CN102211040A - 一种介孔分子筛负载混合氧化物催化剂及其用于催化制备α-苯乙醇 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔分子筛负载混合氧化物催化剂:以MCM-41介孔分子筛为载体,负载有混合氧化物为活性组分,所述混合氧化物为氧化锆与稀土金属氧化物的混合,所述氧化锆与稀土金属氧化物的质量比为1∶0.1~20,所述混合氧化物的总负载量以载体的质量计为1~50wt%,所述稀土金属氧化物为镧系元素的氧化物。并公开了所述催化剂的制备方法及其应用于催化制备α-苯乙醇。本发明通过添加稀土元素,对催化剂进行改性,增加了催化剂的活性,催化活性高,选择性高,抗水性及抗毒性优异,制备苯乙醇在常压下进行,反应条件温和,减少反应的能耗。
Description
(一)技术领域
本发明涉及到一种MCM-41负载锆/稀土金属混合氧化物催化剂,及其对苯乙酮进行氢转移制备α-苯乙醇的方法。
(二)技术背景
α-苯乙醇是一种重要的化工产品。在医药合成,香料制造及作为食品添加剂等方面有广泛的应用。在医药合成中,α-苯乙醇是一种重要的药物中间体,例如应用于布洛芬这一非甾族镇定药物合成的重要原料。在香料制造中,α-苯乙醇应具有愉快而持续的香味,应用于香气调和,并用于香料及精油的合成。另外,α-苯乙醇也被应用于食物添加剂,用于配制草莓及热带水果香精。
目前,α-苯乙醇的合成方法主要有:微生物发酵法及有机合成法。
通过微生物发酵法生产天然苯乙醇一般采用苯丙氨酸、氟苯丙氨酸为原料,进行微生物发酵转化制取苯乙醇。虽然此法确实也不失为一种可行的天然苯乙醇香料生产方法,但由于这种方法所采用的苯丙氨酸、氟苯丙氨酸等原料价格昂贵,生产成本高,不宜实现规模化工业生产。并且该工艺后续分离提纯困难,产量不高,不能满足工业上对α-苯乙醇的需求。
有机合成法制备α-苯乙醇是以苯乙酮为起始原料的。此法是工业上运用最广泛的方法。最初采用四氢化铝、硼氢化钠或异丙醇铝为催化剂,对苯乙酮进行加氢反应制得。虽然此法反应速率较快,但需在无水环境中进行,并且反应体系为均相,产物与反应物、催化剂之间分离较为困难,后续处理较为麻烦,反应溶液中留下的金属离子作为废液排出,带给环境污染。现在改进采用的多相催化剂,可以避免使用这些对环境造成的污染的均相催化剂,还可以使反应条件更加的温和。
例如在专利(公开号:JP-A-59027216)中公布的以含钡、锌和镁、作为铜基催化剂的铜-铬催化剂氢化苯乙酮的工艺。反应温度通常是40~200℃,反应压力通常为0.1~20MPa条件下进行。该工艺以氢气为外部氢源,反应需在高压下进行,反应设备成本较高,另外催化剂价格昂贵,催化剂其中包含的重金属铬对环境污染较大,后续处理较繁琐。
例如在专利(公开号:CN1911883A)中公布的以用铬改性的雷尼镍为催化剂,在50~300℃、0.1~10.0MPa条件下,以苯乙酮为原料,于C1~C4的脂肪醇与水的混合溶液中,一步反应得到所述的α-苯乙醇。该法采用雷尼镍为催化剂,而不是之前的Pd/C催化剂,因此消除了氢气制备、存储和输送等环节的安全问题,工艺简化、生产成本降低。但由于催化剂雷尼镍制备中,会产生大量废铝溶液,并且中使用铬改性,对环境污染较大。并且该法选择性较低,会带来大量的乙苯副产物。
