CN102215813B - 除去在牙齿表面生成的固形生成物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种赋予牙齿优异的美白效果、同时还赋予其光泽的组合物。本发明还提供一种除去在牙齿表面生成的固形生成物的方法，该方法是将口腔用组合物施用于牙齿，从而除去在牙齿表面生成的固形生成物，其中，所述口腔用组合物含有0.05～18质量％的植酸或其盐，不含有多价阳离子或者含有相对于植酸为小于0.1摩尔倍的多价阳离子，用水稀释至30质量％时的pH值为5.5～6.5。
Description
技术领域
本发明涉及除去在牙齿表面生成的固形生成物从而提高牙齿光泽的方法。
背景技术
人的牙齿着色的原因主要由于牙石和牙垢、在表面附着各种着色物而产生的。作为除去所述牙齿表面的着色原因的方法，报道了各种物理或者化学方法。作为物理方法，除了通过研磨除去以外，还有使用正丁基醚和丁酸丁酯等来除去着色物的方法(专利文献1、专利文献2)，或者使用瓷贴面(ceramic veneer)等来覆盖牙齿从而改善色调的方法。作为化学方法，已知有由配合了羟基磷灰石的口腔用组合物来促进再钙化的方法(专利文献3、专利文献4)、使用过氧化物来氧化漂白的方法(专利文献5)、使用在过氧化物中配合了自身硬化性磷酸钙化合物以及氟化合物等的牙齿美白组合物的方法(专利文献6)、由含有液状化磷酸钙类化合物的口腔用组合物来促进牙釉质的再钙化的方法(专利文献7)等。此外，还已知有并用多价金属阳离子和聚磷酸来防止牙石和污垢的口腔用组合物(专利文献8)。
然而，使用瓷贴面的方法需要去除牙质，在该方法的使用中需要经由牙科医生的指导和处置。此外，使用过氧化物进行氧化漂白的方法由于牙齿的氧化漂白可能需要使用高浓度的过氧化物，从而有必要按照专家的指导慎重进行，并且虽然牙齿变白，但是其光泽降低。此外，即使在专家的指导下，也有发生由于过氧化物所导致的牙齿和牙龈的损伤和感觉过敏的情况。
另一方面，使用羟基磷灰石等的磷酸钙类化合物来促进牙齿的再钙化的方法主要是通过磷灰石修补牙釉质表面从而使牙齿健康，对于美白效果并不能说充分。此外，并用聚磷酸和多价金属阳离子的情况也不能说有充分的美白效果。因此，在上述现有的美白用洁牙剂中不 能提供赋予牙齿光泽，特别是赋予牙齿其自身光泽的洁牙剂。
此外，植酸已知有除去烟油子、抑制牙石效果、氟化锡的稳定化等的作用，报道了含有植酸的清洁剂和洁牙剂(专利文献9)。此外，在口腔内施用含有植酸的组合物的情况下，为了改善收敛性，已知在植酸中配合氨基酸、蛋白质等的两性电解质(专利文献10)，特定的香料成分(专利文献11)，链式烃化合物(专利文献12)，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(专利文献13)等技术。此外，为了改善聚磷酸盐的收敛感，有配合硫酸碱金属盐的技术(专利文献14)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-203316号公报
专利文献2：日本特开平1-104004号公报
专利文献3：日本特开平1-305020号公报
专利文献4：日本特开平9-202718号公报
专利文献5：日本特公平6-8248号公报
专利文献6：日本特开平11-116421号公报
专利文献7：日本特开平8-319224号公报
专利文献8：日本特开昭52-108029号公报
专利文献9：日本特开昭56-18913号公报
专利文献10：日本特公昭61-23768号公报
专利文献11：日本特开昭62-198611号公报
专利文献12：日本特开平10-87458号公报
专利文献13：日本特开2000-26259号公报
专利文献14：日本特开平7-285839号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供一种可以赋予牙齿优异美白效果，同时赋予牙齿光泽的方法。
解决该课题的手段
因此，本发明人使用扫描电子显微镜对牙齿表面状态和牙齿的白度以及光泽(鲜艳)的关系进行了研究，明确在牙齿的表面上生成的着色物质大部分可以通过利用研磨剂的刷牙等除去，但是高度(厚度或者直径)小于1μm的小的固形生成物用现有的美白剂和研磨剂不能适当地除去。因而，进一步研究发现：上述小的固形生成物的有无给予牙齿光泽较大的影响，上述小的固形生成物可以通过具有一定范围的pH值、并且不配合多价阳离子、配合了植酸的组合物来除去，进而，如果使用该组合物，那么可以同时达成赋予美白以及牙齿光泽这两方面。
此外，本发明人发现：在配合了植酸的组合物中，如果配合一定量以上的赤藓糖醇，那么不仅显著改善上述牙齿表面上所生成的固形生成物的除去效果，还显著改善由植酸所产生的牙齿的摩擦感，同时可以得到清爽的具有良好使用感的口腔用组合物。
即，本发明提供一种除去在牙齿表面生成的固形生成物的方法，该方法是将口腔用组合物施用于牙齿，从而除去在牙齿表面生成的固形生成物，其中，该口腔用组合物含有0.05～18质量％的植酸或其盐，不含有多价阳离子或者含有相对于植酸为小于0.1摩尔倍的多价阳离子，用水稀释至30质量％时的pH值为5.5～6.5。
此外，本发明提供口腔用组合物在除去在牙齿表面生成的固形生成物中的用途，其中，所述口腔用组合物含有0.05～5质量％的植酸或其盐，不含有多价阳离子或者含有相对于植酸为小于0.1摩尔倍的多价阳离子，用水稀释至30质量％时的pH值为5.5～6.5。
