CN102211875A - 透明微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种透明微晶玻璃及其制备方法。该透明微晶玻璃包括以下组份：SiO₂，Al₂O₃，Li₂O，TiO₂，ZrO₂，P₂O₅，MgO，BaO，ZnO，Nd₂O₃，Na₂O+K₂O，Sb₂O₃，其中，SiO₂+Al₂O₃的质量百分含量为85.0-87.0％，TiO₂+ZrO₂+P₂O₅的质量百分含量为5.0-6.0％，MgO+BaO的质量百分含量为1.1-2.3％，Li₂O、ZnO和MgO的质量百分含量满足公式(2.8Li₂O+1.2ZnO)/5.2 MgO＜1.8。本发明的透明微晶玻璃，透光率达到90％以上。

Description

透明微晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及玻璃材料，尤其涉及透明微晶玻璃及其制备方法。

背景技术

微晶玻璃是玻璃在热处理过程中通过控制玻璃晶化获得的一种含有大量微晶体的多相固体材料。与普通玻璃相比，微晶玻璃具有高强度、低膨胀、耐腐蚀、耐磨损、低介电损耗等综合性能，使其具有广泛的应用前景。

现有的微晶玻璃已经被用于壁炉的制作、使用中。因为需要应用与壁炉，，所以需要微晶玻璃具有较高的耐高温性，例如可以在700℃以上的温度长期使用；另外，现有的微晶玻璃常常带有颜色，难以制得透明的微晶玻璃。为了制作高耐高温性以及透明性的微晶玻璃，研究人员进行了大量的研究，例如在中国专利CN200510078780.2和CN200710029525.8中公开了两种微晶玻璃，但这两种微晶玻璃它的使用温度皆不能超过700℃，而且皆带有杂色。

发明内容

本发明旨在提供一种透明微晶玻璃及其制造方法，以提供一种膨胀率低、透明度高的透明微晶玻璃。

根据本发明的一个方面，提供一种透明微晶玻璃，包括以下质量百分含量的组份：

SiO₂  64.0-66.0％，    MgO      0.3-1.5％，

Al₂O₃ 20.0-22.0％，    BaO      0-1.5％，

Li₂O  3.0-4.0％，      ZnO      0.5-1.5％，

TiO₂  2.3-3.0％，      Nd₂O₃    0-0.2％，

ZrO₂  1.5-2.0％，      Na₂O+K₂O 0-1.0％，

P₂O₅  0.3-1.2％，      Sb₂O₃    0.4-1.2％，

其中，SiO₂+Al₂O₃的质量百分含量为85.0-87.0％，TiO₂+ZrO₂+P₂O₅的质量百分含量为5.0-6.0％，MgO+BaO的质量百分含量为1.1-2.3％，Li₂O、ZnO和MgO的质量百分含量满足公式(2.8 Li₂O+1.2 ZnO)/5.2 MgO＜1.8。

进一步地，上述透明微晶玻璃进一步包括氟(F)元素，F元素的含量为其它组份质量总和的0.2-0.5％。

进一步地，上述F元素以冰晶石的形式加入。

进一步地，上述透明微晶玻璃在整理步骤后经钾离子交换处理而成。

根据本发明的另一方面，提供一种制备透明微晶玻璃的方法，依序包括混合、熔炼、成型、退火，以及晶化步骤，在晶化步骤后还包括采用含钾离子的溶液对晶化后的透明微晶玻璃进行离子交换处理的步骤。

进一步地，该制备透明微晶玻璃的方法还包括整理步骤，离子交换处理的步骤在整理步骤之后进行。

进一步地，离子交换处理过程的浸入温度为300-500℃，时间为30-60分钟。

进一步地，含钾离子溶液为中性溶液

进一步地，含钾离子溶液为硝酸钾、氯化钾、硫酸钾溶液中的一种或多种。

进一步地，含钾离子溶液中钾离子的浓度为25-35％。

本发明的有益效果：本发明所提供的透明微晶玻璃，由于采用了上述组份制成，具有较低的膨胀系数和较高的透明度；因为进一步加入了F元素，该透明微晶玻璃的透明度得到很大提高。同时，通过在透明微晶玻璃的晶化之后进行钾离子交换处理，提高了本发明透明微晶玻璃的抗冲击性。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在本发明的一种典型的实施方式中，该透明微晶玻璃按重量百分含量计包含如下组份：

