CN102212863B - 一种金属醇盐改进的阴极电泳防护涂层及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用金属醇盐作为添加剂的阴极电泳涂层的制备方法。向水性电泳涂料中加入质量百分比为0.1%~5.0%金属醇盐，搅拌均匀，以被保护的金属基材为阴极，以石墨或耐酸不锈钢为阳极，阴阳极间距为20～50cm，槽液温度为25～30℃，电泳电压40～200V，电泳时间1～3min。用水冲洗除去附着在金属表面残余的电泳漆，自然晾干后，放入空气鼓风干燥箱，120~200℃下固化15~30min，得到经金属醇盐改性的阴极电泳漆涂层，厚度均为23～25μm。本发明金属醇盐添加剂的用量少、成本低、环境友好，但可改善电泳漆的机械性能、抗吸水性能、提高涂层与基体结合力的同时大幅度提高电泳漆涂层的耐蚀性能。

Description

一种金属醇盐改进的阴极电泳防护涂层及其用途
技术领域
本发明涉及一种金属醇盐改进的阴极电泳防护涂层及其用途。
背景技术
众所周知，除了少量贵重惰性金属（铂、金等）外，绝大多数金属由于在自然条件下易发生腐蚀，在使用之前一般都要经过防护处理以提高其耐蚀性能，延长使用寿命。尽管目前已开发出各种新型的防护技术，有机涂层（包括电泳涂层）仍是目前金属最主要防护手段。传统的有机涂层涂覆技术包含金属表面预处理-底漆-面漆等程序，使用较复杂，并且在这些过程中会加入铬酸盐，磷酸盐，铅化物等，以提高涂层与基体结合力，同时提供腐蚀缓蚀作用。但是这些添加物对环境和生物体有很大的危害和毒性。
采用电泳涂装技术在经过预处理之后的金属上制备水性涂层，由于具有环境友好，原料利用率高等特点，在汽车工业、家电行业中已被广泛应用。但是目前，在实际生产过程中，金属表面涂覆电泳漆涂层之前主要还是采用磷化、铬酸盐钝化等预处理技术，对环境和生物造成很大的危害。
金属醇盐（M-(OR)x）具有易蒸馏、易水解的特性，被广泛应用于溶胶-凝胶法制备无机氧化物材料的前躯体。在溶胶-凝胶过程中，金属醇盐中的烷氧基-OR发生水解生成-OH可与金属基体通过化学键合形成氧化物层。
Mandler等人(J Sol-gel Sci Techn 2004, 31 (1-3), 329-334)采用电沉积技术，在钛酸四丁酯经过水解缩合过程形成的sol-gel体系下施加阴极电位制备染料改性的TiO2薄膜。Mandler等人(Chem-eur J 2004, 10 (8), 1936-1943)还通过相同技术，在锆酸四丁酯体系中通过阴极电沉积制备出ZrO2薄膜。但是尚未见文献报道将金属醇盐与电泳漆涂层甚至是普通涂层结合，用于金属的腐蚀防护。
因此，若在电泳漆涂料中加入微少量的金属醇盐，在阴极电泳时，金属醇盐可发生水解先在金属表面形成一层氧化物膜层起到“预处理”的作用，同时该氧化物层还可与上涂层中的官能团反应，在提高电泳漆涂层耐蚀性能的同时也使基体与电泳漆上涂层之间的结合力。
发明内容
 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种金属醇盐组分改进的阴极电泳漆涂层的一步法制备的方法和用途。
金属醇盐改进的阴极电泳涂层制备方法的步骤如下：
1）向水性电泳涂料中加入质量百分比为0.1 % ~ 5.0 %金属醇盐，搅拌均匀，以被保护的金属基材为阴极，以石墨或耐酸不锈钢为阳极，阴阳极间距为20～50 cm，槽液温度为25～30 ℃，电泳电压40～200V，电泳时间1～3 min；
2）用水冲洗除去附着在金属表面残余的电泳漆，自然晾干后，放入空气鼓风干燥箱，120 ~ 200 ℃下固化15 ~ 30 min，得到经金属醇盐改性的阴极电泳漆涂层，厚度均为23～25 μm。
所选用的金属醇盐的结构通式为：
Figure 2011100243315100002DEST_PATH_IMAGE001