另外，本发明提供一种光泽赋予方法，其通过将口腔用组合物施用于牙齿，除去在牙齿表面生成的固形生成物，从而赋予光泽，其中，所述口腔用组合物含有0.05～18质量％的植酸或其盐，不含有多价阳离子或者含有相对于植酸为小于0.1摩尔倍的多价阳离子，用水稀释至30质量％时的pH值为5.5～6.5。
此外，本发明提供一种口腔用组合物，该组合物含有以下成分(A)以及(B)：
(A)植酸或其盐0.01～10质量％，
(B)赤藓糖醇3～60质量％，
成分(B)与成分(A)的质量比(B/A)为5～1000。
另外，上述水是纯水，指离子交换水或者蒸馏水。
发明的效果
根据本发明，由于可以除去用现有洁齿剂不能除去的在牙齿表面沉淀了的厚度小于1μm的微小固形生成物，从而可以使牙齿变白，同时赋予牙齿光泽。
此外，如果使用相对于植酸配合了一定量以上的赤藓糖醇的口腔用组合物，则可以除去所述牙齿表面的微小固形生成物，同时可以改善植酸特有的牙齿的摩擦感，并且得到清爽的使用感。这里，牙齿的摩擦感是指牙齿和牙齿接触，相互摩擦时的触感，是物理的不适感。根据本发明，提供一种牙齿感觉到的使用感良好，改善了牙齿表面的质感的口腔用组合物。
附图说明
图1表示通过电子显微镜来观察刷洗处理前后的牙齿的表面的照片(50倍)。
图2表示通过电子显微镜来观察刷洗处理前后的牙齿的表面的照片(50000倍)。
图3(a)白色牙齿A和(b)有着色的牙齿B的SEM观察照片。
图4(a)在含有植酸的组合物中浸渍后的牙齿B、(b)浸渍前的牙齿B的SEM观察照片。
具体实施方式
在本发明的在牙齿表面生成的厚度小于1μm的微小固形生成物的除去方法中所使用的口腔用组合物的有效成分是植酸或其盐，用作光泽赋予剂。植酸别名也称为myo-肌醇6磷酸，是磷酸化合物。在各种磷酸化合物中，本发明的光泽赋予效果植酸或其盐特别优异。
作为其盐，可以列举出钠和钾等的碱金属盐和铵盐等，从味道、气味的观点出发，优选为碱金属盐。
本发明中所使用的口腔用组合物植酸或其盐在该组合物中的含量 为0.05质量％～18质量％。
从充分发挥本发明的微小固形生成物除去效果以及光泽赋予效果的观点出发，植酸或其盐在该组合物中含有0.05质量％以上，优选含有0.1质量％以上；从抑制牙齿脱钙的观点、味道和摩擦的观点出发，含有18质量％以下，优选含有10质量％以下。在本发明的固形生成物除去用组合物是牙膏的情况下，从味道和摩擦等的使用感的观点出发，植酸或其盐在该牙膏中优选含有0.05～5质量％。另外，在本发明的固形生成物除去用组合物中植酸或其盐的含量用氢氧化钾或者氢氧化钠中和来测定，采用将总量换算成酸的值。
本发明中所使用的口腔用组合物优选将多价阳离子的含量控制地较低。多价阳离子由于使植酸成为不溶性而降低固形生成物的除去效果，因此防止该效果的降低。其含量用ICP发光分析法(ICP发光分析装置：Perkin Elmer Co.，Optima 5300DV)测定，作为多价阳离子合计值相对于植酸优选为小于0.1摩尔倍，更优选为0.02摩尔倍以下。即，期望不配合主要供给铝、钙、镁、铁、锌等的多价阳离子的制剂，优选为实质上几乎不含有多价阳离子。
此外，除了阳离子性抗菌剂以外，沸石、活性碳等的吸附剂由于使植酸所产生的固形生成物除去效果降低，因此，在口腔用组合物中优选为小于0.001质量％，进一步优选为0.0001质量％以下，更优选实质上不含有。
本发明中所使用的口腔用组合物用水稀释至30质量％时的pH值为5.5～6.5。
即，从在口腔内施用该组合物时除去固形生成物，并且抑制牙齿表面脱钙、产生光泽赋予效果的观点出发，该组合物用水稀释至30质量％时的pH值优选为5.5以上，进一步优选为5.8以上；从由于除去固形生成物而充分产生光泽赋予效果的观点出发，该pH值优选为6.5以下，进一步优选为6.2以下。
该pH值例如，由于在如牙膏这样粘度较高的口腔用组合物的情况下，不能正确测定pH值，因此将该组合物用水稀释至30质量％的pH值作为该组合物的pH值。采用用水稀释至30质量％时的pH值是设想在口腔内施用了该组合物的状态。另外，水是纯水，使用蒸馏水或者 离子交换水。
将组合物的pH值调节为上述范围内时优选使用pH值调节剂，作为该pH值调节剂，在不阻碍由植酸产生的除去固形生成物、并且可以抑制牙齿的脱钙的范围内，可以列举出醋酸、富马酸、苹果酸、乳酸、葡萄糖酸、酒石酸等的有机酸，植酸以外的磷酸(例如，正磷酸)、盐酸、硫酸等的无机酸，氢氧化钠等的氢氧化物，氨或者氨水，低级链烷醇胺类，精氨酸、赖氨酸等的碱性氨基酸等。上述物质可以单独使用或者2种以上组合使用。在这些pH值调节剂中，有机酸以及无机酸(除去植酸)的含量，从不阻碍由植酸产生的固形生成物除去效果的观点出发，相对于植酸以质量比优选为5％以下，进一步优选为1％以下。
本发明中所使用的口腔用组合物优选进一步含有赤藓糖醇。从光泽赋予的观点出发，赤藓糖醇优选含有10～60质量％，更优选含有15～60质量％，特别优选含有20～60质量％，考虑到清凉感、味道，更优选含有20～50质量％。赤藓糖醇从使用感、清凉感以及味道的观点出发，可以在本发明的口腔用组合物中配合粒径小于35μm的粉末、或者颗粒状的赤藓糖醇。