SiO₂  64.0-66.0％，    MgO      0.3-1.5％，

Al₂O₃ 20.0-22.0％，    BaO      0-1.5％，

Li₂O  3.0-4.0％，      ZnO      0.5-1.5％，

TiO₂  2.3-3.0％，      Nd₂O₃    0-0.2％，

ZrO₂  1.5-2.0％，      Na₂O+K₂O 0-1.0％，

P₂O₅  0.3-1.2％，      Sb₂O₃    0.4-1.2％，

其中，SiO₂+Al₂O₃的质量百分含量为85.0-87.0％，TiO₂+ZrO₂+P₂O₅的质量百分含量为5.0-6.0％，MgO+BaO的质量百分含量为1.1-2.3％，Li₂O、ZnO和MgO的质量百分含量满足公式(2.8 Li₂O+1.2 ZnO)/5.2 MgO＜1.8。在本发明透明微晶玻璃的配方中，通过对主要成分的百分含量的优化，获得了较好的透光率。在该配方中，Na₂O和K₂O均起助溶作用，因此可以以任意比例配比，其质量百分含量之和达到0-1.0％即可。

在上述透明微晶玻璃的配方中，通过SiO₂和Al₂O₃的协同添加能够降低本发明透明微晶玻璃的熔制温度，将SiO₂和Al₂O₃的质量百分含量之和控制在85.0-87.0％之间，能够将本发明透明微晶玻璃的熔融温度降至不超过1650℃，从而减少耗能，降低了生产成本。

在上述透明微晶玻璃的配方中，通过采用低温晶核剂TiO₂、高温晶核剂ZrO₂和辅助晶核剂P₂O₅的协同添加，使得透明微晶玻璃制备过程中成核范围(±30℃)和晶体生长范围(±20℃)更宽，尤其是将TiO₂、ZrO₂和P₂O₅的质量百分含量之和控制为5.0-6.0％时，根据该配方制备透明微晶玻璃时晶化可控性强，提高了晶化的合格率。

在上述透明微晶玻璃的配方中，通过添加MgO和BaO，使透明微晶玻璃易熔化，玻璃高温黏度不高，气泡容易排出，高温玻璃均化均匀；优选地，MgO和BaO的质量百分含量为1.1-2.3％，MgO和BaO的质量百分含量低于1.1％时，会造成透明微晶玻璃低温成型黏度过高，成型温度偏高，具有成型困难的不足；反之，MgO和BaO的质量百分含量高于2.3％时，会造成透明微晶玻璃高温黏度高，气泡不容易排出，高温玻璃难均化。

在上述透明微晶玻璃的配方中，通过Li₂O、ZnO和MgO的协同添加，能够降低透明微晶玻璃的熔制温度，易于玻璃熔化，成型时料性长，玻璃膨胀系数低，耐温效果好。当Li₂O、ZnO和MgO的质量百分含量满足公式(2.8 Li₂O+1.2 ZnO)/5.2 MgO＜1.8时，效果更佳。

现有的透明微晶玻璃中，由于含有TiO₂和微量Fe₂O₃等杂质，会使玻璃呈现出黄色、茶色一类的杂色。本发明一方面减少TiO₂的用量，一方面引入小量Nb₂O₃，使玻璃无色，更加透明，提高透光率。

作为优选，在上述透明透明微晶玻璃配方中进一步含有F元素。F元素的含量为透明微晶玻璃中其它组份质量总和的0.2％-0.5％。在此范围内，玻璃料具有成核均匀、成核颗粒细腻、成核迅速且晶化温度较低的优势，其有利于提高玻璃的透明度。优选地，F是以冰晶石的形式引入，采用这种形式加入不会增加玻璃膨胀系数，有利于制备耐温耐冲击性能优良的透明微晶玻璃。

制造透明微晶玻璃主要包括混合、熔炼、成型、退火、晶化和整理等步骤。在一种具体的实施方式中，按如下操作进行：

1.将各原料混合，加入各原料总重量的3％-5％的水分，再湿混均匀。

2.熔制：将原料加入横火焰窑炉里，在1550-1650℃的温度下熔炼。

3.成型：采用连续压延法，在1400℃左右压延成型。

4.退火：温度650℃-700℃退火。

5.晶化：在720℃左右成核30分钟，然后在870℃左右晶化45分钟。

6.整理：包括平磨、修边、磨边，用不同粒度的金刚砂进行表面粗磨、细磨，然后用抛光粉进行表面抛亮；根据不同尺寸，用磨边机把玻璃边上锋利部分进行打磨，用倒角机，根据实际需要打磨成不同的R角。

在本发明的一种具体的实施方式中，上述制造透明微晶玻璃的方法进一步还包括，在完成步骤5晶化后或步骤6整理过程后，采用含钾离子的溶液对晶化后的透明微晶玻璃进行离子交换处理，以交换掉玻璃表面的锂离子。通过用K离子交换透明微晶玻璃的一部分Li离子，提高玻璃强度，以及冲击强度。

优选地，所用的含钾离子溶液应该为中性溶液，避免对玻璃造成腐蚀。更为优选地，上述含钾离子溶液包括但不限于硝酸钾、氯化钾、硫酸钾中的一种或多种。在该步骤中，将玻璃浸入钾离子浓度为25-35％的溶液中，浸入温度为300-500℃、时间为30-60分钟。

