CN102213918B - 正型放射线敏感性组合物、层间绝缘膜及其形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种正型放射线敏感性组合物、层间绝缘膜及其形成方法。本发明的目的在于提供一种正型放射线敏感性组合物,该组合物可以形成除了具有优异的耐热性和透明性以外,还具有无涂布不匀的高度平整性(膜厚均匀性)的层间绝缘膜,而且该组合物可以高速涂布,具有高的放射线灵敏度。本发明的正型放射线敏感性组合物包含:[A]在同一或不同的聚合物分子中包含具有下述式(1)所示的基团的结构单元和含环氧基的结构单元的聚合物、[B]光酸产生剂以及[C]具有含氟的结构单元和含硅的结构单元的共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及正型放射线敏感性组合物、由该组合物形成的层间绝缘膜以及该层间绝缘膜的形成方法,该正型放射线敏感性组合物适合作为形成液晶显示元件(LCD)、有机EL显示元件(OLED)等显示元件的层间绝缘膜的材料。
背景技术
在显示元件中一般基于使层状地配置的布线间绝缘的目的而设置层间绝缘膜。作为层间绝缘膜的形成材料广泛使用正型放射线敏感性组合物,这是因为得到必要的图案形状的工序数少,而且具有足够平整性是优选的。形成这种层间绝缘膜时使用的正型放射线敏感性组合物要求良好的放射线灵敏度和保存稳定性,得到的层间绝缘膜要求优异的耐热性和透明性等。
作为上述正型放射线敏感性组合物的成分广泛采用丙烯酸类树脂,例如在日本特开2004-4669号公报中提出了一种正型化学增幅抗蚀剂组合物,其特征在于:具有交联剂、酸产生剂及一种树脂,该树脂本身是不溶或难溶于碱水溶液,但是具有能够由于酸的作用裂解的保护基团,该保护基团断裂后,能溶于碱水溶液。但是,由该组合物得到的绝缘膜密合性不足,无法满足制造高品质的液晶显示元件的要求。另外,在日本特开2004-264623号公报中提出了一种放射线敏感性树脂组合物,其特征在于:含有树脂和酸产生剂,该树脂含有缩醛和/或缩酮结构以及环氧基,但是该组合物的放射线灵敏度低,无法满足要求。
另外,随着近年来的大画面电视的普及,其制造时使用的玻璃基板的尺寸也大型化。因此,目前在层间绝缘膜形成工序中采用的旋涂法,难以往大型基板上涂布放射线敏感性组合物。因此,可以采用从狭缝状的喷嘴喷出放射线敏感性组合物、在玻璃基板上涂布的狭缝涂敷法来代替这种旋涂法。
在狭缝涂布法中,具体地是通过真空吸附使基板密合到涂布台上后,涂布喷嘴在一定方向上扫过,在基板上形成涂膜,形成涂膜后,通过使收纳在真空吸附用孔中的支撑栓上升,基板从涂布台被举起,输送到之后的工序。这种狭缝涂敷法与旋涂法相比,可以减少涂敷所需要的放射线敏感性组合物的量,同时可以边喷出放射线敏感性组合物边在一定方向上扫过,进行涂布,所以还可以缩短涂布时间,有助于削减显示元件的制造成本。
然而,在这一系列的工序中,有可能在涂布时产生涂布不匀,或者在涂膜上产生由于真空吸附的孔引起的微细的凹凸形成的不匀,由于以上原因,成为实现作为层间绝缘膜的性质所要求的高度平整性的障碍。
在这种情况下,强烈希望开发出一种正型放射线敏感性组合物,该组合物可以形成作为层间绝缘膜一般要求的耐热性和透明性优异,而且具有没有涂布不匀的高度平整性(膜厚均匀性)的固化膜,而且该组合物可以高速涂布,具有高放射线灵敏度。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2004-4669号公报
【专利文献2】日本特开2004-264623号公报
发明内容
本发明是基于上述问题提出的,其目的在于提供一种正型放射线敏感性组合物,以及提供由该组合物形成的层间绝缘膜、以及该层间绝缘膜的形成方法,该组合物可以形成具有优异的耐热性和透明性,且具有没有涂布不匀的高度平整性(膜厚均匀性)的层间绝缘膜,而且该组合物可以高速涂布,具有很高的放射线灵敏度。
为了解决上述问题而提出的本发明是一种正型放射线敏感性组合物,其含有:
[A]在同一或不同的聚合物分子中具有包含下述式(1)所示的基团的结构单元和含环氧基的结构单元的聚合物,
[B]光酸产生剂,以及
[C]包含具有氟的结构单元和具有硅的结构单元的共聚物。
进而是一种正型放射线敏感性组合物,其包含的[C]共聚物是至少具有来自下述化合物的结构单元的共聚物:
(c1)下述式(2)所示的聚合性化合物,
(c2)下述式(3)所示的聚合性化合物,以及
(c3)具有下述式(4)所示的基团的聚合性化合物。
(式(1)中,R1和R2各自独立地是氢原子、烷基、环烷基或芳基,这些烷基、环烷基或芳基的氢原子的一部分或全部可以被取代基团取代(其中,不包括R1和R2都不是氢原子的情形)。R3是烷基、环烷基、芳烷基、芳基或-M(R3m)3所示的基团(M是Si、Ge或Sn,R3m是烷基),这些的氢原子的一部分或全部可以被取代基团取代。R1和R3可以连接形成环状醚。)
CH2=CR4COO-CαH2α-CβF2β+1 (2)
(式(2)中,R4是氢原子或甲基。α是0~6的整数。β是1~20的整数。)
CH2=CR5COO-(CγH2γ-O)a-R6 (3)
(式(3)中,R5是氢原子或甲基。R6是碳原子数为1~12的烷基。γ是2或3。a是结构单元数,其数量平均值是1~30。)
(式(4)中,R7、R8、R9、R10和R11各自独立地是碳原子数1~20的烷基、苯基或下述式(5)所示的基团,b是0~3的整数。)
(式(5)中,R12、R13和R14各自独立地是碳原子数1~20的烷基或苯基,c是0~3的整数。)
该正型放射线敏感性组合物由于除了具有上述特定结构的[A]聚合物和[B]光酸产生剂以外,还由于由具有特定结构的聚合性化合物形成的[C]共聚物起到作为降低表面张力的性能高的表面活性剂的功能,可以形成均衡性良好地满足耐热性和透明性这样一般要求的性质,具有无涂布不匀的高度平整性(膜厚均匀性)的层间绝缘膜。另外,该正型放射线敏感性组合物可以高速涂布,而且具有优异的放射线灵敏度。
在该正型放射线敏感性组合物中,[C]共聚物优选进一步包含来自(c4)具有碳原子数为1~8的非取代的烷基酯基的聚合性化合物的结构单元。由此,可以提高[C]共聚物对其它成分或溶剂的亲和性,进一步提高得到的层间绝缘膜的膜厚均匀性。
在该正型放射线敏感性组合物中,[C]共聚物优选进一步包含来自(c5)在一分子中具有两个以上不饱和键的聚合性化合物的结构单元。由此,可以提高得到的层间绝缘膜的膜厚均匀性以及强度,还可以提高耐热性等一般的性质。
该正型放射线敏感性树脂组合物中,优选化合物(c1)是下述式(6)所示的聚合性化合物,化合物(c2)是下述式(7)所示的聚合性化合物,
[C]共聚物最好由相对于聚合性化合物(c1)~(c5)的总量,含有
25~35质量%的聚合性化合物(c1),
20~30质量%的聚合性化合物(c2),
15~20质量%的聚合性化合物(c3),
25~35质量%的聚合性化合物(c4),以及
1~5质量%的聚合性化合物(c5)的组合物形成。
CH2=CR4COOC2H4CβF2β+1 (6)
(式(6)中,R4和上述式(2)中的定义相同。β是1~8的整数。)
CH2=CR5COO(C2H4O)aR6 (7)
(式(7)中,R5和R6分别和上述式(3)中的定义相同,结构单元数a的数量平均值是4~12。)
通过这种特定结构的[C]共聚物起到作为表面张力降低性能高的表面活性剂的功能,即使在其使用比例少时,也可以提高涂膜的表面平滑性,从而可以进一步提高形成的层间绝缘膜的膜厚均匀性。
该正型放射线敏感性组合物优选进一步含有[D]密合助剂。通过使用这种密合助剂,可以进一步提高得到的固化膜对基板的密合性。
该正型放射线敏感性组合物优选进一步含有[E]碱性化合物。由此,可以适当控制由光酸产生剂产生的酸的扩散,提高正型放射线敏感性组合物的图案显影性。
另外,本发明的显示元件用层间绝缘膜的形成方法包括:
(1)在基板上形成该正型放射线敏感性组合物的涂膜的工序,
(2)对工序(1)中形成的涂膜的至少一部分照射放射线的工序,
(3)将工序(2)中照射了放射线的涂膜显影的工序,以及
(4)对工序(3)中显影的涂膜加热的工序。
在该方法中,可以高速涂布,而且使用具有优异的放射线灵敏度的上述正型放射线敏感性组合物,通过利用放射线敏感性的曝光、显影、加热形成图案,从而可以容易地形成具有微细且精巧的图案的显示元件用层间绝缘膜。此外,这样形成的层间绝缘膜具有一般要求的性质,也就是耐热性和透明性均衡地优异,同时具有无涂布不匀的高度平整性。
在本说明书中,[A]成分的“聚合物”是在一个聚合物分子中具有结构单元(1),而且还包含在和这一个聚合物分子不同的聚合物分子中具有含环氧基的结构单元的情形的含义。
如上说明所述,本发明的正型放射线敏感性组合物通过含有上述[A]、[B]和[C]成分,可以形成能均衡性良好地满足耐热性和透明性这样一般要求的性质,同时具有无涂布不匀的高度平整性的层间绝缘膜。另外,该正型放射线敏感性组合物可以高速涂布,而且显现出优异的放射线灵敏度。
具体实施方式
本发明的正型放射线敏感性组合物含有:在同一或不同的聚合物分子中包含具有下述式(1)所示的基团的结构单元(以下,也简称为“结构单元(1)”)和含环氧基的结构单元的聚合物(以下,也简称为“聚合物(A)”)、[B]光酸产生剂以及[C]由具有特定结构的聚合性化合物形成的共聚物(以下,也简称为“共聚物[C]”),此外,还可以含有其它任选成分。
<聚合物[A]>
聚合物[A]是在同一或不同的聚合物分子中具有结构单元(1)和含环氧基的结构单元,根据需要也可以具有其它结构单元。对具有结构单元(1)和含环氧基的结构单元的聚合物[A]的形态没有特别的限定,可以列举出:(i)在同一聚合物分子中具有结构单元(1)和含环氧基的结构单元这两者,在聚合物[A]中存在一种聚合物分子的情形;(ii)在一个聚合物分子中具有结构单元(1),在和其不同的聚合物分子中具有含环氧基的结构单元,在聚合物[A]中存在两种聚合物分子的情形;(iii)在一个聚合物分子中具有结构单元(1)和含环氧基的结构单元这两者,在和其不同的聚合物分子中具有结构单元(1),在和它们都不同的聚合物分子中具有含环氧基的结构单元,在聚合物[A]中存在三种聚合物分子的情形;(iv)除了(i)~(iii)规定的聚合物分子以外,在聚合物[A]中进一步包含其它一种或两种以上的聚合物分子的情形等。任何一种情形,都可以享有本发明的效果。以下,对结构单元(1)、含环氧基的结构单元以及其它结构单元依次进行说明。
<结构单元(1)>
结构单元(1)中,上述式(1)所示的基团以在酸存在下分解产生极性基团的基团(以下,也简称为“酸分解性基团”)的形式存在,所以通过照射放射线而由光酸产生剂产生的酸,将酸分解性基团分解,从而使碱不溶性的聚合物[A]成为碱可溶性。上述酸分解性基团具有对碱比较稳定的缩醛结构或缩酮结构,它们可以通过酸的作用分解。
上述式(1)中,作为R1和R2所示的烷基,优选为碳原子数为1~30的直链和支链的烷基,该烷基链中可以具有氧原子、硫原子、氮原子。作为上述烷基的具体例子,可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基等直链状烷基,异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、2-己基、3-己基等支链烷基。
上述式(1)中,作为R1和R2所示的环烷基,优选为碳原子数为3~20的环烷基,可以是多环,可以在环内具有氧原子。作为上述环烷基的具体例子,可以列举出例如环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、冰片基、降冰片基、金刚烷基等。
上述式(1)中,作为R1和R2所示的芳基,优选碳原子数为6~14的芳基,可以是单环的,也可以是单环连接的结构,也可以是稠环的。作为上述芳基的具体例子,可以列举出例如苯基、萘基等。
上述R1和R2的氢原子的一部分或全部可以被取代基团取代。作为这种取代基团可以列举出例如卤原子、羟基、硝基、氰基、羧基、羰基、环烷基(作为该环烷基,适合使用上述环烷基的说明)、芳基(作为该芳基,适合使用上述芳基的说明)、烷氧基(优选为碳原子数为1~20的烷氧基,可以列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等)、酰基(优选碳原子数为2~20的酰基,可以列举出例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基等)、酰氧基(优选碳原子数为2~10的酰氧基,可以列举出例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、叔丁酰氧基、叔戊酰氧基等)、烷氧基羰基(优选碳原子数为2~20的烷氧基羰基,可以列举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等)、卤代烷基(上述烷基或环烷基的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的基团,可以列举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、氟代环丙基、氟代环丁基等)等。对于芳基、环烷基等环状结构,可以列举出上述烷基作为进一步的取代基团。