作为赤藓糖醇的结构，存在L-赤藓糖醇、D-赤藓糖醇、meso-赤藓糖醇这3种异构体，本发明可以使用上述任意一种结构。作为赤藓糖醇，可以使用通常能够得到的物质，例如可以列举出使葡萄糖发酵后，再结晶所得到的结晶状赤藓糖醇等。结晶状赤藓糖醇作为市售品，可以得到日研化学株式会社、三菱化学食品株式会社、CelestarLexico-Sciences Inc.、Cargill Co.生产等的产品。此外，粒径大的可以粉碎后使用经调节粒径的物质。在赤藓糖醇的粉碎中通常使用滚碎机、锤式粉碎机、高速粉碎机、粉磨机(pulverizer)等，由于粒度调节简便、并且生产效率优异，优选为用高速粉碎机、锤式粉碎机来粉碎。
在本发明中所使用的口腔用组合物是洁牙剂的情况下，赤藓糖醇优选以粉末或者颗粒的状态分散于洁牙剂中。为此，赤藓糖醇优选在制造的最终工序中以粉末或者颗粒的状态投入。此外，从在口腔内清凉感持续较长的观点出发，粒径优选为45μm以上且小于355μm，更优选为53μm以上且小于300μm，更优选为75μm以上且小于250μm。 当赤藓糖醇的粒径为45μm以上时，在口中不能瞬间溶解，清凉感持续较长，从而优选。此外，当粒径小于355μm时，在口腔内易于溶解，可以发挥清凉感。
另外，赤藓糖醇的粒径如下进行测定。
筛：JIS标准筛Φ75mm
筛目：从上段开始分别具有500μm、355μm、250μm、180μm、125μm、90μm以及45μm筛目的筛，在筛下有承接器。
振荡器：微型电磁振动机M-2型(筒井理化学器械株式会社)
方法：将15g试料放在500μm筛上，用电磁振动机分级5分钟。将在具有250μm、180μm、125μm、90μm以及45μm筛目的筛上存在的赤藓糖醇的合计量作为粒径45μm以上且小于355μm的赤藓糖醇。
在本发明中，在牙齿表面生成的固形生成物是指在牙齿表面生成的厚度小于1μm的固形物，其可以通过电子显微镜(SEM：日立S-4800)来确认。在牙齿表面生成的厚度小于1μm的固形物中也包含厚度500nm以下的固形物的集合。该微小的固形生成物如从后述图2(b)的SEM照片可理解的那样，是厚度为200nm以下、优选为100nm以下的纳米级的固形生成物的堆积物，认为是由于唾液中的蛋白质和钙、磷等成分的沉淀所形成的沉淀物堆积而形成的。此外，该微小的固形生成物由于年龄增加和唾液分泌的减少使口腔内环境恶化等造成沉淀而变得易于生成。
如上所述，根据本发明方法，可以在牙齿表面不形成凹凸而除去牙齿表面高度小于1μm的固形生成物，进而除去0.5μm以下的固形生成物，其结果可以赋予牙齿良好的光泽。由此，根据本发明组合物，由于可以不造成牙齿表面损伤，选择性地除去纳米级的固形生成物，从而产生使牙齿表面变得光滑、可以赋予光泽的显著效果。
此外，如上所述，本发明人发现：含有(A)0.01～10质量％的植酸或其盐、以及(B)3～60质量％的赤藓糖醇，并且B/A＝5～1000的口腔用组合物具有优异的牙齿美白效果、对牙齿的光泽赋予效果，同时没有牙齿的摩擦感，具有良好的使用感。
本发明的口腔用组合物在该组合物中含有0.01～10质量％(A)植酸或其盐。从牙齿的美白作用、光泽赋予作用的观点出发，优选含有 (A)植酸或其盐0.05质量％以上，更优选含有0.1质量％以上；从味道和着色的观点出发，(A)植酸或其盐在该组合物中优选含有5质量％以下，更优选含有2质量％以下。在本发明的口腔用组合物是漱口剂的情况下，(A)植酸或其盐优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下。另外，在本发明中植酸或其盐的含量用氢氧化钾或者氢氧化钠中和来进行测定，采用将总量换算成酸的值。
在本发明的口腔用组合物中含有3～60质量％的(B)赤藓糖醇。通过配合该范围的赤藓糖醇，可以改善植酸所产生的牙齿的摩擦感，并且得到良好的使用感。赤藓糖醇更优选的含量为4～50质量％，更优选为5～45质量％。在本发明的口腔用组合物为漱口剂的情况下，赤藓糖醇优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
本发明中的成分(B)和成分(A)的质量比(B/A)在植酸所产生的牙齿的摩擦感改善作用以及使用感方面是重要的，优选为5～1000，更优选为10～800，更优选为15～500，特别优选为20～500。此外，在本发明的口腔用组合物为漱口剂的情况下，成分(B)和成分(A)的质量比(B/A)优选为5～300，更优选为10～300，更优选为15～300，特别优选为20～300。
上述植酸是磷酸化合物的1种，虽然聚磷酸等其它磷酸化合物也有牙齿的摩擦感，但是植酸的摩擦感是特有的，此外，即使在聚磷酸中配合赤藓糖醇也无法改善聚磷酸所产生的牙齿的摩擦感，因此，本发明的作用是植酸和赤藓糖醇的组合所特有的。
此外，在本发明中所使用的口腔用组合物中也可以在不损害由植酸或其盐所产生的光泽赋予效果的范围内(含量、剂型等)配合氟化钠、氟化钾、氟化铵、单氟磷酸钠等的氟化物(氟离子供给化合物)。优选在该组合物中不含有氟化物，或者以氟原子换算含有小于500ppm氟化物，更优选含有300ppm以下氟化物。
在本发明中所使用的口腔用组合物中除了上述成分以外，可以适当含有例如发泡剂、发泡助剂、研磨机、湿润剂、增稠剂、凝胶化剂、粘结剂、增量剂、甜味剂、防腐剂、杀菌剂、药效成分、颜料、色素、香料等，根据各种剂型来制造该组合物。此外，对于作为现有使用的美白成分的聚乙二醇等的并用也没有限定。