现在的Meerwein-Ponndorf-Verley还原反应,采用醇作为反应的氢源,利用氢转移反应对酮或者醛进行加氢的MPV反应,该反应条件温和,反应温度一般是相应醇的沸点,且无需在高压下进行反应,一般在常压下就可以进行。该反应中的特点是条件温和,选择性较高,一般只对羰基进行加氢反应,而对其他的不饱和键(碳碳双键,碳氮双键)均没有反应,并且这个反应副产物较少。
例如在专利(公开号:CN 101792368A)中公布的一种活性炭负载碱土金属制备α-苯乙醇的方法。该方法具有催化剂活性高,反应时间短,选择性高,但同时由于活性炭需要在氮气保护下进行焙烧,且碱土金属对空气中的水分及CO2较为敏感,容易造成催化剂活性位失活而降低催化剂的活性。上述缺点增加催化剂制备的难度及生产的成本,不利于大规模工业化应用。
另外MCM-41负载氧化锆的催化剂也能对苯乙酮进行加氢制备α-苯乙醇,但存在着催化活性相对较低的问题。
(三)发明内容
为了解决催化剂MCM-41介孔分子筛负载氧化锆中存在对苯乙酮转化生成α-苯乙醇活性较低的问题。本发明提供一种催化剂,该催化剂以MCM-41介孔分子筛为载体、负载锆/稀土金属的混合氧化物为催化剂。该催化剂能利用醇为氢源,通过氢转移使苯乙酮加氢制备得到α-苯乙醇。
本发明采用的技术方案是:
一种介孔分子筛负载混合氧化物催化剂,所述催化剂以MCM-41介孔分子筛为载体,负载有混合氧化物为活性组分,所述混合氧化物为氧化锆与稀土金属氧化物的混合,所述氧化锆与稀土金属氧化物的质量比为1∶0.1~20,所述混合氧化物的负载量以载体的质量计为1~50wt%,所述稀土金属氧化物为镧系元素的氧化物,优选为氧化镧、氧化铈、氧化钐或氧化钆。
所述氧化锆的与稀土金属氧化物的质量比优选为1∶0.2~10。
所述混合氧化物的负载量优选以载体的质量计为1~10wt%。
本发明还提供所述催化剂的制备方法,所述方法可以为下列之一:
(一)取MCM-41介孔分子筛载体,并按照载体上混合氧化物的负载量计算出与混合氧化物中的Zr或稀土金属等物质的量的Zr盐、稀土金属盐的理论量,分别称取理论量的Zr盐、稀土金属盐,加水分别配成0.5~25wt%的锆盐溶液与0.1~50wt%的稀土金属盐溶液,将MCM-41介孔分子筛浸入锆盐溶液中,60℃~80℃蒸干,100~120℃干燥12~24小时后取出,再浸入稀土金属盐溶液中,60℃~80℃蒸干,100~120℃干燥12~24小时后取出,在空气气氛中200~800℃焙烧2~6小时,制得所述介孔分子筛负载混合氧化物催化剂;
(二)取MCM-41介孔分子筛载体,并按照载体上混合氧化物的负载量,计算出与混合氧化物中的Zr或稀土金属等物质的量的Zr盐、稀土金属盐的理论量,分别称取Zr盐、稀土金属盐,加水分别配成0.5~25wt%的锆盐溶液与0.1~50wt%的稀土金属盐溶液,将MCM-41介孔分子筛浸入稀土金属盐溶液中,60~80℃蒸干,100~120℃干燥12~24小时后取出,再浸入锆盐溶液中,60~80℃蒸干,100~120℃干燥12~24小时后取出,在空气气氛中200~800℃焙烧2~6小时,制得所述介孔分子筛负载混合氧化物催化剂;
(三)取MCM-41介孔分子筛载体,并按照载体上混合氧化物的负载量,计算出与混合氧化物中的Zr或稀土金属等物质的量的Zr盐、稀土金属盐的理论量,称取Zr盐、稀土金属盐,加水配成混合盐溶液,所述混合盐溶液中,锆盐的质量百分分数为0.5~25wt%、稀土金属盐的质量百分分数为0.1~50wt%,将MCM-41介孔分子筛浸入混合盐溶液中,60~80℃蒸干,100~120℃干燥12~24小时后取出,在空气气氛中200~800℃焙烧2~6小时,制得所述介孔分子筛负载混合氧化物催化剂。