 SHAPE \* MERGEFORMAT 
 其中，M为锆、钛、锡等，R为-CH2CH3，-(CH2)2CH3，-(CH2)3CH3，-CH(CH3)2，-CH2CH(CH3)2，-COCH3等。
所加入的金属醇盐占的质量百分比为0.1 % ~ 5.0 %。
所述的水性电泳涂料为：水性环氧树脂、丙烯酸树脂、环氧聚氨酯树脂。
所述的所述被保护的金属为碳钢、镀锌钢、冷轧钢、铝、锌、铜、镁或锡及其合金。
金属醇盐改进的阴极电泳涂层用于金属的腐蚀防护。
本发明的有益效果是：本发明提供的金属醇盐改性的阴极电泳涂层的制备工艺简单，无需改变现有电泳工业生产线与生产条件，并且在制备电泳漆之前无需进行铬酸盐或磷酸盐钝化处理，可一步制备出耐蚀性能更好，结合力提高的电泳漆涂层。
附图说明
图1为镀锌钢涂覆空白电泳漆和含3.0%钛酸四丁酯的电泳漆涂层，在3.5wt% NaCl中的浸泡25天的电化学阻抗谱测试低频膜值随浸泡时间的变化的趋势图；
图2（a）为空白电泳漆涂层试样的550h盐雾试验图片；
图2（b）为含3.0%钛酸四丁酯电泳漆涂层试样的550h盐雾试验图片。
具体实施方式
金属醇盐改进的阴极电泳涂层的制备方法的步骤如下：
1）向水性电泳涂料中加入质量百分比为0.1 % ~ 5.0 %金属醇盐，搅拌均匀，以被保护的金属基材为阴极，以石墨或耐酸不锈钢为阳极，阴阳极间距为20～50 cm，槽液温度为25～30 ℃，电泳电压40～200V，电泳时间1～3 min；
2）用水冲洗除去附着在金属表面残余的电泳漆，自然晾干后，放入空气鼓风干燥箱，120 ~ 200 ℃下固化15 ~ 30 min，得到经金属醇盐改性的阴极电泳漆涂层，厚度均为23～25 μm。
所选用的金属醇盐的结构通式为：
Figure 2011100243315100002DEST_PATH_IMAGE003
    其中，M为锆、钛、锡等，R为-CH2CH3，-(CH2)2CH3，-(CH2)3CH3，-CH(CH3)2，-CH2CH(CH3)2，-COCH3等。
所述的水性电泳涂料为：水性环氧树脂、丙烯酸树脂、环氧聚氨酯树脂。
所述的所述被保护的金属为碳钢、镀锌钢、冷轧钢、铝、锌、铜、镁或锡及其合金。
金属醇盐改进的阴极电泳涂层用于金属的腐蚀防护。
由于电泳技术对试样表面有清洁度的要求，因此，首先要求对金属表面进行除油预处理。选用镀锌钢为基体，面积为3 cm × 4 cm清洗预处理工艺为：预清洗 → 碱洗脱脂 → 自来水洗清→ 去离子水清洗→ 吹干→ 丙酮清洗→ 吹干。碱洗脱脂液为三聚磷酸钠8 g/L，硅酸钠5g/L，碳酸钠8 g/L，OP乳化剂5 mL/L，十二烷基硫酸钠1 g/L，脱脂步骤为45 ℃下超声15 min进行，之后用大量自来水和去离子水冲洗，用热风吹干，在45 ℃丙酮中超声15 min取出并吹干待用。
实施例1
1）在电泳设备中加入去离子水（320 g）环氧阴极黑浆（40g）和白乳漆（160g）
电动搅拌混合均匀，分别加入0.52 g、2.6g、5.2g、15.6g、26.0 g钛酸四丁酯，得到0.1 %、0.5 %、1.0 %、3.0 %、5.0 %钛酸四丁酯的电泳漆，采用10000 r/min的转速搅拌10 min使钛酸四丁酯在电泳漆中乳化分散均匀。以镀锌钢为阴极，石墨为阳极，阴阳极间距为30 cm，槽液温度为25℃，电泳电压120 V，电泳时间3 min； 
2）用水冲洗除去附着在镀锌钢表面残余的电泳漆，自然晾干后，放入空气鼓风干燥箱，120 ~ 200 ℃下固化15 ~ 30 min，得到经金属醇盐改性的阴极电泳漆涂层，厚度均为23～25 μm。
作为对比试验，同时在相同条件下制备出未经钛酸四丁酯改性的空白电泳漆涂层，厚度均为23～25 μm。