本发明中所使用的口腔用组合物可以调制成例如溶液状、凝胶状、膏状等的剂型，作为牙粉、润性洁牙剂、牙膏、液状洁牙剂、漱口剂等的口腔用组合物，或者口香糖、含片、糖果等的食品使用，还可以作为浸透于薄片材、布、纤维等的材料作为牙线等的口腔卫生器具使用。
上述任意剂型中都可以以湿润剂或者增稠剂等的目的而含有聚乙二醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇、麦芽糖醇、木糖醇、乳糖醇等。
此外，作为溶液状组合物的增稠剂或者凝胶状组合物的凝胶化剂，进而作为制成膏状组合物情况下的粘结剂，可以含有1种或者2种以上的羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羧基乙烯基聚合物、黄原胶、卡拉胶、海藻酸钠、羟丙基纤维素、瓜尔胶、软骨素硫酸钠等。其中，从充分发挥植酸或其盐的光泽赋予效果的观点出发，优选选择海藻酸钠以外的粘结剂。
此外，特别是由于缓冲液体系而制成高盐浓度的情况下，可以含有1种或者2种以上的非离子聚合物，即羟乙基纤维素、瓜尔胶、羟丙基纤维素等。
在本发明的组合物为牙膏的情况下，从使用感的观点出发，植酸或其盐的含量优选为0.05～5质量％。从充分的光泽赋予效果的观点出发，该牙膏在25℃下的粘度为10～300Pa·s，更优选为20～250Pa·s，特别优选为30～200Pa·s。如果粘度在该范围内，则植酸的含量即使在5质量％以下，通过在口中的分散性提高从而植酸快速扩散，对牙齿表面所堆积的微小的固形生成物进行有效作用。在粘度过低的情况下，由于从牙刷上掉落，从而操作性变差；在粘度过高的情况下，由于在口中的分散性降低，从而变得不能得到充分的固形生成物除去效果、光泽赋予效果。这里，粘度可以使用上下往复运动(Helipath)型粘度计，将测定温度设为25℃、以转子C、2.5r/min、1分钟的测定的条件进行测定。
在本发明的组合物为洁齿剂的情况下，也可以配合颗粒，但是从抑制牙齿的牙釉质表面的微小的凹凸形成、不阻碍光泽形成的观点出发，不配合颗粒或者含有干燥状态下崩解强度为10g/个以下的颗粒，优选含有优选在水分共存下崩解强度为10g/个以下的颗粒。此外，在 不损害本发明的光泽形成效果的范围内可以含有研磨剂，优选使用例如含水二氧化硅、无水二氧化硅、二氧化硅凝胶等的二氧化硅类研磨剂等。
在牙齿上施用本发明的组合物时，可以直接施用，可以在用水或者唾液等稀释至30质量％左右的状态下施用，上述两个情况均包括。即，如漱口剂的情况下，不稀释在牙齿上施用。另一方面，牙膏等的情况下，在以唾液稀释至30质量％左右状态下施用。
如果在人的牙齿上施用所述组合物10秒至10小时(如果是漱口水，则为10秒以上；如果组合物为洁牙剂，则为30秒以上；如果是涂布具，则为5分钟以上)，例如1天1～5次，优选使用1周至16周，则通过选择性地除去牙齿的牙釉质表面的纳米级(小于1μm)的固形生成物，抑制对牙齿的牙釉质的损伤，并使牙齿的牙釉质表面以纳米级光滑，通过增加来源于牙釉质表面的反射光，从而可以得到牙齿自身自然的光泽。即，通过长时间的使用或者反复使用，可以抑制对牙齿牙釉质表面的损伤，并且得到具有自然鲜艳光泽的牙齿。
如上所述，认为本发明组合物使牙齿变白，赋予牙齿自然鲜艳的光泽的作用是通过除去牙齿牙釉质表面纳米级的固形生成物而产生的，另外，认为本发明的组合物具有再形成牙齿牙釉质内部的小柱间隙的作用，通过该小柱间隙再形成作用可以产生牙齿的美白作用。
牙齿的牙釉质是由以被称为釉小柱的羟基磷灰石的多结晶构成的柱状物聚集所形成的。通常，少年期时在该牙釉质的釉小柱和釉小柱之间存在空间(间隙)，即小柱间隙，被水和唾液成分等填满。因而，在这样的牙齿中，牙釉质的入射光由于釉小柱和小柱间隙的空间的较大折射率的差而发生散射，从而牙齿看起来较白。
然而，例如如果随着年龄的增加等，在牙齿的牙釉质表层的小柱间隙内唾液中溶解的物质持续沉淀，则该小柱间隙被掩埋，其结果由于釉小柱和小柱间隙的折射率的差变小，从而牙釉质透明性增大，入射光变得容易达到位于牙釉质深部的黄色或者褐色的牙本质，从而牙齿看起来变黄。
因此，本发明人们考虑到通过选择性地从小柱间隙中除去牙齿牙釉质表层的小柱间隙中存在的物质(以下，称为“小柱间隙物质”)， 抑制对形成牙釉质的釉小柱自身的损伤，同时再形成小柱间隙，由小柱间隙的空间所产生的光散射使来自牙釉质内部的反射光增加，因而可以得到自然洁白的牙齿。
因此，在牙齿上施用本发明的组合物，评价对小柱间隙的作用，如后述实施例所示，发现本发明的组合物具有优异的小柱间隙再形成促进作用。
实施例
在以下的实施例中，％是指质量％。
试验例1：用组合物处理后的牙齿的表面状态
在表1中表示含有1％植酸的牙膏的各成分及其含量。将混合了这些成分的牙膏(实施例1)制备成试验溶液。实施例1的试验溶液中的镁、铝、钙等的多价阳离子用IPC发光分析法测定，相对于植酸小于0.1摩尔倍。比较例1将不含有植酸的洁牙剂制备成试验溶液。
实施例1的试验溶液的pH值是用离子交换水稀释至30质量％时的pH值。比较例1由于不含有植酸，因此pH为中性，不用氢氧化钾进行pH值调节。试验中所用的牙齿使用不经过研磨等去掉污垢处理的人齿(拔去齿)。