在上述式(1)中,R3所示的烷基、环烷基和芳基可以使用R1和R2中的说明。在上述式(1)中,R3所示的芳烷基,优选列举出碳原子数为7~20的芳烷基,可以列举出例如苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基等。上述式(1)中,作为R3的-M(R3m)3所示的基团,可以列举出例如三甲基硅烷基、三甲基甲锗烷基等。作为可以取代该R3所示的芳烷基或-M(R3m)3所示的基团的氢原子的一部分或全部的取代基团,适合采用上述取代基团。
R1和R3可以连接形成环状醚。作为这种环状醚,可以列举出例如2-环氧丙烷基、2-四氢呋喃基、2-四氢吡喃基、2-二噁烷基等。该环状醚的氢原子的一部分或全部可以被上述取代基团取代。
结构单元(1)通过具有通过结合到其它碳原子上能够具有缩醛结构或缩酮结构的官能基团,可以具有该缩醛结构或缩酮结构。
作为上述通过结合到其它碳原子上能够具有缩醛结构的官能基团,可以列举出例如1-甲氧基乙氧基、1-乙氧基乙氧基、1-正丙氧基乙氧基、1-异丙氧基乙氧基、1-正丁氧基乙氧基、1-异丁氧基乙氧基、1-仲丁氧基乙氧基、1-叔丁氧基乙氧基、1-环戊氧基乙氧基、1-环己基氧基乙氧基、1-降冰片基氧基乙氧基、1-冰片基氧基乙氧基、1-苯基氧基乙氧基、1-(1-萘基氧基)乙氧基、1-苄基氧基乙氧基、1-苯乙基氧基乙氧基、(环己基)(甲氧基)甲氧基、(环己基)(乙氧基)甲氧基、(环己基)(正丙氧基)甲氧基、(环己基)(异丙氧基)甲氧基、(环己基)(环己基氧基)甲氧基、(环己基)(苯氧基)甲氧基、(环己基)(苄基氧基)甲氧基、(苯基)(甲氧基)甲氧基、(苯基)(乙氧基)甲氧基、(苯基)(正丙氧基)甲氧基、(苯基)(异丙氧基)甲氧基、(苯基)(环己基氧基)甲氧基、(苯基)(苯氧基)甲氧基、(苯基)(苄基氧基)甲氧基、(苄基)(甲氧基)甲氧基、(苄基)(乙氧基)甲氧基、(苄基)(正丙氧基)甲氧基、(苄基)(异丙氧基)甲氧基、(苄基)(环己基氧基)甲氧基、(苄基)(苯氧基)甲氧基、(苄基)(苄基氧基)甲氧基、2-四氢呋喃基氧基、2-四氢吡喃基氧基、1-三甲基硅烷基氧基乙氧基、1-三甲基甲锗烷基氧基乙氧基等。
它们之中,优选列举出1-乙氧基乙氧基、1-环己基氧基乙氧基、2-四氢吡喃基氧基、1-正丙氧基乙氧基。
作为上述通过结合到其它碳原子上能够成为具有缩酮结构的官能基团,可以列举出例如1-甲基-1-甲氧基乙氧基、1-甲基-1-乙氧基乙氧基、1-甲基-1-正丙氧基乙氧基、1-甲基-1-异丙氧基乙氧基、1-甲基-1-正丁氧基乙氧基、1-甲基-1-异丁氧基乙氧基、1-甲基-1-仲丁氧基乙氧基、1-甲基-1-叔丁氧基乙氧基、1-甲基-1-环戊氧基乙氧基、1-甲基-1-环己基氧基乙氧基、1-甲基-1-降冰片基氧基乙氧基、1-甲基-1-冰片基氧基乙氧基、1-甲基-1-苯基氧基乙氧基、1-甲基-1-(1-萘基氧基)乙氧基、1-甲基-1-苄基氧基乙氧基、1-甲基-1-苯乙基氧基乙氧基、1-环己基-1-甲氧基乙氧基、1-环己基-1-乙氧基乙氧基、1-环己基-1-正丙氧基乙氧基、1-环己基-1-异丙氧基乙氧基、1-环己基-1-环己基氧基乙氧基、1-环己基-1-苯氧基乙氧基、1-环己基-1-苄基氧基乙氧基、1-苯基-1-甲氧基乙氧基、1-苯基-1-乙氧基乙氧基、1-苯基-1-正丙氧基乙氧基、1-苯基-1-异丙氧基乙氧基、1-苯基-1-环己基氧基乙氧基、1-苯基-1-苯基氧基乙氧基、1-苯基-1-苄基氧基乙氧基、1-苄基-1-甲氧基乙氧基、1-苄基-1-乙氧基乙氧基、1-苄基-1-正丙氧基乙氧基、1-苄基-1-异丙氧基乙氧基、1-苄基-1-环己基氧基乙氧基、1-苄基-1-苯基氧基乙氧基、1-苄基-1-苄基氧基乙氧基、2-(2-甲基-四氢呋喃基)氧基、2-(2-甲基-四氢吡喃基)氧基、1-甲氧基-环戊基氧基、1-甲氧基-环己基氧基等。
它们之中,优选列举出1-甲基-1-甲氧基乙氧基、1-甲基-1-环己基氧基乙氧基。
作为具有上述缩醛或缩酮结构的结构单元(1)的具体例子,可以列举出例如下述式(1-1)~(1-3)所示的结构单元。
(式(1-1)和(1-3)中,R′是氢原子或甲基。R1、R2和R3与上述式(1)的说明相同。)
作为提供上述式(1-1)~(1-3)所示的结构单元(1)的具有自由基聚合性的单体(以下,也简称为“含缩醛结构的单体”),可以列举出例如:
(甲基)丙烯酸1-烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸1-(环烷基氧基)烷基酯、(甲基)丙烯酸1-(卤代烷氧基)烷基酯、(甲基)丙烯酸1-(芳烷基氧基)烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃基酯等(甲基)丙烯酸酯类含缩醛结构的单体;
2,3-二(1-(三烷基硅烷基氧基)烷氧基)羰基)-5-降冰片烷、2,3-二(1-(三烷基甲锗烷基氧基)烷氧基)羰基)-5-降冰片烷、2,3-二(1-烷氧基烷氧基羰基)-5-降冰片烷、2,3-二(1-(环烷基氧基)烷氧基羰基)-5-降冰片烷、2,3-二(1-(芳烷基氧基)烷氧基羰基)-5-降冰片烷等降冰片烷类含缩醛结构的单体
1-烷氧基烷氧基苯乙烯、1-(卤代烷氧基)烷氧基苯乙烯、1-(芳烷基氧基)烷氧基苯乙烯、四氢吡喃基氧基苯乙烯等苯乙烯类含缩醛结构的单体。
它们之中,优选(甲基)丙烯酸1-烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃基酯、1-烷氧基烷氧基苯乙烯、四氢吡喃基氧基苯乙烯,更优选(甲基)丙烯酸1-烷氧基烷基酯。
作为提供上述结构单元(1)的含缩醛结构的单体的具体例子,可以列举出例如:
甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸1-甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸1-正丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸1-异丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸1-叔丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸1-(2-氯代乙氧基)乙基酯、甲基丙烯酸1-(2-乙基己基氧基)乙基酯、甲基丙烯酸1-正丙氧基乙基酯、甲基丙烯酸1-环己基氧基乙基酯、甲基丙烯酸1-(2-环己基乙氧基)乙基酯、甲基丙烯酸1-苄基氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-四氢吡喃基酯,
丙烯酸1-乙氧基乙基酯、丙烯酸1-甲氧基乙基酯、丙烯酸1-正丁氧基乙基酯、丙烯酸1-异丁氧基乙基酯、丙烯酸1-叔丁氧基乙基酯、丙烯酸1-(2-氯代乙氧基)乙基酯、丙烯酸1-(2-乙基己基氧基)乙基酯、丙烯酸1-正丙氧基乙基酯、丙烯酸1-环己基氧基乙基酯、丙烯酸1-(2-环己基乙氧基)乙基酯、丙烯酸1-苄基氧基乙基酯、丙烯酸2-四氢吡喃基酯、
2,3-二(1-(三甲基硅烷基氧基)乙氧基)羰基)-5-降冰片烷、2,3-二(1-(三甲基甲锗烷基氧基)乙氧基)羰基)-5-降冰片烷、2,3-二(1-甲氧基乙氧基羰基)-5-降冰片烷、2,3-二(1-(环己基氧基)乙氧基羰基)-5-降冰片烷、2,3-二(1-(苄基氧基)乙氧基羰基)-5-降冰片烷,
对或间-1-乙氧基乙氧基苯乙烯、对或间-1-甲氧基乙氧基苯乙烯、对或间-1-正丁氧基乙氧基苯乙烯、对或间-1-异丁氧基乙氧基苯乙烯、对或间-1-(1,1-二甲基乙氧基)乙氧基苯乙烯、对或间-1-(2-氯代乙氧基)乙氧基苯乙烯、对或间-1-(2-乙基己基氧基)乙氧基苯乙烯、对或间-1-正丙氧基乙氧基苯乙烯、对或间-1-环己基氧基乙氧基苯乙烯、对或间-1-(2-环己基乙氧基)乙氧基苯乙烯、对或间-1-苄基氧基乙氧基苯乙烯等。
上述结构单元(1)可以使用一种或组合两种以上使用。
在提供上述结构单元(1)的含缩醛结构的单体中,优选甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸1-正丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-四氢吡喃基酯、甲基丙烯酸1-苄基氧基乙基酯。
提供上述结构单元(1)的含缩醛结构的单体可以使用市场销售的,也可以使用公知的方法合成的。例如,提供上述式(1-1)所示的结构单元(1)的含缩醛结构的单体可以如下述所示,通过在酸催化剂的存在下,使(甲基)丙烯酸和乙烯基醚反应合成。
(式中,R′、R1和R3分别和上述式(1-1)中的R′、R1和R3对应,R21和R22以-CH(R21)(R22)的方式和上述式(1-1)中的R2对应。)
作为聚合物[A]中的结构单元(1)的含量,只要是聚合物[A]通过酸显示出碱可溶性,发挥出固化膜所希望的耐热性,就没有特别的限定,在一个聚合物分子中含有结构单元(1)与含环氧基的结构单元这两者的情况下,相对于聚合物[A]中含有的全部的结构单元,以单体的加入比计,优选为5质量%以上、70质量%以下,更优选为10质量%以上、60质量%以下,特别优选为20质量%以上、50质量%以下。
另一方面,在单一的聚合物分子中具有结构单元(1),而且在其它单一的聚合物分子中具有含环氧基的结构单元的情况下,作为具有结构单元(1)的单一的聚合物分子中的结构单元(1)的含量,相对于该聚合物分子中含有的全部的结构单元,以单体的加入比计,优选为40质量%以上、99质量%以下,更优选为50质量%以上、98质量%以下,特别优选为55质量%以上、95质量%以下。
<含环氧基的结构单元>
聚合物[A]在具有上述结构单元(1)的同时,还具有含环氧基的结构单元。含环氧基的结构单元是来自具有自由基聚合性的含环氧基的单体的结构单元。作为该环氧基,可以列举出环氧乙烷基(1,2-环氧结构)、环氧丙烷基(1,3-环氧结构)。聚合物[A]通过在分子中具有含环氧乙烷基或环氧丙烷基等的结构单元,可以提高由该正型放射线敏感性组合物得到的固化膜的硬度,进一步提高耐热性。
作为提供上述含环氧基的结构单元的含环氧基的单体的具体例子,可以列举出例如:
丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸3,4-环氧丁基酯、甲基丙烯酸3,4-环氧丁基酯、丙烯酸3-甲基-3,4-环氧丁基酯、甲基丙烯酸3-乙基-3,4-环氧丁基酯、丙烯酸5,6-环氧己基酯、甲基丙烯酸5,6-环氧己基酯、甲基丙烯酸5-甲基-5,6-环氧己基酯、甲基丙烯酸5-乙基-5,6-环氧己基酯、丙烯酸6,7-环氧庚基酯、甲基丙烯酸6,7-环氧庚基酯,
甲基丙烯酸3,4-环氧环己基酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基乙基酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基丙基酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基丁基酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基己基酯、丙烯酸3,4-环氧环己基酯、丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯、丙烯酸3,4-环氧环己基乙基酯、丙烯酸3,4-环氧环己基丙基酯、丙烯酸3,4-环氧环己基丁基酯、丙烯酸3,4-环氧环己基己基酯等含环氧乙烷基的(甲基)丙烯酸类化合物;
邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油基醚等乙烯基苄基缩水甘油基醚类;
邻乙烯基苯基缩水甘油基醚、间乙烯基苯基缩水甘油基醚、对乙烯基苯基缩水甘油基醚等乙烯基苯基缩水甘油基醚类;
3-(丙烯酰氧基甲基)环氧丙烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-甲基环氧丙烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基环氧丙烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-苯基环氧丙烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)环氧丙烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-3-乙基环氧丙烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-3-乙基环氧丙烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-3-苯基环氧丙烷,