本发明所述方法中,所述稀土金属盐为镧系元素的盐,优选为硝酸镧、硝酸铈、硝酸钐或硝酸钆。
上述三种不同的负载方式制成的催化剂,在催化活性上并没有显著的差异。
本发明所述MCM-41介孔分子筛是常见的分子筛,可以市售购得,也可以按以下方法制备得到:质量浓度为1~10%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液在搅拌下,滴加入正硅酸乙脂,并控制溶液的pH值9.0~13,滴加完毕后反应液静置老化1~4小时,然后于80~150℃晶化12~72小时,再用去离子水洗涤直至中性,干燥,得到MCM-41介孔分子筛半成品;所述的十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙脂投料物质的量之比为0.05~1∶1;将得到的MCM-41介孔分子筛半成品在空气气氛中,500~600℃焙烧4~6小时,得到MCM-41介孔分子筛。
本发明提供的介孔分子筛负载混合氧化物催化剂可用于催化制备α-苯乙醇。
所述应用的方法为:常压下以苯乙酮为原料,以醇为氢源,在所述介孔分子筛负载混合氧化物催化剂的作用下,在50~140℃反应温度下反应1~24小时,反应结束后反应液后处理制得α-苯乙醇;所述的醇为C1~C7的脂肪醇或C3~C7的脂环醇,优选为异丙醇、乙醇或环己醇;所述苯乙酮与醇的物质的量之比为1∶0.5~50,优选为1∶1~30。
所述的反应温度优选为80~110℃。
所述的反应时间优选为2~8小时。
所述的苯乙酮与所述介孔分子筛负载混合氧化物催化剂的质量比为1∶0.03~5。
所述反应液后处理方法为:反应结束后,反应液过滤,滤液精馏处理,取200~215℃的馏分,得到α-苯乙醇。
最优选的,所述应用的方法为:常压下,将苯乙酮、醇和所述介孔分子筛负载混合氧化物催化剂加热至80~100℃,反应2~8小时,反应结束后反应液过滤,滤液精馏处理,取200~215的馏分,得到α-苯乙醇;所述的醇为异丙醇、乙醇或环己醇;所述的苯乙酮与醇的投料物质的量比为1∶1~30;所述的苯乙酮与介孔分子筛负载混合氧化物催化剂的质量比为1∶0.03~5。
本发明提供的介孔分子筛负载混合氧化物催化剂具有高活性,高选择性,抗水性及抗毒性优异,制备过程简单,成本相对低廉的优点。
而且介孔分子筛负载混合氧化物催化剂是一种多相催化剂,与反应物及生成物之间的分离较为简单,后续处理也更为方便,制备过程中,没有产生对环境容易造成污染的物质。
介孔分子筛负载混合氧化物催化剂反应前无需用氢气活化,在空气气氛中焙烧之后,即可使用。介孔分子筛负载混合氧化物催化剂催化活性高,对羰基加氢还原时,对其他不饱和键没有影响,反应结束后无其他明显副产物大量产生。
本发明所述的醇作为加氢的同时,也作为苯乙酮反应溶剂的使用,反应过程中无需再加入另一种溶剂,简化反应后续处理,并且反应之后稍加处理可重复使用。
与现有技术相比,本发明的有益效果主要体现在:
(1)通过添加稀土元素,对催化剂进行改性,增加了催化剂的活性,并同时增强了催化剂抗水抗酸的性质。
(2)制备苯乙醇时使用的原料苯乙酮成本低廉,易得,催化剂制备价格相对较低,容易实现工业化。