按以下顺序进行刷洗处理。一边将人齿(拔去齿)在室温下浸渍在各试验溶液中2分钟，一边用牙刷(花王株式会社生产，ClearcleanMulti Care牙刷，刷毛硬度：普通)进行刷洗。随后，室温下在人工唾液中浸渍8小时。该循环实施28次。另外，人工唾液使用将氯化钙(1.0mM)、磷酸氢钾(0.9mM)、HEPES(4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸(piperazineethanesulfonic acid))(2.0mM)的水溶液用氢氧化钾调节为pH＝7后的溶液。该情况下，测定28次循环前后辉度值的变化Δ辉度。该变化Δ辉度由(浸渍后的辉度-浸渍前的辉度)求得。另外，人齿(拔去齿)使用3个，Δ辉度以3个人齿的测定值的平均值来进行评价。
作为辉度的测定法，使用从利用了偏光的图像解析来测定表面反射光强度的方法。作为拍摄评价用图像的装置，使用组合照相机为数码单反相机Nikon D70、镜头为Ai AF Micro-Nikkor 105mm F2.8D、闪 光灯发光为无线遥控闪光灯(Wireless Remote Speedlight)SB-R200(均为尼康制造)而设置的装置。将闪光灯的发光部以及镜头前的塑料偏光板(Edmund制)配置成透射轴交叉30度来进行摄影。拍摄图像使用Adobe Photoshop CS3(Adobe Systems In.制造)求得高光部分的平均辉度。辉度数值越大意味着光泽增加。
表1的表面状态的凹凸是以肉眼用放大镜(倍率10倍)来观察上述28次循环的刷洗处理后的牙齿进行评价。另外，图1、图2表示用电子显微镜(SEM：日立S-4800)观察上述刷洗处理前后的牙齿表面的照片，(a)是用实施例1的试验溶液进行上述刷洗处理后的牙齿表面的照片，(b)是用比较例1的试验溶液进行上述刷洗处理后的牙齿表面的照片，(c)是不使用试验溶液一边在离子交换水中浸渍，一边进行上述刷洗处理后的牙齿表面的照片，(d)是上述刷洗处理前的牙齿表面的照片，图1是50倍的照片，图2是50000倍的照片。
如图1所示，可以确认不使用试验溶液只进行刷洗处理后的照片(c)的牙齿表面上有小于1mm的微小(μm级)的固形生成物。在使用比较例1的试验溶液的刷洗处理后的照片(b)中确认残留有一部分暗淡的固形生成物。使用实施例1的试验溶液的刷洗处理后的照片(a)确认光滑没有固形生成物。另外，在图2的照片中，在使用比较例1的试验溶液的刷洗处理后的照片(b)中确认有小于1μm的固形生成物，但在使用实施例1的试验溶液的刷洗处理后的照片(a)中确认几乎没有小于1μm的固形生成物。因此，相对于以比较例1的试验溶液刷洗处理后的人齿几乎没有辉度，以实施例1刷洗处理后的人齿的Δ辉度较高，确认有光泽赋予效果。此外，以实施例1刷洗处理后的人齿相比以比较例1处理后的人齿，看起来更白。因此，认为由于除去在牙齿表面生成的小于1μm的固形生成物，不仅使牙齿变白，还使全反射光增加，从而可以得到高辉度，即光泽鲜艳。
表1：
| 成分(质量％) | 实施例1 | 比较例1 |
| 植酸 | 1 | 0 |
| 山梨糖醇液(70％) | 30 | 30 |
| 聚乙二醇(PEG600) | 5 | 5 |
| 糖精钠 | 0.1 | 0.1 |
| 羧甲基纤维素钠 | 1.5 | 1.5 |
| 增粘二氧化硅 | 5 | 5 |
| 研磨性二氧化硅 | 15 | 15 |
| 月桂基硫酸钠 | 1.5 | 1.5 |
| 香料 | 1 | 1 |
| 氢氧化钾溶液(48％) | 适量 | 0 |
| 纯水 | 适量 | 适量 |
| 合计 | 100 | 100 |
| pH值 | 6.0 | - |
| Δ辉度(*1) | 5.8 | 0.5 |
| 拔去齿的试验(以放大镜观察的表面状态)(*1) | 光滑 | 残留有试验前的固形生成物 |
*1：刷洗处理后的辉度、表面状态
试验例2：与其它有机酸含量的关系
在表2中表示含有1％植酸的牙膏的各成分及其含量。将混合了这些成分的牙膏制备成试验溶液。试验溶液中的镁、铝等的多价阳离子用IPC发光分析法测定，相对于植酸小于0.1摩尔倍。
(1)将各牙膏用离子交换水稀释至30质量％作为试验溶液，人齿不进行刷洗处理，室温下在试验溶液中浸渍48小时，测定浸渍前后的辉度。浸渍前后的辉度变化Δ辉度由(浸渍后的辉度-浸渍前的辉度)求得。人齿使用与上述试验例1同样的不经过研磨等的污垢除去处理的拔去齿，与上述试验例1同样测定试验溶液浸渍前后的辉度变化Δ辉度、并且观察牙齿表面的凹凸。
表2：
(*2)在试验溶液中浸渍前后的辉度变化
表3：
(*2)在试验溶液中浸渍前后的辉度变化
表3表示除了将表2中实施例1中的牙膏的试验溶液、实施例1中的1质量％的植酸分别替代为1质量％的正磷酸、1质量％的聚磷酸、1质量％的植酸和聚磷酸的混合物以外，以与实施例1相同的各成分以及配合比例制备的试验溶液，与试验例2同样地将人齿在各试验溶液中室温下浸渍48小时，浸渍前后测定的辉度变化Δ辉度、以及浸渍后拔去齿的表面状态。如表3所示，用含有聚磷酸、以及聚磷酸和植酸的混合物的试验溶液处理过的人齿在牙釉质的表面观察到凹凸，确认有损伤，Δ辉度变少(光泽减少)。用含有正磷酸的试验溶液处理过 的人齿几乎没有观察到牙釉质表面的损伤，但是牙齿表面残留固形生成物，Δ辉度的值减小，确认没有光泽赋予效果。另外，植酸Δ辉度增大，牙齿表面也变得光滑，确认没有损伤，确认有较高的光泽赋予效果。另外，对于焦磷酸、偏磷酸，与聚磷酸同样地试验，但是由于给予牙齿表面损伤，因此确认没有光泽赋予效果。
因此，认为植酸在上述磷酸化合物中光泽赋予效果最优异，通过全反射光的增加而使牙齿表面的固形生成物的选择性除去效果较高。进而将含有植酸的试验溶液作为对象进行以下试验。