3-(甲基丙烯酰氧基甲基)环氧丙烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-甲基环氧丙烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基环氧丙烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-苯基环氧丙烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)环氧丙烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基环氧丙烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基环氧丙烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-3-苯基环氧丙烷,
2-(丙烯酰氧基甲基)环氧丙烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-甲基环氧丙烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-乙基环氧丙烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基环氧丙烷、2-(2-丙烯酰氧基乙基)环氧丙烷、2-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-乙基环氧丙烷、2-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-乙基环氧丙烷、2-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-苯基环氧丙烷,
2-(甲基丙烯酰氧基甲基)环氧丙烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基环氧丙烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-乙基环氧丙烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基环氧丙烷、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)环氧丙烷、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-乙基环氧丙烷、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-乙基环氧丙烷、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基环氧丙烷等含有环氧丙烷基的(甲基)丙烯酸类化合物等。上述含环氧基的结构单元可以单独或组合两种以上使用。
上述含环氧基的单体中,从和其它自由基聚合性单体的共聚反应性以及正型放射线敏感性组合物的显影性的观点出发,优选甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油基酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-甲基环氧丙烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基环氧丙烷。
作为聚合物[A]中的含环氧基的结构单元的含量,只要是能发挥出层间绝缘膜所希望的耐热性,就没有特别的限定,在一个聚合物分子中含有结构单元(1)与含环氧基的结构单元的情况下,相对于聚合物[A]中含有的全部的结构单元,以单体的加入比计,优选为10质量%以上、60质量%以下,更优选为15质量%以上、55质量%以下,特别优选为20质量%以上、50质量%以下。
另一方面,在一个聚合物分子中具有结构单元(1),而且在其它聚合物分子中具有含环氧基的结构单元的情况下,相对于具有含环氧基的结构单元的其它聚合物分子中含有的全部结构单元,作为含环氧基的结构单元的含量,以单体的加入比计,优选为20质量%以上、80质量%以下,更优选为30质量%以上、70质量%以下,特别优选为35质量%以上、65质量%以下。
<其它结构单元>
作为提供其它结构单元的自由基聚合性单体,可以列举出具有羧基或其衍生物、羟基的自由基聚合性单体等。
作为上述具有羧基或其衍生物的自由基聚合性单体,可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基六氢邻苯二甲酸等一元羧酸;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二元羧酸;
上述二元羧酸的酸酐等。
作为上述具有羟基的自由基聚合性单体的例子,可以列举出:
丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸3-羟基丙基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯、丙烯酸4-羟基甲基环己基甲基酯等丙烯酸羟基烷基酯;
甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸5-羟基戊基酯、甲基丙烯酸6-羟基己基酯、甲基丙烯酸4-羟基甲基-环己基甲基酯等甲基丙烯酸羟基烷基酯等。
这些具有羟基的自由基聚合性单体中,从和其它自由基聚合性单体的共聚反应性以及得到的层间绝缘膜的耐热性的观点出发,优选丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸3-羟基丙基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯、丙烯酸4-羟基甲基-环己基甲基酯、甲基丙烯酸4-羟基甲基-环己基甲基酯。
作为其它自由基聚合性单体的例子,可以列举出:
丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯等丙烯酸烷基酯;
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯;
丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、丙烯酸2-(三环[5.2.1.02,6]癸-8-基氧基)乙基酯、丙烯酸异冰片基酯等丙烯酸脂环式烷基酯;
甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸2-(三环[5.2.1.02,6]癸-8-基氧基)乙基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯等甲基丙烯酸脂环式烷基酯;
丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯等丙烯酸芳基酯和丙烯酸芳烷基酯;
甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯等甲基丙烯酸的芳基酯和甲基丙烯酸的芳烷基酯;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二元羧酸二烷基酯;
甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸四氢呋喃基酯、甲基丙烯酸四氢吡喃-2-甲基酯等含有1个氧原子的5元杂环的甲基丙烯酸酯和不饱和6元杂环的甲基丙烯酸酯;
4-甲基丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环、4-甲基丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-异丁基-1,3-二氧戊环、4-甲基丙烯酰氧基甲基-2-环己基-1,3-二氧戊环等含有两个氧原子的不饱和5元杂环甲基丙烯酸酯;
4-丙烯酰氧基甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、4-丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环、4-丙烯酰氧基甲基-2,2-二乙基-1,3-二氧戊环、4-丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-异丁基-1,3-二氧戊环、4-丙烯酰氧基甲基-2-环戊基-1,3-二氧戊环、4-丙烯酰氧基甲基-2-环己基-1,3-二氧戊环、4-丙烯酰氧基乙基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环、4-丙烯酰氧基丙基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环、4-丙烯酰氧基丁基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环等含有两个氧原子的不饱和5元杂环的丙烯酸酯;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、4-异丙烯基苯酚等乙烯基芳香族化合物;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等N-位取代的马来酰亚胺;
1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等共轭二烯类化合物;
丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏氯乙烯、醋酸乙烯酯等其它不饱和化合物。
从和具有上述反应官能基团的自由基聚合性单体的共聚反应性以及该正型放射线敏感性组合物的显影性的方面出发,这些其它自由基聚合性单体中,优选苯乙烯、4-异丙烯基苯酚、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、1,3-丁二烯、4-丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸苄基酯等。
聚合物[A]的GPC(凝胶渗透色谱法)得到的聚苯乙烯换算的质均分子量(以下,也称作“Mw”)优选为2.0×103~1.0×105,更优选为5.0×103~5.0×104。通过使聚合物[A]的Mw为上述范围,可以提高该正型放射线敏感性组合物的放射线灵敏度和碱显影性。
另外,聚合物[A]的GPC(凝胶渗透色谱法)得到的聚苯乙烯换算的数均分子量(以下,也称作“Mn”)优选为2.0×103~1.0×105,更优选为5.0×103~5.0×104。通过使共聚物的Mn为上述范围,可以提高该正型放射线敏感性组合物的涂膜固化时的固化反应性。
此外,聚合物[A]的分子量分布“Mw/Mn”优选为3.0以下,更优选为2.6以下。通过使聚合物[A]的Mw/Mn为3.0以下,可以提高得到的层间绝缘膜的显影性。含有聚合物[A]的该正型放射线敏感性组合物在显影时,没有产生显影残留,可以容易地形成所希望的图案形状。
<聚合物[A]的制造方法>
聚合物[A]可以通过含缩醛结构的单体、含环氧基的单体、提供其它结构单元的单体的自由基共聚制造。在制造在同一聚合物分子中包含结构单元(1)和含环氧基的结构单元这两者的聚合物[A]时,使用至少包含含缩醛结构的单体和含环氧基的单体的混合物,共聚即可。另一方面,在制造在一个聚合物分子中具有结构单元(1),而在和其不同的聚合物分子中具有含环氧基的结构单元的聚合物[A]时,使至少包含含缩醛结构的单体的聚合性溶液自由基聚合,得到具有结构单元(1)的聚合物分子,另外使至少包含含环氧基单体的聚合性溶液自由基聚合,得到具有含环氧基的结构单元的聚合物分子,最后将两者混合形成聚合物[A]即可。
作为在制造聚合物[A]的聚合反应中使用的溶剂,可以列举出例如醇类、醚类、二醇醚、乙二醇烷基乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚丙酸酯、芳烃类、酮类、其它酯类等。
作为这些溶剂分别可以列举出:
作为醇类是例如甲醇、乙醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇等;
作为醚类是例如四氢呋喃等;
作为二醇醚是例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等;