涂层的评价采用加速测试的方法，所用实验为中性盐雾测试，Machu测试和沸水浸泡测试。中性盐雾测试：将5±1质量份的氯化钠溶于95份3级水中，35℃雾化时，收集盐溶液的pH值在6.5 ~ 7.2范围内。Machu测试：将待测涂层的表面和侧面用电镀胶封闭，用刀片在涂层上划两条深达锌基体、相互垂直的两条划痕，划痕的长都都为4 cm，腐蚀介质为 5% NaCl + 0.6 % H2O2，在36 ℃下浸泡24小时后，将腐蚀溶液更新，再浸泡24小时。取出试样，用胶带沿划痕剥离涂层，观察涂层脱落程度及划痕情况。沸水测试：将涂层/金属体系置于沸腾的去离子水中，6小时后，停止浸泡，取出样品，观察涂层分层和起泡现象。
图1为镀锌钢涂覆经3.0%钛酸四丁酯改进的电泳漆涂层，在3.5 wt% NaCl中的浸泡25天的电化学阻抗谱测试低频膜值随浸泡时间的变化的趋势图，说明经过钛酸四丁酯改性之后电泳漆的耐蚀性能有了较大提高。
图2为镀锌钢涂覆空白电泳漆涂层和经3.0%钛酸四丁酯改进的电泳漆涂层，在按照ASTM B117要求的盐雾试验条件550小时后所得的图片。图2（a）为空白电泳漆涂层试样，图2（b）为3.0%钛酸四丁酯电泳漆涂层试样的盐雾试验图片。显示空白的电泳漆涂层试样划痕处有8个泡，其中直径达1.5 mm的鼓泡有两个，而经3.0%钛酸四丁酯改进的电泳漆涂层试样划痕处出现白锈，有2个小泡。表明经钛酸四丁酯改进之后电泳漆涂层的耐蚀性能得到较大提高。
表1镀锌钢经不同浓度钛酸四丁酯改性环氧树脂电泳漆涂层
防护的加速腐蚀实验结果
样品 中性盐雾测试 Machu测试 沸水测试
  720小时出现腐蚀坑 涂层几乎整体剥离，划痕腐蚀严重 5 - 6个水泡
0.1 %钛酸四丁酯改性的电泳漆涂层 750小时出现腐蚀坑 划痕附近涂层约1.3 cm宽的剥离，划痕明显腐蚀 3个水泡
含0.5 %钛酸四丁酯改性的电泳漆涂层 840小时出现腐蚀坑 划痕附近涂层约0.3 cm宽的剥离，划痕轻微腐蚀 1个水泡
含1.0 %钛酸四丁酯改性的电泳漆涂层 1000小时出现腐蚀坑 划痕附近涂层约0.1 cm宽的剥离，划痕略有腐蚀 无水泡，涂层完整
含3.0 %钛酸四丁酯改性的电泳漆涂层 1000小时出现腐蚀坑 划痕附近涂层约0.1 cm宽的剥离，划痕略有腐蚀 无水泡，涂层完整
含5.0 %钛酸四丁酯改性的电泳漆涂层 960小时出现腐蚀坑 划痕附近涂层约0.1 cm宽的剥离，划痕略有腐蚀 无水泡，涂层完整
实施例2
具体步骤见实施例1，改变加入改性的醇盐为锆酸四丁酯，得到含0 %、0.1 %、0.5 %、1.0 %、3.0 %、5.0 %锆酸四丁酯改性的电泳漆涂层，所得的电泳漆涂层厚度均在23~25 μm。并采用实施例1所述方式制备涂层及评价涂层性能。
表2镀锌钢经不同浓度锆酸四丁酯改性环氧树脂电泳漆涂层
防护的加速腐蚀实验结果
样品 中性盐雾测试 Machu测试 沸水测试
未经锆酸四丁酯改性的电泳漆涂层 720小时出现腐蚀坑 涂层几乎整体剥离，划痕腐蚀严重 5 - 6个水泡
含0.1 % 锆酸四丁酯改性的电泳漆涂层 790小时出现腐蚀坑 划痕附近涂层约1.3 cm宽的剥离，划痕明显腐蚀 2个水泡
含0.5 % 锆酸四丁酯改性的电泳漆涂层 840小时出现腐蚀坑 划痕附近涂层约0.3 cm宽的剥离，划痕轻微腐蚀 1个水泡
含1.0 % 锆酸四丁酯改性的电泳漆涂层 980小时出现腐蚀坑 划痕附近涂层约0.1 cm宽的剥离，划痕略有腐蚀 无水泡，涂层完整
含3.0 % 锆酸四丁酯改性的电泳漆涂层 1000小时出现腐蚀坑 划痕附近涂层约0.1 cm宽的剥离，划痕略有腐蚀 无水泡，涂层完整
含5.0 % 锆酸四丁酯改性的电泳漆涂层 980小时出现腐蚀坑 划痕附近涂层约0.1 cm宽的剥离，划痕略有腐蚀 无水泡，涂层完整
实施例3
具体步骤见实施例1，将基体改为航空 AA 2024-T3铝合金，所得的电泳漆涂层厚度均在23~25μm。并采用实施例1所述方式制备涂层及评价涂层性能。