试验例3：组合物的pH值以及组合物中的植酸的含量
(1)组合物以及试验对象物的制备
在表2中表示实施例1～10、在表4中表示比较例2～9的牙膏的各成分及其含量。上述牙膏(试验溶液)的pH值是用离子交换水稀释至30质量％时的pH值。
使牙膏中植酸的含量为1质量％，制备用离子交换水稀释至30质量％时，其pH值调节为3.0、4.0、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、8.0的牙膏的试验溶液(实施例1～3以及比较例2～6)。上述各试验溶液中的镁、铝等的多价阳离子的含量用IPC发光分析法测定，相对于植酸其含量为小于0.1摩尔倍。
此外，使牙膏中的植酸的含量为0、0.05、0.1、10、18、19、20质量％，制备其pH值调节为6.0的牙膏的各试验溶液(实施例4～7以及比较例7～9)。将植酸的含量1质量％作为实施例2和试验对象。上述各试验溶液中的镁、铝等的多价阳离子的含量也用IPC发光分析法测定，相对于植酸其含量小于0.1摩尔倍。
试验中所使用的人齿的状态与试验例1同样，并且与上述试验例1同样地进行以各试验溶液浸渍前后的辉度变化Δ辉度的测定、牙齿表面状态(表面的凹凸)的测定。
如比较例2～4所示，pH值在比5.5低的范围内牙齿表面形成凹凸，从而牙齿表面的辉度降低。另一方面，比较例5、6的以pH值7.0以上的试验溶液处理过的牙齿虽然没有在表面形成凹凸，但是确认没有固形生成物除去效果，Δ辉度降低，不能得到光泽。相对于此，本发 明的固形生成物除去用组合物的pH值为5.5以上且6.5以下，在该条件下，不仅牙齿看起来变白，而且Δ辉度充分增大，表现出高光泽赋予效果，即使用SEM观察也观察到光滑的表面。
因此，本发明所示的pH值在5.5～6.5范围内的植酸(肌醇6磷酸)及其盐几乎不给牙釉质表面造成损伤，而且可以选择性地除去表面所生成的小于1μm的固形生成物。
此外，植酸的浓度即使是0.05％，也不仅使牙齿变白，而且Δ辉度为4.5，表现出高光泽赋予效果；浓度为0.1％以上则Δ辉度为5.8以上，表现出高光泽赋予效果。然而，如比较例8、9所示，19质量％以上的浓度，则牙齿表面观察到变得凹凸。此外，从味道的观点出发，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下的浓度。另外，没有配合植酸但配合了1％乳酸的比较例7的牙齿表面变得凹凸，光泽降低(Δ辉度变小)。
另外，含有赤藓糖醇的实施例8～实施例10相比含有相同量的植酸且相同pH值的实施例1，Δ辉度更高，实施例8～10是实施例1～10中Δ辉度高的结果。通过植酸中进一步含有赤藓糖醇，确认可以提高光泽赋予效果。
表4：
※：由于表面状态凹凸不齐，因而有部分辉度为5的范围和＜0的范围。
*1：残留有试验前的固形生成物
*2：在试验溶液中浸渍前后的辉度变化
试验例4：组合物中多价阳离子的含量
制备表5所示实施例1、以及比较例10、11的牙膏作为试验溶液。牙膏中植酸的含量为1质量％，相对于实质上不配合多价阳离子的实施例1，制备配合了以镁和铝的合计为5000ppm的比较例9、配合了以镁和铝的合计为500ppm的比较例11的试验溶液。上述牙膏(试验溶液)的pH值为用离子交换水稀释至30质量％时的pH值。另外，实施例1的多价阳离子含有镁18.4ppm(相对于植酸0.05摩尔倍)、铝16.4ppm(相对于植酸0.04摩尔倍)、多价阳离子的合计量为36.8ppm，相对于植酸小于0.1摩尔倍；比较例10配合镁5000ppm，含有相对于植酸为13.6摩尔倍以上的多价阳离子；比较例11配合铝500ppm，含有相对于植酸为1.2摩尔倍以上的多价阳离子。
试验中使用的牙齿的状态与上述试验例1同样，与上述试验例1同样地进行以各试验用溶液浸渍前后的辉度变化Δ辉度的测定、牙齿表面状态的凹凸的测定。
配合了镁5000ppm的比较例10和配合了铝500ppm的比较例11确认是在牙齿表面残留有试验前的固形生成物状态，与实施例2相比牙齿看起来较黄，Δ辉度也降低，由植酸产生的固形生成物除去效果、光泽赋予效果被抑制。
因此，不含有多价阳离子、或者相对于植酸存在小于0.1摩尔倍的多价阳离子的条件下的植酸及其盐，不会降低由植酸产生的固形生成物除去效果，不仅具有使牙齿变白效果，还可以充分发挥作为光泽赋予剂的作用。
表5：
*2：在试验溶液中浸渍前后的辉度变化
试验例5：洁牙剂的粘度
制备表6所示实施例11～13的牙膏作为试验溶液。上述各试验溶液中的镁、铝的含量用IPC发光分析法测定，相对于植酸其含量小于0.1摩尔倍。牙膏中植酸的含量为1质量％，相对于粘度被调制为90Pa·s的实施例11，通过羧甲基纤维素钠的量和质(醚化度)和纯水的调节， 将实施例12的牙膏调制为220Pa·s、实施例13的牙膏调制为400Pa·s。粘度使用上下往复运动型粘度计，将测定温度设定为25℃、在转子C、2.5r/min(2.5rpm)、1分钟的测定条件下进行测定。试验是将各个试验溶液用离子交换水稀释至30质量％，将人齿在稀释了的试验溶液中浸渍48小时，测定浸渍前后的辉度，求得浸渍前后的辉度变化Δ辉度(浸渍后的辉度-浸渍前的辉度)。人齿的状态与试验例1是相同的，与上述试验例1同样地进行以各试验溶液浸渍前后的辉度变化Δ辉度的测定、牙齿表面的凹凸的观察。将试验溶液用离子交换水稀释至30质量％是设想在口腔内施用了牙膏的状态，如果将实施例11～13的组成的牙膏稀释至30质量％，则粘度变1/8～1/10，例如将实施例10的牙膏稀释至30质量％的粘度为约30Pa·s。确认实施例11～13均为表面光滑、牙齿变白，但是，粘度低的实施例的Δ辉度更高，特别是当牙膏的粘度为250Pa·s以下时，可以得到高Δ辉度。