作为乙二醇烷基醚乙酸酯是例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等;
作为二乙二醇烷基醚是例如二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等;
作为丙二醇单烷基醚是例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等;
作为丙二醇单烷基醚乙酸酯是例如丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等;
作为丙二醇单烷基醚丙酸酯是例如丙二醇单甲基醚丙酸酯、丙二醇单乙基醚丙酸酯、丙二醇单丙基醚丙酸酯、丙二醇单丁基醚丙酸酯等;
作为芳香族烃类是例如甲苯、二甲苯等;
作为酮类是例如甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等;
作为其它酯类是例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯类。
在这些溶剂中,优选乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、甲氧基乙酸丁酯,特别优选二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲氧基乙酸丁酯。
作为制造聚合物[A]的聚合反应中使用的聚合引发剂,可以使用一般作为自由基聚合引发剂已知的那些。作为自由基聚合引发剂,可以列举出例如:
2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物;
过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔丁基酯、1,1’-二(叔丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物,以及过氧化氢。
在使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时,可以将过氧化物和还原剂一起形成氧化还原型引发剂。
在用于制造聚合物[A]的聚合反应中,可以使用分子量调节剂调节分子量。作为分子量调节剂的具体例子可以列举出:
氯仿、四溴化碳等卤代烃类;
正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸等硫醇类;
硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸酯类;
异松油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
<[B]光酸产生剂>
[B]光酸产生剂是通过照射放射线产生酸的化合物。这里,作为放射线,可以使用例如可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等。该正型放射线敏感性组合物通过含有[B]光酸产生剂,可以发挥出正型的放射线敏感特性。[B]光酸产生剂只要是通过照射放射线产生酸(例如,羧酸、磺酸等)的化合物,就没有特别的限定。作为[B]光酸产生剂在该正型放射线敏感性组合物中的含有形态可以是后述这样的化合物的光酸产生剂形态,也可以是以聚合物[A]或其它聚合物的一部分而组合的光酸产生基团的形态,还可以是这两种形态。作为[B]光酸产生剂,代表性地列举出肟磺酸酯化合物,可以列举出二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、锍盐、苯并噻唑鎓盐、铵盐、鏻盐和四氢噻吩鎓盐等的鎓盐或、磺酰亚胺化合物以及醌二叠氮化合物。
<肟磺酸酯化合物>
作为上述肟磺酸酯化合物优选含下述式(8)所示的肟磺酸酯基的化合物。
在上述式(8)中,RB1是可以被取代的直链状、支链状、环状的烷基或者可以被取代的芳基。作为RB1的烷基优选为碳原子数为1~10的直链状或支链状的烷基。RB1的烷基可以被碳原子数为1~10的烷氧基或脂环基(包括7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等包含桥键的脂环基,优选二环烷基等)取代。作为RB1的芳基优选碳原子数为6~11的芳基,更优选为苯基或萘基。RB1的芳基可以被碳原子数为1~5的烷基、烷氧基或卤原子取代。
含有上述式(8)所示的肟磺酸酯基的上述化合物更优选为下述式(9)所示的肟磺酸酯化合物。
在上述式(9)中,RB1和上述式(8)中的RB1的说明的定义相同。X是烷基、烷氧基或卤原子。m是0~3的整数。m为2或3时,多个X可以相同,也可以不同。作为X的烷基优选为碳原子数为1~4的直链状或支链状的烷基。
作为X的烷氧基优选为碳原子数为1~4的直链状或支链状的烷氧基。作为X的卤原子优选为氯原子或氟原子。m优选为0或1。特别是,在上述式(9)中,优选m是1、X是甲基、X的取代位置是邻位的化合物。
作为肟磺酸酯化合物的具体例子,可以列举出例如下述式(i)~(v)分别表示的化合物(i)、化合物(ii)、化合物(iii)、化合物(iv)和化合物(v)等。
它们可以分别单独或组合两种以上使用,也可以和作为[B]成分的其它光酸产生剂组合使用。作为上述化合物(i)~(v)可以由市售商品获得。
<鎓盐>
在上述鎓盐中,作为二苯基碘鎓盐的例子,可以列举出二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓三氟乙酸盐、二苯基碘鎓-对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓丁基三(2,6-二氟代苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基-苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟乙酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓-对甲苯磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐等。
作为三苯基锍盐的例子,可以列举出三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍-对甲苯磺酸盐、三苯基锍丁基三(2,6-二氟代苯基)硼酸盐等。
作为锍盐的例子,可以列举出烷基锍盐、苄基锍盐、二苄基锍盐、取代的苄基锍盐等。
作为这些锍盐,可以分别列举出:
作为烷基锍盐是例如4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟代锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、二甲基-4-(苄氧羰基氧基)苯基锍六氟代锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟代锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰基氧基)苯基锍六氟砷酸盐、二甲基-3-氯代-4-乙酰氧基苯基锍六氟代锑酸盐等;
作为苄基锍盐是例如苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟代锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟代磷酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟代锑酸盐、苄基-4-甲氧基苯基甲基锍六氟代锑酸盐、苄基-2-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟代锑酸盐、苄基-3-氯代-4-羟基苯基甲基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟代磷酸盐等;
作为二苄基锍盐是例如二苄基-4-羟基苯基锍六氟代锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟代磷酸盐、4-乙酰氧基苯基二苄基锍六氟代锑酸盐、二苄基-4-甲氧基苯基锍六氟代锑酸盐、二苄基-3-氯代-4-羟基苯基锍六氟砷酸盐、二苄基-3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基锍六氟代锑酸盐、苄基-4-甲氧基苄基-4-羟基苯基锍六氟代磷酸盐等;
作为取代的苄基锍盐是例如对氯代苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟代锑酸盐、对硝基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟代锑酸盐、对氯代苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟代磷酸盐、对硝基苄基-3-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟代锑酸盐、3,5-二氯代苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟代锑酸盐、邻氯代苄基-3-氯代-4-羟基苯基甲基锍六氟代锑酸盐等。
作为苯并噻唑鎓盐的例子,可以列举出3-苄基苯并噻唑鎓六氟代锑酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓六氟代磷酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓四氟硼酸盐、3-(对甲氧基苄基)苯并噻唑鎓六氟代锑酸盐、3-苄基-2-甲基硫代苯并噻唑鎓六氟代锑酸盐、3-苄基-5-氯代苯并噻唑鎓六氟代锑酸盐等。
作为四氢噻吩鎓盐的例子,可以列举出1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟代甲磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓九氟代正丁磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓-1,1,2,2-四氟代-2-(降冰片烷-2-基)乙磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓-2-(5-叔丁氧基羰基氧基二环[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟代乙磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓-2-(6-叔丁氧基羰基氧基二环[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟代乙磺酸盐、1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐等。
在这些鎓盐中,从该提高正型放射线敏感性组合物的放射线灵敏度以及得到的固化物的密合性的观点出发,适合使用三苯基锍盐、锍盐、苯并噻唑鎓盐、四氢噻唑鎓盐、磺酰亚胺化合物。它们之中,特别优选使用三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐、1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐。
<磺酰亚胺化合物>