(3)本发明制备苯乙醇在常压下进行,反应条件温和,减少反应的能耗,降低对反应设备的要求。
(4)以醇作为氢源,同时也作为苯乙酮反应的溶剂,使反应物与产物之间易于分离。
(5)与MgO/AC为催化剂制备α-苯乙醇相比较,MgO为碱性氧化物,易于吸收空气中水分及CO2而失活,不利于大规模工业化应用。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1:MCM-41型介孔分子筛载体的制备
将14.00g(0.038mol)十六烷基三甲基溴化铵充分溶解于400mL去离子水中,加入到1L的圆底烧瓶中,在搅拌下,缓慢滴加41.00g(0.20mol)正硅酸乙酯,同时用4M氢氧化钠溶液调节pH值在11.0,滴加完毕后,将反应液在常温(25℃)下静置老化2h,然后将反应液倒入不锈钢晶化釜里,110℃晶化24h,晶化结束后将晶体用约5.0L去离子水多次洗涤至中性,干燥,制得MCM-41型介孔分子筛半成品,将MCM-41型介孔分子筛半成品在空气550℃中焙烧6h,获得所述的MCM-41型介孔分子筛载体9.00g。
实施例2:MCM-41介孔分子筛负载锆/镧的混合氧化物催化剂的制备及催化性能
将0.05gLa(NO3)3·5H2O及0.07gZr(NO3)4·5H2O共同溶解于10mL去离子水中,倒入到250mL三颈烧瓶中,再加入实施例1中制备的MCM-41介孔分子筛载体4.0g。将烧瓶置于60℃油浴中,不断搅拌,直至烧瓶中的水分蒸干,然后放入100℃烘箱内干燥24小时,最后在马弗炉里400℃空气气氛下焙烧4小时,获得负载量为(以载体质量计)0.5%ZrO2-0.5%La2O3/MCM-41催化剂。
在50mL单口圆底烧瓶内,加入上述制备的负载量为(以载体质量计)0.5%ZrO2-0.5%La2O3/MCM-41催化剂0.1g、异丙醇2.4g(20mmol)、苯乙酮0.24g(1mmol),然后将烧瓶在82℃油浴内恒温反应,同时不断搅拌,反应8h后,结束反应,过滤分离出催化剂,滤液用气相色谱分析其中苯乙酮、α-苯乙醇的含量及α-苯乙醇选择性,结果见表1,滤液精馏,收集200~215℃的馏分,即得产物α-苯乙醇0.083g,收率30.98%。产品通过GC-MS(CP-3800/Saturn2000气/质联用仪,毛细管色柱:CP-SIL8,30m*0.25mm*0.25μm)进行定性分析,确认为α-苯乙醇。
实施例3~5:MCM-41负载锆及不同稀土元素混合氧化物催化剂制备及催化性能
称取3.5gZr(NO3)4·5H2O,3.5gZr(NO3)4·5H2O,0.7gZr(NO3)4·5H2O然后分别与2.75gCe(NO3)3·6H2O,2.50gSm(NO3)3·6H2O,0.10gGd(NO3)3·6H2O完全溶解于60mL去离子水,然后再倒入250mL三颈烧瓶中,再分别加入按实施例1制备的MCM-41载体4.0g,将烧瓶置于60℃油浴中,同时不断搅拌直至蒸干为止,然后放在100℃的烘箱内干燥24小时,最后在马弗炉里400℃焙烧4小时,分别获得负载量(以载体质量计)为25%ZrO2-25%Ce2O3/MCM-41,25%ZrO2-25%Sm2O3/MCM-41,5%ZrO2-1%Gd2O3/MCM-41的催化剂。