表6：
| 成分(质量％) | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 |
| 植酸 | 1 | 1 | 1 |
| 山梨糖醇液(70％) | 35 | 35 | 35 |
| 聚乙二醇(PEG600) | 5 | 5 | 5 |
| 糖精钠 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 羧甲基纤维素钠 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 黄原胶 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 研磨性二氧化硅 | 25 | 25 | 25 |
| 月桂基硫酸钠 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 香料 | 1 | 1 | 1 |
| 氢氧化钾溶液(48％) | 0 | 2.5 | 1 |
| 氢氧化钠溶液(48％) | 0.4 | 0 | 0 |
| 纯水 | 30.1 | 调节 | 调节 |
| 合计 | 100 | 100 | 100 |
| 粘度(Pa·s) | 90 | 220 | 400 |
| pH值 | 6.0 | 6.3 | 5.8 |
| Δ辉度(*3) | 8.5 | 6.9 | 4.8 |
| 以放大镜观察的表面状态 | 光滑 | 光滑 | 光滑 |
*3：在用离子交换水稀释至30％的试验溶液中浸渍前后的辉度变化
试验例6：以SEM进行的牙齿的小柱间隙的观察
在图3、图4中表示以电子显微镜(SEM：日立S-4800)观察齿的小柱间隙的照片。在图3(a)中表示以电子显微镜(SEM)观察白色牙齿A(十几岁的人齿)的照片，图3(b)中表示以电子显微镜(SEM) 观察有着色的牙齿B(年过50的人齿)的照片。
如图3(a)、(b)的照片所示，在白色牙齿A中可以观察到小柱间隙，而在有着色的牙齿B中几乎不能观察到小柱间隙。
在图4(b)中表示在本发明的含有植酸的组合物中浸渍前的上述牙齿B的以电子显微镜观察的照片，在图4(a)中表示在本发明的含有植酸的组合物(实施例2)中浸渍后的上述牙齿B的以电子显微镜观察的照片。如图4(a)、(b)的照片所示，在牙齿B浸渍前的图4(b)的照片中几乎不能观察到小柱间隙，而在浸渍后的图4(a)的照片中观察到小柱间隙，确认形成了小柱间隙。此外，在表2以及表4中表示实施例以及比较例的以SEM观察牙齿的小柱间隙的结果。
试验例7
制备表7、表8中记载的漱口液，评价其牙齿的摩擦感。
用漱口液在口中漱20秒，吐出漱口液后，相互摩擦牙齿来评价摩擦感。以以下的4个等级进行评价，采用3名受试者中2名以上相同的评价。
AA：没有感觉到牙齿的摩擦。
A：几乎没有感觉到牙齿的摩擦。
B：稍微感觉到牙齿的摩擦的程度，良好。
C：感觉到牙齿的摩擦。
评价结果一并在表7中表示。
表7：
| 实施例21 | 实施例22 | 实施例23 | 实施例24 | 实施例25 | |
| 植酸 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 1.0 | 0.3 |
| 甘油 | 10 | - | - | - | - |
| 山梨糖醇 | - | 10 | - | 10 | - |
| 木糖醇 | - | - | 10 | - | - |
| 赤藓糖醇 | - | - | - | - | - |
| 氢氧化钠水溶液(48％) | pH值调节为6 | pH值调节为6 | pH值调节为6 | pH值调节为6 | pH值调节为6 |
| 纯水 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
| 合计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 牙齿的摩擦感评价 | C | C | C | C | C |
表8：
如表7的实施例25所示，含有0.3质量％的植酸、且pH值为6的漱口液感觉到牙齿的摩擦(C)。与此相对，如表7所示，在0.3质量％的植酸中配合了甘油的实施例21的漱口液没有改善牙齿的摩擦感，相反地牙齿的摩擦感变强。此外，对于配合了与实施例31的赤藓糖醇相同量的山梨糖醇、木糖醇的实施例22、23，也没有改善牙齿的摩擦感。另外，在0.1质量％的植酸中配合了山梨糖醇的实施例24也没有改善牙齿的摩擦感。此外，配合了山梨糖醇的漱口液有甜味，但清凉感降低；配合了木糖醇的漱口液也有甜味，但不能得到清爽的清凉感。
对此，配合了赤藓糖醇的实施例31得到了由植酸产生的牙齿摩擦感的改善效果。进而，如表8所示可知，在赤藓糖醇/植酸的比为5以上的情况下，可以得到牙齿的摩擦感改善效果；进而在15以上的情况下，牙齿的摩擦感改善效果优异；进而在20以上时，牙齿的摩擦感的效果更优异。此外，所得到的漱口液的使用感为牙齿的摩擦感被改善、清凉感优异，清爽良好。