作为磺酰亚胺化合物的例子是N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺(商品名“SI-105”(みどり化学(株式会社)制造))、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺(商品名“SI-106”(みどり化学(株式会社)制造))、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺(商品名“SI-101”(みどり化学(株式会社)制造))、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-氟代苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-氟代苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺(商品名“PI-105”(みどり化学(株式会社)制造))、N-(樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-氟代苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-氟代苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺(商品名“NDI-100”(みどり化学(株式会社)制造))、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺(商品名“NDI-101”(みどり化学(株式会社)制造))、N-(三氟甲磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺(商品名“NDI-105”(みどり化学(株式会社)制造))、N-(九氟代丁磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺(商品名“NDI-109”(みどり化学(株式会社)制造))、N-(樟脑磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺(商品名“NDI-106”(みどり化学(株式会社)制造))、N-(樟脑磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-氟代苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-氟代苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-氟代苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺(商品名“NAI-105”(みどり化学(株式会社)制造))、N-(樟脑磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺(商品名“NAI-106”(みどり化学(株式会社)制造))、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺(商品名“NAI-101”(みどり化学(株式会社)制造))、N-(苯基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺(商品名“NAI-100”(みどり化学(株式会社)制造))、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(4-氟代苯基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(五氟代乙基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(七氟代丙基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(九氟代丁基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺(商品名“NAI-109”(みどり化学(株式会社)制造))、N-(乙基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(丙基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(丁基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺(商品名“NAI-1004”(みどり化学(株式会社)制造))、N-(戊基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(己基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(庚基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(辛基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(壬基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺等。
<醌二叠氮化合物>
醌二叠氮化合物是通过照射放射线产生羧酸的化合物。作为醌二叠氮化合物可以使用酚性或醇性化合物(以下,称作“母核”)和1,2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合物。
作为上述母核,可以列举出例如三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、五羟基二苯甲酮、六羟基二苯甲酮、(多羟基苯基)烷烃、其它母核。
作为这些母核可以列举出:
作为三羟基二苯甲酮是例如2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮等;
四羟基二苯甲酮是例如2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,3’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,2’-四羟基-4’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基-3’-甲氧基二苯甲酮等;
作为五羟基二苯甲酮是例如2,3,4,2’,6’-五羟基二苯甲酮等;
作为六羟基二苯甲酮是例如2,4,6,3’,4’,5’-六羟基二苯甲酮、3,4,5,3’,4’,5’-六羟基二苯甲酮等;
作为(多羟基苯基)烷烃是例如二(2,4-二羟基苯基)甲烷、二(对羟基苯基)甲烷、三(对羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷、二(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2,2-二(2,3,4-三羟基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]联苯酚、二(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚-5,6,7,5’,6’,7’-六醇、2,2,4-三甲基-7,2’,4’-三羟基黄烷等;
作为其它母核是例如2-甲基-2-(2,4-二羟基苯基)-4-(4-羟基苯基)-7-羟基色满、1-[1-(3-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羟基苯基)-1-甲基乙基]-3-(1-(3-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羟基苯基)-1-甲基乙基)苯、4,6-二{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-1,3-二羟基苯。
在这些母核中,优选2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]联苯酚。
另外,作为1,2-萘醌二叠氮磺酰卤,优选1,2-萘醌二叠氮磺酰氯。作为1,2-萘醌二叠氮磺酰氯的具体例子,可以列举出1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯和1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯。其中,特别优选使用1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯。
作为酚性化合物或醇性化合物和1,2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合物的合适的例子,可以列举出1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷和1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯的缩合物、4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]联苯酚和1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯的缩合物。
在酚性化合物或醇性化合物(母核)和1,2-萘醌二叠氮磺酸酰卤的缩合反应中,相对于酚性化合物或醇性化合物中的OH基数量,使用相当于优选为30~85mol%、更优选为50~70mol%的1,2-萘醌二叠氮磺酰卤。缩合反应通过公知的方法进行。
另外,作为醌二叠氮化合物还适合使用将上述例示的母核的酯键改变为酰胺键的1,2-萘醌二叠氮磺酰胺类,例如2,3,4-三氨基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰胺等。这些[B]成分可以单独使用或组合两种以上使用。
该正型放射线敏感性组合物中的[B]光酸产生剂的含量,相对于100质量份聚合物[A]优选为1~20质量份,更优选为1~10质量份。通过使[B]成分的含量为上述范围,可以使放射线的照射部分和未照射的部分对作为显影液的碱水溶液的溶解度的差变大,图案的性能良好,而且得到的层间绝缘膜的耐溶剂性也良好。
<共聚物[C]>
共聚物[C]成分是包含具有氟的结构单元和具有硅的结构单元的共聚物,进而是至少包含来自具有特定结构的聚合性化合物(c1)、聚合性化合物(c2)和聚合性化合物(c3)的结构单元的共聚物。在该正型放射线敏感性组合物中,共聚物[C]起到作为表面张力降低的性能高的表面活性剂的功能,即使以较少比例使用该物质时,也可以显著提高形成的层间绝缘膜的表面平整性。
该正型放射线敏感性组合物中,共聚物[C]优选进一步具有来自(c4)具有碳原子数为1~8的未取代的烷基酯基的聚合性不饱和化合物(以下,也简称为“聚合性化合物(c4)”)的结构单元;另外进而更优选具有来自(c5)在一分子中具有两个以上不饱和键的聚合性不饱和化合物(以下,也简称为“聚合性化合物(c5)”)的结构单元;特别优选由含有上述聚合性化合物(c1)、聚合性化合物(c2)、聚合性化合物(c3)、聚合性化合物(c4)和聚合性化合物(c5)的组合物形成。
上述式(2)中的基团-CαH2α-是亚甲基或烷基亚甲基或者直链状或支链状的亚烷基。基团-CαH2α-为非左右对称时,其连接方向不限。基团-CαH2α-的碳原子数α优选为2~4。作为基团-CαH2α-的具体例子,可以列举出例如1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基等;它们之中,优选1,2-亚乙基或1,3-亚丙基,特别优选1,2-亚乙基。
上述式(2)中的基团-CβF2β+1是直链状或支链状的氟代烷基。基团-CβF2β+1的碳原子数β是1~20,优选为1~12,更优选为1~8,特别优选为2~8。基团-CβF2β+1优选为直链状的氟代烷基。
作为本发明中的聚合性化合物(c1)优选为上述式(6)所示的化合物。作为化合物(c1)的具体例子,可以列举出下述式(c1-1)~(c1-8)分别表示的化合物等。
CH2=CHCOOC2H4C8F17 (c1-1)
CH2=C(CH3)COOC2H4C8F17 (c1-2)
CH2=CH COOC2H4C6F13 (c1-3)
CH2=C(CH3)COOC2H4C6F13 (c1-4)
CH2=CHCOOC2H4C4F9 (c1-5)
CH2=C(CH3)COOC2H4C4F9 (c1-6)
CH2=CHCOOC2H4C2F5 (c1-7)
CH2=C(CH3)COOC2H4C2F5 (c1-8)
上述式(3)中的基团-CγH2γ-是直链状或支链状的亚烷基。基团-CγH2γ-是非左右对称时,其连接方向不限。作为基团-CγH2γ-的具体例子,可以列举出例如1,2-亚乙基和1,2-亚丙基,优选1,2-亚乙基。
化合物(c2)以上述式(3)中的重复单元数a的值不同的化合物的混合物使用。a的数均值是1~30,优选为2~20,特别优选为4~12。在化合物(c2)中,分别是在γ为2时,使(甲基)丙烯酸和环氧乙烷反应进行合成,在γ为3时,使(甲基)丙烯酸和环氧丙烷反应合成。此时,相对于1mol(甲基)丙烯酸,导入的环氧乙烷或环氧丙烷的摩尔数根据a的值而异。该a值针对化合物(c2)可以通过求得凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的数均分子量,从相对于1mol(甲基)丙烯酸,导入的环氧乙烷或环氧丙烷加入的摩尔数,计算上述求得的数均分子量的值求得。
作为化合物(c2)适合使用市售商品。作为这种市售商品的例子,可以列举出新中村化学工业(株式会社)制造的NK-エステルM-40G、NK-エステルM-90G、AM-90G,日油(株式会社)制造的ブレンマ一PME-200、PME-400、PME-550等。