在3个50mL单口烧瓶内,加入上述制备的25%ZrO2-25%Ce2O3/MCM-41,25%ZrO2-25%Sm2O3/MCM-41,5%ZrO2-1%Gd2O3/MCM-41的催化剂。催化剂0.1g、异丙醇2.4g、苯乙酮0.24g,然后将烧瓶在82℃油浴内恒温反应,同时不断搅拌,反应4h后,结束反应,过滤分离出催化剂,滤液用气相色谱分析其中苯乙酮、α-苯乙醇的含量及α-苯乙醇选择性,结果见表1,滤液精馏,收集200~215℃的馏分即得产物α-苯乙醇。
对比例1:ZrO2/MCM-41型介孔分子筛催化剂的制备及催化性能
其他操作条件同实施例2,不同的是催化剂的活性组成只为氧化锆。称取0.70gZr(NO3)4·5H2O溶解于60mL去离子水中,倒入250mL三颈烧瓶中,加入实施例1中制备的MCM-41分子筛4.0g,将烧瓶置于60℃油浴中,同时不断搅拌直至蒸干为止,然后放在100℃的烘箱内干燥24h,最后在马弗炉里400℃下焙烧4h,获得负载量为5%的ZrO2/MCM-41型介孔分子筛催化剂约4.07g。
在50mL单口烧瓶内,加入上述制备的5%ZrO2/MCM-41的催化剂0.1g、异丙醇2.4g、苯乙酮0.24g,然后将烧瓶在82℃油浴内恒温反应,同时不断搅拌,反应4h后,结束反应,过滤分离出催化剂,滤液用气相色谱分析其中苯乙酮、α-苯乙醇的含量及α-苯乙醇选择性,结果见表1,反应液精馏,收集200~215℃的馏分即得产物α-苯乙醇。
表1实施例2~5及对比例1的反应结果
实施例6~8:铈的不同添加量对催化剂的催化活性的影响
分别称取0.011gCe(NO3)3·6H2O,1.05g Ce(NO3)3·6H2O,2.10gCe(NO3)3·6H2O,然后分别加入0.14gZr(NO3)4·5H2O,再各加入30mL去离子水,配成混合溶液后倒入4.0g实施例1中制成的MCM-41分子筛。将烧瓶置于80℃油浴中,同时不断搅拌直至蒸干为止,然后放在120℃的烘箱内干燥12h,最后在马弗炉里800℃下焙烧2h,分别获得负载量为1%ZrO2-0.1%Ce2O3/MCM-41,1%ZrO2-10%Ce2O3/MCM-41,1%ZrO2-20%Ce2O3/MCM-41介孔分子筛催化剂。
在3个50mL单口烧瓶内,分别加入上述制备的1%ZrO2-0.1%Ce2O3/MCM-41,1%ZrO2-10%Ce2O3/MCM-41,1%ZrO2-20%Ce2O3/MCM-41的催化剂各0.1g、异丙醇2.4g、苯乙酮0.24g,然后将烧瓶在82℃油浴内恒温反应,同时不断搅拌,反应4h后,结束反应,过滤分离出催化剂,滤液用气相色谱分析其中苯乙酮、α-苯乙醇的含量及α-苯乙醇选择性,结果见表2,滤液精馏,收集200~215℃的馏分即得产物α-苯乙醇。
表2实施例6~8的反应结果
实施例9~11:不同负载方式对催化剂的影响
改变负载方式。
实施例9是将0.70gZr(NO3)4·5H2O溶于60mL去离子水中制成锆盐溶液,将按实施例1方法制得的MCM-41介孔分子筛载体4.0g浸入锆盐溶液中,在60℃油浴中将水分蒸干,再在烘箱内100℃干燥24小时,得到MCM-41负载锆的催化剂待用。称取0.30gSm(NO3)3·6H2O溶解于60mL去离子水中得到Sm盐溶液,然后将上述制备得到的MCM-41负载锆的催化剂浸入上述Sm盐溶液中,在60℃油浴中将水分蒸干,放入烘箱100℃干燥24小时。最后在空气气氛中400℃焙烧4小时,得到所述的5%ZrO2-3%Sm2O3/MCM-41催化剂,记为5%ZrO2(3%Sm2O3)/MCM-41。