试验例8
在表8中表示作为牙齿美白效果评价的测定b*的变化的结果，和作为牙齿鲜艳或者光泽评价的测定辉度的结果(Δ辉度)。美白效果 的评价和牙齿光泽的评价是用拔掉的人齿进行，美白评价是使用将齿冠部在离子交换水中以牙刷(花王株式会社制，Pyuora紧密牙刷(PyuoraToothbrush Compact)，刷毛硬度：普通)进行2分钟刷洗，除去了牙釉质表面污垢的人齿，光泽的评价是使用没有进行刷洗处理的人齿。美白效果以及光泽的评价是在各漱口液中将人齿在室温下浸渍48小时，测定该浸渍前后的b*的变化(Δb*)、辉度变化(Δ辉度)。另外，使用3个人齿，Δb*、Δ辉度以3个数据的平均值进行评价。
在各漱口液中浸渍前后的人齿的b*的变化Δb*由(浸渍后的b*-浸渍前的b*)求得。使用数码照相机D1x，Ai AF镜头Micro-Nikkor ED70～180mm F4.5～F5.6D(均为尼康制造)和白色闪光灯光源(KonicaMinolta Inc.制造)摄影，图像使用AdobePhotoshop CS3(Adobe SystemsIn.制造)以L*a*b*表色系表示来求得该b*值。b*的值是正值，越接近0，则意味着黄色减少而白色增加，-Δb*(Δb*绝对值)越大，则意味着白色增加。在实施例31～40中，pH值高的实施例38和实施例39的Δb*的绝对值较小。
在各漱口液中浸渍前后的人齿的辉度变化(Δ辉度)由(浸渍后的辉度-浸渍前的辉度)求得。作为辉度的测定法，使用从利用了偏光的图像解析来测定表面反射光强度的方法。作为拍摄评价用图像的装置，使用组合照相机为数码单反相机Nikon D70、镜头为Ai AFMicro-Nikkor 105mm F2.8D、闪光灯发光为无线遥控闪光灯(WirelessRemote Speedlight)SB-R200(均为尼康制造)而设置的装置。将闪光灯的发光部以及镜头前的塑料偏光板(Edmund制)配置成透射轴交叉30度来进行摄影。拍摄图像使用Adobe Photoshop CS3(Adobe SystemsIn.制造)求得高光部分的平均辉度。辉度数值越大意味着光泽增加，Δ辉度的数值越大意味着光泽增加。
以下表示本发明的漱口液、牙膏的处方。漱口液的牙齿摩擦感的评价在与试验例7相同的条件下进行，美白评价、光泽评价在与试验例8相同的条件下进行。牙膏的牙齿摩擦感的评价是对3名受试者进行，用牙膏刷洗2分钟，冲洗口腔后，相互摩擦牙齿来评价摩擦感，采用3名中2名受试者共通的评价。牙膏的美白效果、光泽评价是将人齿浸渍在将牙膏稀释成2倍的液体中进行，除此之外在与试验例8
相同的条件下进行评价。
实施例41(漱口液)
赤藓糖醇/植酸(质量比) 24
牙齿摩擦感评价 AA
美白评价Δb*＝-5.4，光泽评价 Δ辉度＝7.4
实施例42(牙膏)
赤藓糖醇/植酸(质量比) 80
牙齿摩擦感评价 AA
美白评价Δb*＝-5.6，光泽评价 Δ辉度＝7.6
Claims (10)
1.一种除去在牙齿表面生成的固形生成物的方法，其将口腔用组合物施用于牙齿，抑制牙齿脱钙并且除去由于唾液中的成分而在牙齿表面生成的固形生成物，
其中，所述口腔用组合物含有换算成酸为0.05～18质量％的植酸或其盐，还含有赤藓糖醇，不含有多价阳离子或者含有相对于植酸为小于0.1摩尔倍的多价阳离子，用水稀释至30质量％时的pH值为5.5～6.5。
2.如权利要求1所述的除去在牙齿表面生成的固形生成物的方法，其中，
所述口腔用组合物还含有相对于植酸或其盐为5质量％以下的植酸以外的有机酸以及无机酸。
3.如权利要求1所述的除去在牙齿表面生成的固形生成物的方法，其中，
所述赤藓糖醇的含量为10～60质量％。
4.如权利要求1或2所述的除去在牙齿表面生成的固形生成物的方法，其中，
所述口腔用组合物为在25℃下的粘度为10～300Pa·s的牙膏。
5.一种光泽赋予方法，其通过将口腔用组合物施用于牙齿，除去在牙齿表面生成的固形生成物，从而赋予光泽，
其中，所述口腔用组合物含有换算成酸为0.05～18质量％的植酸或其盐，还含有赤藓糖醇，不含有多价阳离子或者含有相对于植酸为小于0.1摩尔倍的多价阳离子，用水稀释至30质量％时的pH值为5.5～6.5。
6.一种口腔用组合物在抑制牙齿脱钙并且除去由于唾液中的成分而在牙齿表面生成的固形生成物中的用途，其中，
所述口腔用组合物含有换算成酸为0.05～5质量％的植酸或其盐，还含有赤藓糖醇，不含有多价阳离子或者含有相对于植酸为小于0.1摩尔倍的多价阳离子，用水稀释至30质量％时的pH值为5.5～6.5。
7.如权利要求6所述的用途，其中，
所述口腔用组合物为在25℃下的粘度为10～300Pa·s的牙膏。
8.一种口腔用组合物，其含有以下成分(A)以及(B)：
(A)植酸或其盐换算成酸为0.01～10质量％，
(B)赤藓糖醇3～60质量％，
成分(B)与成分(A)的质量比B/A为5～1000，用水稀释至30质量％时的pH值为5.5～6.5。
9.如权利要求8所述的口腔用组合物，其中，
(A)植酸或其盐的含量换算成酸为0.05～5质量％，
并且不含有多价阳离子或者含有相对于植酸为小于0.1摩尔倍的多价阳离子。
10.如权利要求8所述的口腔用组合物，其中，
用水稀释至30质量％时的pH值为5.5～6.2。
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