上述化合物(c3)在上述式(4)中,分别存在多个R8和R9时,各R8可以相同也可以不同,各R9可以相同也可以不同。另外,在上述式(5)中,分别存在多个R13和R14时,各R13可以相同也可以不同,各R14可以相同也可以不同。另外,作为化合物(c3),优选在上述式(4)中,R7、R8和R9分别是碳原子数为1~20的烷基或苯基,且R10和R11分别是具有上述式(5)所示的基团的聚合性不饱和化合物。
作为化合物(c3)优选地可以使用下述式(c3-1)所示的化合物。
(式(c3-1)中,Rsi是上述式(4)所示的基团,R15是氢原子或甲基,d是1~3的整数。)
作为化合物(c3-1)的具体例子,可以列举出下述式(c3-1-1)、(c3-1-2)和(c3-1-3)分别表示的化合物等。
(式(c3-1-1)中,Me是甲基,r、s和t分别是0~3的整数。)
(式(c3-1-2)中,Me以及r、s和t和上述式(c3-1-1)中同样地定义。)
(式(c3-1-3)中,Me以及r、s和t和上述式(c3-1-1)中同样地定义,Ph是苯基。)
作为化合物(c4)可以列举出例如具有碳原子数为1~8的未取代的烷基酯基的(甲基)丙烯酸烷基酯等。作为化合物(c4)的具体例子,可以列举出甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己基酯等。
作为化合物(c5),可以列举出例如1,4-丁二醇、聚合度为1~20的聚乙二醇、聚合度为1~20的聚丙二醇等的两末端甲基丙烯酸酯化的化合物。作为化合物(c5)适合使用市售商品。作为这种市售商品的例子,可以列举出新中村化学工业(株式会社)制造的NK-エステル1G、NK-エステル2G、NK-エステル3G、NK-エステル4G、NK-エステル9G、NK-エステル14G等。
共聚物[C]在具有上述这种来自聚合性化合物(c1)、聚合性化合物(c2)和聚合性化合物(c3)的结构单元时,各聚合性化合物相对于这些聚合性化合物的总量的使用比例是:聚合性化合物(c1)是10~55质量%,聚合性化合物(c2)是10~50质量%,聚合性化合物(c3)是5~45质量%。
共聚物[C]在进一步具有来自聚合性化合物(c4)的结构单元时,各聚合性化合物相对于这些聚合性不饱和化合物的总量的使用比例是:聚合性化合物(c1)是20~50质量%,聚合性化合物(c2)是15~40质量%,聚合性化合物(c3)是10~30质量%、聚合性化合物是20~35质量%。
共聚物[C]在进一步具有来自聚合性化合物(c5)的结构单元时,各聚合性化合物相对于这些聚合性不饱和化合物的总量的使用比例是:聚合性化合物(c1)是25~35质量%,聚合性化合物(c2)是20~30质量%,聚合性化合物(c3)是15~20质量%、聚合性化合物是25~35质量%,而且聚合性化合物(c5)是1~5质量%。用于形成共聚物[C]的化合物(c1)~(c5)分别可以单独使用,也可以混合多种使用。
共聚物[C]的质均分子量(Mw)是5,000~25,000,优选为10,000~25,000,特别优选为15,000~25,000。共聚物[C]的分子量分布(Mw/Mn)(Mw相对于数均分子量Mn的比例)优选为1~10,更优选为2~4。
共聚物[C]的制造方法没有特别的限定,可以通过公知的方法,例如基于自由基聚合法、阳离子聚合法、阴离子聚合法等聚合机理,通过溶液聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等制造。这些制造方法中,由于溶液中的自由基聚合法简单,在工业上是优选的。
作为制造共聚物[C]时使用的聚合引发剂,可以列举出例如过氧化苯甲酰、二酰基过氧化物等过氧化物;2,2’-偶氮二异丁腈、苯基偶氮三苯基甲烷等偶氮化合物等。
共聚物[C]的制造可以在溶剂的存在下或不存在下的任意情形下进行,但是从作业性方面出发,优选在溶剂的存在下进行。作为上述溶剂,可以列举出例如醇、酮、一元羧酸的烷基酯、醚、丙二醇及其酯、卤代烃、芳烃、氟化惰性液体、其它极性溶剂等。
作为这些溶剂的例子是:
作为上述醇,可以列举出例如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等;
作为上述酮,可以列举出例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基氨基酮等;
作为上述一元羧酸的烷基酯,可以列举出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-氧代丙酸甲酯、2-氧代丙酸乙酯、2-氧代丙酸丙酯、2-氧代丙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯等;
作为上述醚,可以列举出例如甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、丁基卡毕醇、乙基溶纤剂乙酸酯、四氢呋喃、二噁烷等;
作为上述丙二醇及其酯,可以列举出例如丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等;
作为上述卤代烃,可以列举出例如1,1,1-三氯乙烷、氯仿等;
作为上述芳烃,可以列举出例如苯、甲苯、二甲苯等;
作为上述氟化惰性液体,可以列举出例如全氟辛烷、全氟三正丁基胺等;
作为上述其它极性溶剂,可以列举出例如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独使用一种,可以将两种以上适当混合使用。
制造共聚物[C]时,根据需要,可以进一步使用月桂基硫醇、2-巯基乙醇、硫代乙酸乙酯、硫代乙酸辛酯等链转移剂。
该正型放射线敏感性组合物中的共聚物[C]的使用比例是相对于100质量份[A]成分,优选为0.01~3质量份,更优选为0.05~2质量份。通过以这种比例使用[C]成分,可以形成具有无涂布不匀的高度平整性的层间绝缘膜。
<其它任选成分>
本发明的正型放射线敏感性组合物除了上述的[A]~[C]成分以外,在不损害所希望的效果的范围内,根据需要可以含有[D]密合助剂、[E]碱性化合物等其它任选成分。
<[D]密合助剂>
在该正型放射线敏感性组合物中,可以使用用于提高作为基板的无机物和绝缘膜的粘结性的[D]成分的密合助剂,所述作为基板的无机物例如硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物,金、铜、铝等金属。作为这种密合助剂优选使用官能性硅烷偶联剂。作为官能性硅烷偶联剂的例子,可以列举出具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基(优选环氧乙烷基)、硫醇基等反应性取代基团的硅烷偶联剂等。
作为官能性硅烷偶联剂的具体例子,可以列举出三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯代丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。它们之中,优选γ-缩水甘油氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在该正型放射线敏感性组合物中,相对于100质量份聚合物[A],这种密合助剂优选以0.5质量份以上、20质量份以下,更优选以1质量份以上、10质量份以下的量使用。通过使密合助剂的量为上述范围,可以改善形成的层间绝缘膜和基板的密合性。
<[E]碱性化合物>
作为碱性化合物,可以从化学增幅抗蚀剂中使用的碱性化合物中任意选择使用。作为碱性化合物可以列举出例如脂肪族胺、芳香族胺、杂环胺、季铵氢氧化物、羧酸季铵盐等。通过在该正型放射线敏感性组合物中含有碱性化合物,可以适当控制曝光而由光酸产生剂产生的酸的扩散,可以形成良好的图案显影性。
作为脂肪族胺,可以列举出例如三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙基胺、三正丙基胺、二正戊基胺、三正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己基胺、二环己基甲基胺等。
作为芳香族胺,可以列举出例如苯胺、苄基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺等。
作为杂环胺,可以列举出例如吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-氧代喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、1,5-二氮杂二环[4,3,0]-5-壬烯、1,8-二氮杂二环[5,3,0]-7-十一烯等。
作为季铵氢氧化物,可以列举出例如氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四正丁铵、氢氧化四正己铵等。
作为羧酸季铵盐,可以列举出例如四甲基乙酸铵、四甲基苯甲酸铵、四正丁基乙酸铵、四正丁基苯甲酸铵等。
该正型放射线敏感性组合物中的碱性化合物的含量相对于100质量份聚合物[A],优选为0.001~1质量份,更优选为0.005~0.2质量份。通过使碱性化合物的含量为上述范围,图案显影性良好。
<正型放射线敏感性组合物>
本发明的正型放射线敏感性组合物通过将上述[A]聚合物、[B]光酸产生剂、[C]由特定结构的单体形成的共聚物以及根据需要使用的任选成分混合制备。通常,正型放射线敏感性组合物优选在适当的[F]溶剂中溶解或分散的状态下制备、使用。例如,在溶剂中,通过将[A]、[B]和[C]成分以及任选成分以规定的比例混合,可以制备正型放射线敏感性组合物。
<[F]溶剂>
作为可以在该正型放射线敏感性组合物的制备中使用的[F]溶剂,适合使用将各成分均匀地溶解或者分散,并且不和各成分反应的溶剂。作为这种溶剂,可以列举出例如醇类、醚类、二乙二醇烷基醚类、乙二醇烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚丙酸酯类、芳香族烃类、酮类、酯类等。
作为这些溶剂分别可以列举出:
作为醇类是例如苯甲醇、二丙酮醇等;
作为醚类是例如四氢呋喃以及二异丙基醚、二正丁基醚、二正戊基醚、二异戊基醚、二正己基醚等二烷基醚等;
作为二乙二醇烷基醚类是例如二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等;
作为乙二醇烷基醚乙酸酯类是例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等;
作为丙二醇单烷基醚类是例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等;
作为丙二醇单烷基醚乙酸酯类是例如丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等;
作为丙二醇单烷基醚丙酸酯类是例如丙二醇单甲基醚丙酸酯、丙二醇单乙基醚丙酸酯、丙二醇单丙基醚丙酸酯、丙二醇单丁基醚丙酸酯等;
作为芳香族烃类是例如甲苯、二甲苯等;
作为酮类是例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等;
作为酯类是例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯等。
这些溶剂中,从溶解性或分散性优异、和各成分的非反应性以及形成涂膜的容易性的观点出发,优选二烷基醚等醚类,二乙二醇烷基醚类、乙二醇烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酮类和酯类,特别优选二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯。这些溶剂可以单独或混合使用。
另外,这些溶剂中,优选二异丙基醚、二正丁基醚、二正戊基醚、二异戊基醚、二正己基醚等二烷基醚等醚类,最优选二异戊基醚。通过使用这种溶剂,通过狭缝涂布法在大型玻璃基板上涂布放射线敏感性组合物时,可以缩短干燥工序时间,同时可以更进一步提高涂布性(抑制涂布不匀)。
除了上述溶剂以外,根据需要,还可以和苄基乙基醚、二己基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、癸酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、苯基溶纤剂乙酸酯、卡毕醇乙酸酯等高沸点溶剂一起使用。
将正型放射线敏感性组合物以溶液或者分散液状态制备时,占据溶液中的[F]溶剂以外的成分(也就是,[A]、[B]和[C]成分以及其它任选成分的总量)的比例,可以根据使用目的以及所希望的膜厚等任意设定,优选为5~50质量%、更优选为10~40质量%、进一步优选为15~35质量%。
