亚乙基三胺(154.8g,1.5mol)装入反应烧瓶,该反应烧瓶配备有机械搅拌器、热电偶、与Dean Stark分水器连接的回流冷凝器、氮入口、和添加口。将该试剂在70℃下加热并且将己二酸(221.3g,1.51mol)装入反应烧瓶,在180℃下混合4小时。用Dean Stark分水器收集在缩聚期间产生的水。将内含物冷却到150℃并且在10分钟内加入异氰酸C18烷基酯(Aldrich,18g,3摩尔%,基于使用的胺的摩尔数)。将所得混合物在150℃下搅拌90分钟。在反应之后,将该材料在水中稀释,用浓H2SO4调节pH,并且混合均匀以产生pH为7.0的25wt%固含量的溶液。测量所产生的溶液的Brookfield粘度是500cPs。
实施例18 2-乙基己基缩水甘油醚(C8)改性的聚(氨基酰胺)
将二亚乙基三胺(103.7g,1.005mol)装入反应烧瓶,该反应烧瓶配备有机械搅拌器、热电偶、与Dean Stark分水器连接的回流冷凝器、氮入口、和添加口。将该试剂在70℃下加热并且将己二酸(176.1g,1.0mol)装入反应烧瓶,在180℃下混合4小时。用Dean Stark分水器收集在缩聚期间产生的水。将内含物冷却到140℃并且在5分钟内加入2-乙基己基缩水甘油醚(2-EHGE,98%,SaChem,Austin,TX.,20.2g,10摩尔%,基于使用的胺的摩尔数)。将所得混合物在130-140℃下搅拌2小时。在反应之后,将该材料在水中稀释,用20wt%含水HCl调节pH,并且混合均匀以产生pH为7.0的45wt%固含量的溶液。测量所产生的溶液的Brookfield粘度是440cPs。
实施例19树脂沉积测试(PDT)
为了确定本发明的组合物作为沉淀控制剂的效力,进行树脂沉淀测试(PDT)。在这个测试中,在50℃下向DI(去离子)水中的0.5%浓度的漂白硬木牛皮纸浆中添加6ml的25wt%脱水氯化钙溶液和140ml的预热至95℃的合成树脂。根据下列工序制备所述合成树脂:1)向2L DI水中添加1.25g NaOH固体,2)加热到95℃,3)添加5.03g松香酸(75%纯度,SigmaChemical,St.Louis,MO,USA)和2.22g的Sylvatol 40(Arizona Chemical,Jacksonville,FL,USA)溶解于~5g丙酮的溶液,4)添加3g的Pamak TP(Eastman Chemical,Kingston,TN,USA)溶解于~50g丙酮中的溶液,5)去除丙酮,6)冷却到50℃,7)用4N HCl将pH调节到8.0,和8)用DI水将重量调整到2,000g。
在添加合成树脂之后,将500ml的测试溶液转移到合适的烧杯并且用磁性搅拌器混合。在平衡20分钟之后,增加处理并且用固定支架将两个测试载片(由嵌在35mm薄膜载片上的聚丙烯薄膜组成)悬浮在该溶液中。在50℃下混合60分钟之后,从该溶液中取出载片,用DI水润洗,然后用RT DI水润洗两次,并且风干。
通过取八个在300nm下的UV吸收测量的平均值,确定树脂沉积的减少,并且将减少的吸光度与对照样品进行比较。这些测试结果总结在表1中。该材料的性能表示为与对照样品相比树脂减少的百分比。在1.92ppm活性物下进行全部PDT测试。
同时在每个测试中作为试验实例评估商业防粘剂DeTacDC 3970,并且为了比较,将PDT结果归入在样品测试结果之后的最后一栏的括号中。此外,还评估其它的用于污染物控制的商品作为基准,包括DeTacDC720D,其是由天然材料组成的防粘剂;和ZenixDC 7479,其是阳离子聚合物。此外,为了比较,还评估起始疏水物,即C12-烷基缩水甘油醚(Epodil748);和未改性的聚(氨基酰胺),即己二酸与二亚乙基三胺的未连接疏水物的缩聚物。
表I疏水聚(氨基酰胺)的树脂减少效率(%)
如表I所示,较高的PDT百分数表明较清洁的衬底,即沉积较少。这些评估结果表明,在减少树脂方面,本发明的烷基缩水甘油醚改性的聚(氨基酰胺)材料与DeTacDC3970相当,或比DeTac RDC3970更有效。该原材料烷基缩水甘油醚(Epodil748或747)和未反应的聚(氨基酰胺)在树脂控制上不是有效的。两种其它的商业污染物控制剂DeTacDC720D和ZenixDC7479在这个试验中没有所公开的聚(氨基酰胺)有效。增加疏水物负载量减少了树脂控制效率。
使用DeTacDC 3970作为基准,对实施例6所示的使用烷基烯酮二聚体(Aquapel364,Hercules Incorporated)和聚(氨基酰胺)制备的疏水改性的聚(氨基酰胺)进行评估。如表II所示,在减少树脂方面,疏水阳离子聚合物与DeTacDC 3970相当。原材料Aquapel364对树脂控制是无效的。
表II疏水聚(氨基酰胺)的树脂减少效率(%)