实施例1-5

制作方法：按照表1中所列的比例将各组份混合，加组份总重量的4％的水混合均匀，在横火焰窑炉中，在1590℃熔炼3-5小时，热点温度为1630℃，在1550℃加入澄清剂澄清，进行12-20小时左右熔制。接下来使玻璃液进入料道，均匀冷却至1500℃出料。在1400℃采用连续压延法压延成型，然后在650℃-700℃退火15分钟。在晶化过程中，在720℃保持30分钟，在870℃保持45分钟。用平磨机进行平磨，然后修边、磨边。

对比例1-2

对比例1-2与实施例在组份及制作方法的不同之处体现在表1中，其他与实施例相同。

表1.实施例1-5的原料配方(wt％)及相关性质

*：基于100质量份其余成分总和。

从表1中可以看出，实施例1-5采用本发明技术方案制得的透明微晶玻璃，透明度达到了90％以上。对比例1中，F的含量超出0.2-0.5％的范围，透明微晶玻璃的透明度下降。对比例2中，Li₂O、ZnO和MgO的质量百分含量不满足公式(2.8 Li₂O+1.2 ZnO)/5.2 MgO＜1.8，也没有添加F，其透光率没有达到90％。采用该配方制备透明微晶玻璃时熔融温度不超过1650℃，成核温度和晶化温度也较现有技术低，从而减少耗能，降低了生产成本。

在透明微晶玻璃晶化或整理步骤之后进行钾离子交换，将玻璃放进钾离子浓度为25-35％溶液中，加热到300-500℃，30-60分钟，取出。通过用K离子交换透明微晶玻璃的一部分Li离子，提高玻璃强度。

表2  钾离子交换条件及交换后透明微晶玻璃的相关性质

透明微晶玻璃热膨胀系数测定：

根据JCT679-1997玻璃平均热膨胀系数试验方法，测量实施例1-5透明微晶玻璃的膨胀系数。将直径为3-5mm的玻璃棒放入仪器，测量的温度范围为30℃-700℃。结果显示，实施例1-5透明微晶玻璃的平均线性热膨胀系数均在±3×10^-7左右，而现有技术中的透明微晶玻璃在同样的测量条件下，其膨胀系数在±5×10^-7左右，说明采用本发明的技术方案制造的透明微晶玻璃热膨胀系数有明显的降低，即耐温效果好。

热冲击试验：将实施例1-5制得的透明微晶玻璃，升温至800℃，直接投入到冰水混合物中，重复3次均不碎裂。恒温800℃保持1000小时，玻璃不变形、不破裂、不失透。故而证明该产品能在800℃下长期正常使用。热冲击试验进一步说明了采用本发明的技术方案制造的透明微晶玻璃的耐温效果好。

从表2钾离子交换前后透明微晶玻璃的强度变化及透明微晶玻璃热膨胀系数测定和热冲击试验的结果可以看出用钾离子溶液处理后的透明微晶玻璃，抗冲击性得到了显著地提高。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种透明微晶玻璃，其特征在于，包括以下质量百分含量的组份：

SiO₂  64.0-66.0％，    MgO      0.3-1.5％，

Al₂O₃ 20.0-22.0％，    BaO      0-1.5％，

Li₂O  3.0-4.0％，      ZnO      0.5-1.5％，

TiO₂  2.3-3.0％，      Nd₂O₃    0-0.2％，

ZrO₂  1.5-2.0％，      Na₂O+K₂O 0-1.0％，

P₂O₅  0.3-1.2％，      Sb₂O₃    0.4-1.2％，

其中，SiO₂+Al₂O₃的质量百分含量为85.0-87.0％，TiO₂+ZrO₂+P₂O₅的质量百分含量为5.0-6.0％，MgO+BaO的质量百分含量为1.1-2.3％，Li₂O、ZnO和MgO的质量百分含量满足公式(2.8 Li₂O+1.2 ZnO)/5.2 MgO＜1.8。

2.根据权利要求1所述的透明微晶玻璃，其特征在于，所述透明微晶玻璃进一步包括氟元素，所述氟元素的含量为所述微晶玻璃中除氟以外的其它组份质量总和的0.2-0.5％。

3.根据权利要求2所述的透明微晶玻璃，其特征在于，所述氟元素以冰晶石的形式加入。

4.一种制备权利要求1-3任一项所述的透明微晶玻璃的方法，依序包括混合、熔炼、成型、退火，以及晶化步骤，其特征在于，在晶化步骤后还包括采用含钾离子的溶液对透明微晶玻璃进行离子交换处理。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述离子交换处理步骤的浸入温度为300-500℃，时间为30-60分钟。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含钾离子溶液为硝酸钾、氯化钾、硫酸钾溶液中的一种或多种，pH值为6.0-7.0。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含钾离子溶液中钾离子的浓度为25-35％。