<层间绝缘膜的形成>
接着,对使用上述的正型放射线敏感性组合物,在基板上形成层间绝缘膜的方法进行说明。该方法包含以下顺序记载的以下工序。
(1)在基板上形成该正型放射线敏感性组合物的涂膜的工序,
(2)对工序(1)中形成的涂膜的至少一部分照射放射线的工序,
(3)将工序(2)中照射了放射线的涂膜显影的工序,以及
(4)对工序(3)中显影的涂膜加热的工序。
<(1)在基板上形成该正型放射线敏感性组合物的涂膜的工序>
在上述(1)的工序中,将该正型放射线敏感性组合物的溶液或分散液涂敷到基板上后,优选通过加热(预烘焙)涂敷面除去溶剂,形成涂膜。作为可以使用的基板的例子,可以列举出玻璃、石英、硅、树脂等。作为树脂的具体例子,可以列举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环状烯烃的开环聚合物及其氢化物等。
作为组合物溶液或分散液的涂布方法没有特别的限定,可以采用例如喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、缝模涂布法、棒涂布法等适当的方法。这些涂布方法中,优选旋涂法或缝模涂布法,特别优选缝模涂布法。预烘焙的条件根据各成分的种类、混合比例等而异,优选在70~120℃下进行1~10分钟左右。
<(2)对涂膜的至少一部分照射放射线的工序>
在上述(2)的工序中,将形成的涂膜的至少一部分曝光。在这种情况下,对涂膜的一部分曝光时,通常通过具有规定图案的光掩模曝光。作为曝光时使用的放射线,合适的是对光酸产生剂使用的放射线。这些放射线中,优选波长在190~450nm的范围的放射线,特别优选含有365nm的紫外线的放射线。
该工序中的曝光量是通过照度计(OAI model 356,OAI OpticalAssociates Inc.制造)测定放射线的波长365nm下的强度得到的值,优选为500~6,000J/m2,更优选为1500~1,800J/m2。
<(3)显影工序>
上述(3)的工序中,通过将曝光后的涂膜显影,除去不需要的部分(放射线的照射部分),形成规定的图案。作为显影工序中使用的显影液,优选碱(碱性化合物)的水溶液。作为碱的例子,可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨等无机碱,氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵等季铵盐等。
另外,在这种碱水溶液中,还可以适量添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂。从得到适当的显影性的观点出发,碱水溶液中的碱的浓度优选为0.1质量%以上、5质量%以下。作为显影方法,可以利用盛液法、浸渍法、震动浸渍法、淋浴法等适当的方法。显影时间根据正型放射线敏感性组合物的组成而异,优选为10~180秒左右。在这种显影处理之后,例如进行30~90秒钟流水洗涤后,例如通过压缩空气或压缩氮气风干,可以形成所希望的图案。
<(4)加热工序>
在上述(4)的工序中,使用热板、烘箱等加热装置,对形成图案的薄膜加热,促进上述[A]成分和[C]成分的固化反应,可以得到固化物。本工序中的加热温度例如是120~250℃。加热时间根据加热设备的种类而异,例如在热板上进行加热工序时,进行5~30分钟;在烘箱中进行加热工序时,是30~90分钟。还可以使用进行两次以上的加热工序的阶段性烘焙法等。这样,可以在基板表面形成对应于所需要的层间绝缘膜的图案状薄膜。
<层间绝缘膜>
这样形成的层间绝缘膜的膜厚优选为0.1~8μm,更优选为0.1~6μm,进一步优选为0.1~4μm。
由本发明的正型放射线敏感性组合物形成的层间绝缘膜还如下述实施例表明的那样,能均衡性良好地满足耐热性和透明性这样一般要求的性质,同时具有无涂布不匀的高度平整性。因此,该层间绝缘膜适合作为显示元件的用途使用。
【实施例】
以下,表示合成例、实施例,对本发明进行更具体地说明,但是本发明并不受到以下实施例的限定。
在下文中,聚合物的质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过下述条件进行的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
装置:GPC-101(昭和电工(株式会社)制造)
柱:组合GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803和GPC-KF-804
移动相:四氢呋喃
柱温度:40℃
流速:1.0mL/分钟
试样浓度:1.0质量%
试样注入量:100μL
检测器:差示折射率计
标准物质:单分散聚苯乙烯
<聚合物(A)的合成例>
[合成例1]
在具有冷凝管和搅拌器的烧瓶中,加入7质量份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、200质量份二乙二醇乙基甲基醚。接着,加入5质量份甲基丙烯酸、40质量份甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯、5质量份苯乙烯、40质量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯、10质量份甲基丙烯酸2-羟基乙基酯和3质量份α-甲基苯乙烯二聚物,氮气置换后,开始缓慢搅拌。将溶液的温度上升到70℃,保持该温度5小时,得到含有聚合物(A-1)的聚合物溶液。聚合物(A-1)的聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)是9,000。另外,这里得到的聚合物溶液的固体成分浓度(是指聚合物溶液中含有的聚合物的质量占据聚合物溶液的全部质量的比例。以下相同)是32.1质量%。
[合成例2]
在具有冷凝管和搅拌器的烧瓶中,加入7质量份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、200质量份二乙二醇乙基甲基醚。接着,加入5质量份甲基丙烯酸、40质量份甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯、5质量份苯乙烯、40质量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯、10质量份甲基丙烯酸2-羟基乙基酯和3质量份α-甲基苯乙烯二聚物,氮气置换后,开始缓慢搅拌。将溶液的温度上升到70℃,保持该温度5小时,得到含有聚合物(A-2)的聚合物溶液。聚合物(A-2)的聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)是9,000。另外,这里得到的聚合物溶液的固体成分浓度是31.3质量%。
[合成例3]
在具有冷凝管和搅拌器的烧瓶中,加入7质量份2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)、200质量份丙二醇单甲基醚乙酸酯。接着,加入67质量份甲基丙烯酸1-正丁氧基乙基酯、23质量份甲基丙烯酸苄基酯、10质量份甲基丙烯酸,氮气置换后,开始缓慢搅拌。将溶液的温度上升到80℃,将该温度保持6小时,得到含有聚合物(a-1)的聚合物溶液。聚合物(a-1)的聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)是9,000。另外,这里得到的聚合物溶液的固体成分浓度是30.3质量%。
[合成例4]
在具有冷凝管和搅拌器的烧瓶中,加入7质量份2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)、200质量份丙二醇单甲基醚乙酸酯。接着,加入90质量份甲基丙烯酸1-苄氧基乙基酯、6质量份甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、4质量份甲基丙烯酸,氮气置换后,开始缓慢搅拌将溶液的温度上升到80℃,将该温度保持6小时,得到含有聚合物(a-2)的聚合物溶液。聚合物(a-2)的聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)是9,000。另外,这里得到的聚合物溶液的固体成分浓度是31.2质量%。
[合成例5]
在具有冷凝管和搅拌器的烧瓶中,加入7质量份2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)、200质量份丙二醇单甲基醚乙酸酯。接着,加入85质量份甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯、7质量份甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、8质量份甲基丙烯酸,氮气置换后,开始缓慢搅拌。将溶液的温度上升到80℃,将该温度保持6小时,得到含有聚合物(a-3)的聚合物溶液。聚合物(a-3)的聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)是10,000。另外,这里得到的聚合物溶液的固体成分浓度是29.2质量%。
[合成例6]
在具有冷凝管和搅拌器的烧瓶中,加入7质量份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、200质量份二乙二醇乙基甲基醚。接着,加入52质量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯、48质量份甲基丙烯酸苄基酯,氮气置换后,开始缓慢搅拌。将溶液的温度上升到80℃,将该温度保持6小时,得到含有聚合物(aa-1)的聚合物溶液。聚合物(aa-1)的聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)是10,000。另外,这里得到的聚合物溶液的固体成分浓度是32.3质量%。
[合成例7]
在具有冷凝管和搅拌器的烧瓶中,加入7质量份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、200质量份二乙二醇乙基甲基醚。接着,加入45质量份甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯、45质量份甲基丙烯酸苄基酯、10质量份甲基丙烯酸,氮气置换后,开始缓慢搅拌。将溶液的温度上升到80℃,将该温度保持6小时,得到含有聚合物(aa-2)的聚合物溶液。聚合物(aa-2)的聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)是10,000。另外,这里得到的聚合物溶液的固体成分浓度是33.2质量%。
[合成例8]
在具有冷凝管和搅拌器的烧瓶中,加入7质量份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、200质量份二乙二醇乙基甲基醚。接着,加入35质量份甲基丙烯酸1-正丁氧基乙基酯、35质量份甲基丙烯酸苄基酯、30质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯,氮气置换后,开始缓慢搅拌。将溶液的温度上升到80℃,将该温度保持6小时,得到含有聚合物(aa-3)的聚合物溶液。聚合物(aa-3)的聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)是10,000。另外,这里得到的聚合物溶液的固体成分浓度是32.3质量%。
<共聚物[C]的合成>
[合成例9]
在带有搅拌装置、冷凝器和温度计的玻璃烧瓶中,加入28.4质量份作为(c1)化合物的上述式(c1-1)所示的化合物、20.7质量份作为(c2)化合物的新中村化学(株式会社)制造的“NK-エステルM-90G”、18.1质量份作为(c3)化合物的下述式(c3-1-1-1)所示的化合物、作为(c4)化合物的5.9质量份甲基丙烯酸甲酯和23.5质量份丙烯酸2-乙基己基酯、3.4质量份作为(c5)的化合物1,4-丁二醇的两末端甲基丙烯酸酯化的化合物以及作为溶剂的414质量份异丙醇,在氮气流中,在回流下,添加0.7质量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)和4质量份作为链转移剂的月桂基硫醇后,在75℃下回流8小时进行共聚,得到含有共聚物(C-1)的溶液。之后,使用蒸发器,在70℃以下的加热条件下除去溶剂,分离出共聚物(C-1)。得到的共聚物(C-1)的数均分子量Mn为2,800,质均分子量Mw是5,300,而且分子量分布(Mw/Mn)是1.9。
(式中,Me是甲基。)
[合成例10]