表3 AA 2024-T3铝合金经不同浓度钛酸四丁酯改性环氧电泳漆涂层
防护的加速腐蚀实验结果
样品 中性盐雾测试 Machu测试 沸水测试
未经钛酸四丁酯改性的电泳漆涂层 670小时出现腐蚀坑 涂层几乎整体剥离，划痕腐蚀严重 4 - 5个水泡
含0.1%钛酸四丁酯改性的电泳漆涂层 740小时出现腐蚀坑 划痕附近涂层约1.0 cm宽的剥离，划痕明显腐蚀 2个水泡
含0.5%钛酸四丁酯改性的电泳漆涂层 800小时出现腐蚀坑 划痕附近涂层约0.3 cm宽的剥离，划痕轻微腐蚀 1个水泡
含1.0%钛酸四丁酯改性的电泳漆涂层 1000 小时出现腐蚀坑 划痕附近涂层约0.1 cm宽的剥离，划痕略有腐蚀 无水泡，涂层完整
含3.0%钛酸四丁酯改性的电泳漆涂层 1000 小时出现腐蚀坑 划痕附近涂层约0.1 cm宽的剥离，划痕略有腐蚀 无水泡，涂层完整
含5.0 %钛酸四丁酯改性的电泳漆涂层 980小时出现腐蚀坑 划痕附近涂层约0.1 cm宽的剥离，划痕略有腐蚀 无水泡，涂层完整
实施例4
具体步骤见实施例1，电泳漆原料改为单组份丙烯酸树脂阴极电泳涂料，所得的电泳漆涂层厚度均在23~25μm。并采用实施例1所述方式制备涂层及评价涂层性能。
表4镀锌钢钢经不同浓度钛酸四丁酯改性环氧电泳漆涂层
防护的加速腐蚀实验结果
样品 中性盐雾测试 Machu测试 沸水测试
未经钛酸四丁酯改性的电泳漆涂层 780小时出现腐蚀坑 涂层几乎整体剥离，划痕腐蚀严重 4 - 5个水泡
含0.1 %钛酸四丁酯改性的电泳漆涂层 800小时出现腐蚀坑 划痕附近涂层约1.0 cm宽的剥离，划痕明显腐蚀 2个水泡
含0.5 %钛酸四丁酯改性的电泳漆涂层 980小时出现腐蚀坑 划痕附近涂层约0.3 cm宽的剥离，划痕轻微腐蚀 1个水泡
含1.0 %钛酸四丁酯改性的电泳漆涂层 1100 小时出现腐蚀坑 划痕附近涂层约0.1 cm宽的剥离，划痕略有腐蚀 无水泡，涂层完整
含3.0 %钛酸四丁酯改性的电泳漆涂层 1100 小时出现腐蚀坑 划痕附近涂层约0.1 cm宽的剥离，划痕略有腐蚀 无水泡，涂层完整
含5.0 %钛酸四丁酯改性的电泳漆涂层 1050小时出现腐蚀坑 划痕附近涂层约0.1 cm宽的剥离，划痕略有腐蚀 无水泡，涂层完整
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权力要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种金属醇盐改进的阴极电泳涂层的制备方法，其特征在于它的步骤如下：
1)向水性电泳涂料中加入质量百分比为0.1％～5.0％金属醇盐，搅拌均匀，以被保护的金属基材为阴极，以石墨或耐酸不锈钢为阳极，阴阳极间距为20～50cm，槽液温度为25～30℃，电泳电压40～200V，电泳时间1～3min；
2)用水冲洗除去附着在金属表面残余的电泳漆，自然晾干后，放入空气鼓风干燥箱，120～200℃下固化15～30min，得到经金属醇盐改性的阴极电泳漆涂层，厚度均为23～25μm；
所述的金属醇盐的结构通式为：
其中，M为锆、钛、锡，R为-CH2CH3，-(CH2)2CH3，-(CH2)3CH3，-CH(CH3)2，-CH2CH(CH3)2，-COCH3。
2.根据权利要求1所述的一种金属醇盐改进的阴极电泳涂层的制备方法，其特征在于所述的水性电泳涂料为：水性环氧树脂、丙烯酸树脂、环氧聚氨酯树脂。
3.根据权利要求1所述的一种金属醇盐改进的阴极电泳涂层的制备方法，其特征在于所述的被保护的金属为碳钢、镀锌钢、冷轧钢、铝、锌、铜、镁或锡及其合金。
4.一种如权利要求1所述方法制备的金属醇盐改进的阴极电泳涂层的用途，其特征在于：用于金属的腐蚀防护。 
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