PDT评估还表明,十二烯基琥珀酸酐改性的聚(氨基酰胺)(实施例9)是58%有效的;在相同的试验中DeTacDC 3970是62%有效的;而在相同的试验中Quab426改性的聚(氨基酰胺)(实施例11)是66%有效的和DeTacDC 3970是57%有效的。
此外,使用DeTacDC 3970作为基准,对用四种其它反应性疏水物制备的疏水改性的聚(氨基酰胺)进行评估。在减少树脂方面,那些疏水的阳离子聚合物显示出与DeTacDC 3970相当的性能。结果如表III所示。
表III与DeTaC,DC3970相比疏水聚(氨基酰胺)衍生物的树脂减少效率(%)
实施例20粘性物沉积试验(CIA)
使用CIA法测量粘性物颗粒对回收纤维的沉积。将二氯甲烷(DCM)提取值为7g/kg的来自回收纸浆厂的分类办公室废纸(SOW)和无可检测的DCM的漂白硬木牛皮纸浆稀释到0.5%的浓度。然后以75%漂白硬木纸浆和25%SOW的比值混合这两种纸浆,然后将其添加到装有磁性搅拌器和加热器的烧杯中。然后将该纸浆混合物在搅拌下加热到50℃。然后将安装有3M胶带175-O(St.Paul,MN,USA)作为衬底的两个35mm摄影载片支架在纸浆中悬浮1小时。安装载玻片使得衬底的方向平行于纸浆的流向。在一个小时之后,从该加热的纸浆中取出载玻片,并用冷水润洗,然后在无尘的环境下风干。然后使用停止了消除污物的功能的Nikon CoolScanVED(Nikon USA,San Diego,CA,USA)在4,000DPI下扫描每个载片。对于减少粘性物而言,沉积数值是沉积粘性物所占的面积%。
对于减少粘性物而言,沉积数值是沉积粘性物所占的面积%。该数值越低,材料对减少粘性物颗粒沉积越有效。
表IV使用疏水聚(氨基酰胺)对粘性物沉积的控制
如表IV所示,评估的这两个烷基缩水甘油基聚(氨基酰胺)组合物在2ppm和10ppm下均具有比DeTacDC 3970低得多的数值,表明根据这个试验,在减少树脂和粘性物沉积方面它们比DeTacDC 3970更有效。
实施例21污染物固定性能的测量
以25/75的比值混合SOW和漂白硬木牛皮纸浆,基于干纸浆。将该混合物稀释到0.5%的浓度并且在50℃下在烧杯中进行搅拌。将聚合物添加到纸浆中并且混合至少10分钟。将该烧杯的内含物倒入到具有125μm筛网的Britt罐中。收集并且离心分离滤液。获得离心滤液的沉淀物,将其干燥,然后用溶剂提取。向干燥的沉淀物中加入10g二氯甲烷并且混合10小时。用0.45μm聚四氟乙烯针筒式过滤器过滤溶剂提取物。分光光度法测量过滤的提取物并且记录在260nm下的吸收强度作为滤液中粘性物的量。在表V中的固定数据是与对照样品相比白水中粘性物减少的百分数。较高的百分比是期望的。
表V疏水聚(氨基酰胺)的粘性物固定效率(%)
如表V所示,在控制粘性物的沉积方面这三种烷基缩水甘油基聚(氨基酰胺)组合物比DeTacDC 720D和未改性的聚(氨基酰胺)有效得多,与ZenixDC 7479相当。
实施例22纸浆配料的浓纸浆滤液混浊度的测量
将100%褐色回收的配料(180-200ml)以2.5-3.0%的浓度添加到具有Whatman 541滤纸的Britt罐中。利用机械搅拌器将该浓纸浆以1000rpm在室温下搅拌5分钟。将聚合物添加到纸浆中并且混合5分钟。在真空下过滤纸浆并且收集150ml滤液。使用浊度计测量滤液的混浊度。滤液的混浊度越低,聚合物对回收纸浆的树脂和粘性物的控制越有效。
表VI通过疏水聚(氨基酰胺)衍生物对浓纸浆混浊度的减少
如表VI所示,用不同的反应性疏水物制备的疏水聚(氨基酰胺)衍生物对减少回收纸浆的混浊度都显示出有效性,并且它们比DeTacDC 720D和DeTacDC 3970更有效,与ZenixDC 7479相当。
Claims (18)
1.一种水溶性阳离子聚合物,其包含无规分布的式(I)的单元:
其中在所述式(I)的单元上的X是选自式(II)和(IV)的结构:
其中
(a)R1相同或不同,是具有至多22个碳原子和至多4个双键的直链或支链的脂肪族或烯属或芳族基团;
(b)Y是具有至多20个碳原子和至多8个双键的直链或支链的脂肪族或烯属或芳族基团,以及
(c)p是2-10的整数,和m是1-10的整数。
2.权利要求1的聚合物,其包含无规分布的式(I)和式(IX)的单元:
其中在所述式(I)的单元上的X是选自式(II)和(IV)的结构:
其中
(a)R1相同或不同,是具有至多22个碳原子和至多4个双键的直链或支链的脂肪族或烯属或芳族基团;
(b)Y是具有至多20个碳原子和至多8个双键的直链或支链的脂肪族或烯属或芳族基团;
(c)p是2-10的整数,和m是1-10的整数;以及
其中在所述聚合物中无规分布的式(I)和式(IX)的单元的数量分别用n和r表示,是5-10,000的整数;而且r:n比值为1:10-1000:1。