除了使作为链转移剂的月桂基硫醇的添加量为1质量份以外,和上述合成例3同样地得到共聚物(C-2)。得到的共聚物(C-2)的数均分子量Mn为4,700,质均分子量Mw是11,000,而且分子量分布(Mw/Mn)是2.3。
[合成例11]
除了不使用作为链转移剂的月桂基硫醇,使共聚的温度和时间分别是73℃和10小时以外,和上述合成例3同样地,得到共聚物(C-3)。得到的共聚物(C-3)的数均分子量Mn为5,600,质均分子量Mw是21,000,而且分子量分布(Mw/Mn)是3.8。
[合成例12]
在带有搅拌装置、冷凝器和温度计的玻璃烧瓶中,加入31.8质量份作为(c1)化合物的上述式(c1-3)所示的化合物、31.6质量份作为(c2)化合物的新中村化学(株式会社)制造的“NK-エステルM-90G”、29.0质量份作为(c3)化合物的上述式(c3-1-1-1)所示的化合物和414质量份异丙醇,在氮气流中,在回流下,添加0.7质量份作为聚合引发剂的AIBN、4质量份作为链转移剂的月桂基硫醇后,在75℃下回流8小时进行共聚,得到含有共聚物(C-4)的溶液。之后,使用蒸发器,在70℃以下的加热条件下除去溶剂,单独分离出共聚物(C-4)。得到的共聚物(C-4)的数均分子量Mn为3,500,质均分子量Mw是7,000。而且分子量分布(Mw/Mn)是2.0。
[合成例13]
在带有搅拌装置、冷凝器和温度计的玻璃烧瓶中,加入24.2质量份作为(c1)化合物的上述式(c1-5)所示的化合物、20.7质量份作为(c2)化合物的新中村化学(株式会社)制造的“NK-エステルM-90G”、21.5质量份作为(c3)化合物的上述式(c3-1-1-1)所示的化合物、29.4质量份作为(c4)化合物的甲基丙烯酸正丁酯和414质量份异丙醇,在氮气流中,在回流下,添加0.7质量份作为聚合引发剂的AIBN、4质量份作为链转移剂的月桂基硫醇后,在75℃下回流8小时进行共聚,得到含有共聚物(C-5)的溶液。之后,使用蒸发器,在70℃以下的加热条件下除去溶剂,分离出共聚物(C-5)。得到的共聚物(C-5)的数均分子量Mn为3,500,质均分子量Mw是6,000。而且分子量分布(Mw/Mn)是1.7。
[合成例14]
在带有搅拌装置、冷凝器和温度计的玻璃烧瓶中,加入16.6质量份作为(c1)化合物的上述式(c1-7)所示的化合物、20.7质量份作为(c2)化合物的新中村化学(株式会社)制造的“NK-エステルM-90G”、21.5质量份作为(c3)化合物的上述式(c3-1-1-1)所示的化合物、29.4质量份作为(c4)化合物的甲基丙烯酸正丁酯和414质量份异丙醇,在氮气流中,在回流下,添加0.7质量份作为聚合引发剂的AIBN、4质量份作为链转移剂的月桂基硫醇后,在75℃下回流8小时进行共聚,得到含有共聚物(C-5)的溶液。之后,使用蒸发器,在70℃以下的加热条件下除去溶剂,分离出共聚物(C-5)。得到的共聚物(C-5)的数均分子量Mn为4,000,质均分子量Mw是7,000。而且分子量分布(Mw/Mn)是1.8。
<正型放射线敏感性组合物的制备>
[实施例1]
在合成例1得到的含有聚合物(A-1)的溶液(相当于100质量份水解缩合物(A-1)(固体成分)的量)中,混合3质量份作为[B]成分的IRGACURE PAG 103(チバスペシヤリテイ一ケミカルズ公司制造)、0.50质量份作为[C]成分的合成例9得到的共聚物(C-1),然后添加作为溶剂的二乙二醇乙基甲基醚以使固体成分浓度为25质量%后,通过口径0.2μm的薄膜过滤器过滤,制备正型放射线敏感性组合物(S-1)。
[实施例2~12和比较例1~5]
除了各成分种类和量如表1所记载以外,和实施例1同样地制备正型放射线敏感性组合物。另外,各实施例和比较例中使用的成分如下所示。
(光酸产生剂:B成分)
B-1:上述化合物(i)(チバスペシヤリテイ一ケミカルズ公司制造的“IRGACURE PAG 103”)
B-2:上述化合物(ii)(チバスペシヤリテイ一ケミカルズ公司制造的“IRGACURE PAG 108”)
B-3:上述化合物(iii)(チバスペシヤリテイ一ケミカルズ公司制造的“C GI 1380”)
B-4:上述化合物(iv)(チバスペシヤリテイ一ケミカルズ公司制造的“IRGACURE PAG 121”)
B-5:上述化合物(v)(チバスペシヤリテイ一ケミカルズ公司制造的“CGI 725”)
(表面活性剂)
c-1(比较例1):有机硅类表面活性剂(東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株式会社)制造的“SH-193”)
c-2(比较例2):含氟表面活性剂((株式会社)スリ一エム公司制造的“フロラ一ドF-430”)
(密合助剂:D成分)
D-1:γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
D-2:β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
D-3:γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
(碱性化合物:E成分)
E-1:4-二甲基氨基吡啶
E-2:1,5-二氮杂二环[4,3,0]-5-壬烯
<物性评价>
使用如上制备的各种正型放射线敏感性组合物,如下评价该组合物及其作为涂膜或层间绝缘膜的各种性质。
(1)涂膜的外观评价
使用缝模式涂布器(东京应化工业(株式会社)制造的型号“TR632105-CL”)在550×650mm的形成铬膜的玻璃上涂布如上制备的放射线敏感性组合物,将极限压力设定为100Pa,在真空下除去溶剂后,进而在90℃进行2分钟预烘焙,形成膜厚3.0μm的涂膜。在钠灯下,通过肉眼观察该涂膜的外观。此时,将薄膜整体产生的雾状的不匀作为“雾状不匀”,将来自预烘焙炉的接近销(プロキシピン)的不匀作为“销不匀”,研究其出现情况。几乎都没有发现这些不匀的情形评价为“○(良好)”,少量发现这些不匀的任意的情形评价为“△(略好)”,清楚地看到的情形评价为“×(不好)”。评价结果在表1中表示。
(2)膜厚均匀性(一致性)的评价
使用探针接触式测定器(KLA Tencor公司制造的AS200)测定如上制造的形成铬膜的玻璃上的涂膜的膜厚。作为一致性从9个测定点的膜厚计算。所述的9个测定点是假设基板的短轴方向为X,长轴方向为Y,(X[mm]、Y[mm])是(275、20)、(275、30)、(275、60)、(275、100)、(275、325)、(275、550)、(275、590)、(275、620)、(275、630)。
一致性的计算式用下述式表示。下述式的FT(X、Y)max是9个测定点的膜厚中的最大值,FT(X、Y)min是9个测定点的膜厚中的最小值,FT(X、Y)avg.是9个测定点的膜厚中的平均值。一致性为2%以下时,可以判断膜厚均匀性良好。评价结果在表1中表示。
(一致性的计算式)
一致性(%)={FT(X、Y)max-FT(X、Y)min}×100/{2×FT(X、Y)avg.}
(3)高速涂布性的评价
在550mm×650mm的无碱玻璃基板上,使用狭缝涂布器涂布,涂布条件是基底和喷嘴的距离(GAP)是150μm、曝光后的膜厚是2.5μm,从喷嘴喷出涂布液,喷嘴的移动速度是120mm/s~220mm/s内变化,求得没有产生液体切断产生条状不匀的最大速度。此时,即使在180mm/s以上的速度下,也没有产生条状不匀的情形,可以判断为能够适应高速涂布。评价结果在表1中表示。
(4)放射线敏感性组合物的放射线灵敏度评价
在550×650mm的形成铬膜的玻璃上涂布六甲基二硅氮烷(HMDS),在60℃下加热1分钟(HMDS处理)。使用缝模涂布器“TR632105-CL”,在该HMDS处理后的形成铬膜的玻璃上涂布如上制备的放射线敏感性组合物,将达到的压力设定为100Pa,在真空下除去溶剂后,进而在90℃进行2分钟预烘焙,形成膜厚3.0μm的涂膜。接着,使用キヤノン(株式会社)制造的MPA-600FA曝光机,通过具有60μm的线空比(10对1)的图案的掩模,以对涂膜曝光量为变量,照射放射线后,在表1记载的浓度的氢氧化四甲基铵水溶液中,在25℃下通过盛液法显影。这里,显影时间是使用氢氧化四甲铵的浓度为0.40质量%的显影液时为80秒,使用2.38质量%的显影液时为50秒。接着,通过超纯水进行1分钟流水洗涤,之后通过干燥,在HMDS处理后的形成铬膜的基板上形成图案。此时,研究将6μm的空间图案完全溶解所必须的曝光量。将该值作为放射线灵敏度在表1中表示。该值为500J/m2以下时,认为灵敏度良好。
(5)层间绝缘膜的耐热性的评价
和上述[层间绝缘膜的耐溶剂性的评价]的情形同样地,在形成铬膜的玻璃上形成固化膜。测定这里得到的固化膜的膜厚(T2)。然后,将形成该固化膜的形成铬膜的玻璃基板在清洁烘箱内、240℃下追加加热1小时后,再次测定固化膜的膜厚(t2),通过下式算出追加加热引起的膜厚变化率。该值为5%以下时,认为耐热性良好。评价结果在表1中表示。
(膜厚变化率的计算式)
膜厚变化率(%)={|t2-T2|/T2}×100
(6)层间绝缘膜的透明性的评价
除了使用550×650mm的玻璃基板(NHテクノグラス(株式会社)公司制造的“NA35”)代替形成铬膜的玻璃基板以外,和上述[层间绝缘膜的耐溶剂性的评价]的情形同样地,在玻璃基板上形成固化膜。使用分光光度计“150-20型ダブルビ一ム((株式会社)日立製作所制造)”,以没有固化膜的玻璃基板作为参照侧,在400~800nm的范围的波长下,测定具有形成的固化膜的玻璃基板的光线透过率。此时的最低光线透过率的值在表1中表示。该值为90%以上时,认为透明性良好。
如表1的结果所示,可以知道含有[A]、[B]和[C]成分的实施例1~12的正型放射线敏感性组合物与不含[C]成分的比较例1~3的正型放射线敏感性组合物相比,即使高速涂布,在涂布外观中的涂布不匀以及层间绝缘膜的平整性方面,也更加优异。此外,这些实施例的正型放射线敏感性组合物在具有高的放射线灵敏度的同时,还可以形成能够充分满足耐热性和透明性这样一般要求的性质的层间绝缘膜。
工业实用性
本发明的正型放射线敏感性组合物如上所述,可以高速涂布,具有高的放射线灵敏度,可以形成除了具有足够的耐热性和透明性以外,还具有优异的平整性的固化膜。因此,该正型放射线敏感性组合物适合用于形成显示元件用的层间绝缘膜。
Claims (6)
1.一种正型放射线敏感性组合物,该组合物包含:
[A]在同一或不同的聚合物分子中具有包含下述式(1)所示的基团的结构单元和含环氧基的结构单元的聚合物,
[B]光酸产生剂,以及
[C]由相对于聚合性化合物(c1)~(c5)的总量包含下述化合物的组合物形成的共聚物,所述化合物为:
25~35质量%的(c1)下述式(6)所示的聚合性化合物,
20~30质量%的(c2)下述式(7)所示的聚合性化合物,
15~20质量%的(c3)具有下述式(4)所示的基团的聚合性化合物,
25~35质量%的(c4)具有碳原子数为1~8的非取代的烷基酯基的聚合性化合物,以及
1~5质量%的(c5)在一分子中具有两个以上不饱和键的聚合性化合物;
式(1)中,R1和R2各自独立地是氢原子、烷基、环烷基或芳基,这些烷基、环烷基或芳基的氢原子的一部分或全部可以被取代基团取代,但是,不包括R1和R2都是氢原子的情形,R3是烷基、环烷基、芳烷基或芳基,这些的氢原子的一部分或全部可以被取代基团取代,R1和R3可以连接形成环状醚,其中所述的取代基团选自卤原子、羟基、硝基、氰基、羧基、羰基、环烷基、芳基、烷氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基和卤代烷基;
式(4)中,R7、R8、R9、R10和R11各自独立地是碳原子数1~20的烷基、苯基或下述式(5)所示的基团,b是0~3的整数,
式(5)中,R12、R13和R14各自独立地是碳原子数1~20的烷基或苯基,c是0~3的整数,
CH2=CR4COOC2H4CβF2β+1 (6)
式(6)中,R4是氢原子或甲基,β是1~8的整数,
CH2=CR5COO(C2H4O)aR6 (7)
式(7)中,R5是氢原子或甲基,R6是碳原子数为1~12的烷基,结构单元数a的数量平均值是4~12。
2.根据权利要求1所记载的正型放射线敏感性组合物,其中进一步含有[D]密合助剂。
3.根据权利要求1所记载的正型放射线敏感性组合物,其中进一步含有[E]碱性化合物。
4.根据权利要求1所记载的正型放射线敏感性组合物,其用于形成显示元件的层间绝缘膜。
5.一种显示元件用层间绝缘膜的形成方法,该方法包括:
(1)在基板上形成权利要求4所记载的正型放射线敏感性组合物的涂膜的工序,
(2)对工序(1)中形成的涂膜的至少一部分照射放射线的工序,
(3)将工序(2)中照射了放射线的涂膜显影的工序,以及
(4)对工序(3)中显影的涂膜加热的工序。
6.由权利要求4所记载的正型放射线敏感性组合物形成的显示元件的层间绝缘膜。
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