3.权利要求2的聚合物,其中Y是直链C4烷基,p是2,m是1,n和r的总和为50-5000,以及r:n比值为10:1-100:1。
4.权利要求3的聚合物,其中所述聚合物包含无规分布的式(I)的单元,其中在该单元上的X是式(II)的结构。
5.权利要求3的聚合物,其中所述聚合物包含无规分布的式(I)的单元,其中在该单元上的X是式(IV)的结构。
6.权利要求3的聚合物,其中所述聚合物的分子量为1,000至1,000,000道尔顿。
7.权利要求3的聚合物,其中所述聚合物的分子量为4,000至500,000道尔顿。
8.一种制备权利要求2的聚合物的方法,其包括:
(a)使式(X)的二元酸或二元酸酯与式(XI)的二元胺反应形成聚(氨基酰胺):
其中Y是具有至多20个碳原子和至多8个双键的直链或支链的脂肪族或烯属或芳族基团,以及R是氢原子或烷基;
其中p是2-10的整数,和m是1-10的整数;和
(b)使所述聚(氨基酰胺)与至少一种选自烷化剂和酰化剂的化合物反应,其中所述烷化剂和酰化剂包含具有至多22个碳原子、至多4个双键和胺反应性官能团的直链或支链的脂肪族或烯属基团。
9.权利要求8的方法,其中所述烷化剂选自具有2-22个碳原子的烷基缩水甘油醚、具有2-22个碳原子的环氧烷烃、和具有2-22个碳原子的卤代烷。
10.权利要求9的方法,所述具有2-22个碳原子的烷基缩水甘油醚选自丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、和十六烷基缩水甘油醚;所述具有2-22个碳原子的环氧烷烃选自环氧丙烷、二丁基环氧乙烷、环氧丁烷、环氧辛烷、一氧化丁二烯、环己烷环氧化物、和己基环氧乙烷;所述具有2-22个碳原子的卤代烷选自氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯辛烷、十二烷基氯、十六烷基氯、苄基氯、和苯乙基氯。
11.权利要求8的方法,其中所述酰化剂选自具有2-22个碳原子的烷基烯酮二聚体、具有2-22个碳原子的烯基烯酮二聚体、具有2-22个碳原子的烯基琥珀酸酐、及其混合物。
12.权利要求11的方法,其中所述具有2-22个碳原子的烯基琥珀酸酐选自辛烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、及其混合物。
13.一种组合物,其包含权利要求1的聚合物和至少一种另外的化合物,其中所述至少一种另外的化合物选自以下组中:
(a)用于树脂和粘性沉积物的污染物控制剂;
(b)用于造纸工艺设备的沉积控制剂;
(c)用于水处理的絮凝剂;
(d)用于水处理的凝结剂;
(e)用于造纸的助滤剂;
(f)用于造纸的助留剂;
(g)用于纸制品的施胶剂;
(h)胶粘剂;
(k)用于优化树脂性能的改性剂;
(l)清洁助剂;和
(m)脱模助剂。
14.一种组合物,其包含权利要求1的聚合物和至少一种另外的化合物,其中所述至少一种另外的化合物选自以下组中:
(j)用于优化树脂性能的增塑剂。
15.权利要求13或14的组合物,其中所述胶粘剂包括起皱胶粘剂。
16.一种包含权利要求1的聚合物的纸制品。
17.一种水溶性阳离子聚合物,其包含无规分布的式(I)的单元:
其中在所述式(I)的单元上的X是选自式(II)和(IV)的结构:
其中
(a)R1相同或不同,是具有至多22个碳原子和至多4个双键的直链或支链的脂肪族或烯属或芳族基团;
(b)Y是具有至多20个碳原子和至多8个双键的直链或支链的脂肪族或烯属或芳族基团,以及
其中式(I)是二元酸或二元酸酯与二元胺的反应产物,其中所述二元胺选自二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、双六亚甲基三胺、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺和其混合物。
18.一种制备权利要求1的聚合物的方法,其包括:
(a)使式(X)的二元酸或二元酸酯与式(XI)的二元胺反应形成聚(氨基酰胺):
其中Y是具有至多20个碳原子和至多8个双键的直链或支链的脂肪族或烯属或芳族基团,以及R是氢原子或烷基;
其中所述二元胺选自二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、双六亚甲基三胺、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺和其混合物;和
(b)使所述聚(氨基酰胺)与至少一种选自烷化剂和酰化剂的化合物反应,其中所述烷化剂和酰化剂包含具有至多22个碳原子、至多4个双键和胺反应性官能团的直链或支链的脂肪族或烯属基团。
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