实施例10是0.70gZr(NO3)4·5H2O及将0.30gSm(NO3)3·6H2O共同共同溶解于60mL去离子水中,倒入到250mL三颈烧瓶中,然后将按实施例1制成的MCM-41介孔分子筛载体4.0g加入上述溶液中,在60℃油浴中将水分蒸干,再在烘箱内100℃干燥24小时,最后在空气气氛中400℃焙烧4小时。得到所述的5%ZrO2-3%Sm2O3/MCM-41催化剂,记为5%ZrO2-3%Sm2O3/MCM-41。
实施例11是先将0.30gSm(NO3)3·6H2O溶解于60mL去离子水中配成Sm盐溶液,将按实施例1制成的MCM-41介孔分子筛载体4.0g浸入Sm盐溶液中,在60℃油浴中将水分蒸干,再在烘箱内100℃干燥24小时,得到MCM-41负载Sm的催化剂待用。将0.70gZr(NO3)4·5H2O溶于去离子水中制成锆盐溶液,然后将上述制备得到的MCM-41负载Sm的催化剂浸入上述锆盐溶液中,在60℃油浴中将水分蒸干,放入烘箱100℃干燥24小时。最后在空气气氛中400℃焙烧4小时,得到所述的5%ZrO2-3%Sm2O3/MCM-41催化剂,记为3%Sm2O3(5%ZrO2)/MCM-41。
在3个50mL单口烧瓶内,分别加入上述制备的5%ZrO2(3%Sm2O3)/MCM-41,5%ZrO2-3%Sm2O3/MCM-41,3%Sm2O3(5%ZrO2)/MCM-41的催化剂各0.1g、异丙醇2.4g、苯乙酮0.24g,然后将烧瓶在82℃油浴内恒温反应,同时不断搅拌,反应4h后,结束反应,过滤分离出催化剂,滤液用气相色谱分析其中苯乙酮、α-苯乙醇的含量及α-苯乙醇选择性,结果见表3,滤液精馏,收集200~215℃的馏分即得产物α-苯乙醇。
表3实施例9~11的反应结果
实施例12~17:反应时间对催化剂活性的影响
选用5%ZrO2-3%Sm2O3/MCM-41作为催化剂催化合成苯甲醇,其他操作条件同实施例10,所不同的是采用不同的反应时间,实施例12的反应时间是2小时,实施例13的反应时间是6小时,实施例14的反应时间是10小时,实施例15的反应时间是16小时,实施例16是20小时,实施例17是24小时,反应结果见表4。
表4实施例12~17的反应结果
实施例18~22:不同酮醇比对催化性能的影响
制备5%ZrO2-3%Gd2O3/MCM-41,其他操作同实施例5,所不同的是0.10gGd(NO3)3·6H2O改为0.30gGd(NO3)3·6H2O。制得5%ZrO2-3%Gd2O3/MCM-41催化剂。
利用5%ZrO2-3%Gd2O3/MCM-41催化剂制备α-苯乙醇,其他操作同实施例5,所不同的是采用是不同的醇酮投料摩尔比,考察不同醇酮比对催化剂催化活性的影响。实施例18是苯乙酮为0.24g(1mmol),异丙醇为0.06g(0.5mmol);实施例19是苯乙酮为0.24g(1mmol),异丙醇为0.12g(1mmol);实施例20是苯乙酮为0.24g(1mmol),异丙醇为1.20g(10mmol);实施例21是苯乙酮为0.24g(1mmol),异丙醇为3.60g(30mmol);实施例22是苯乙酮为0.24g(1mmol),异丙醇为6.0g(50mmol)。反应结果见表5。
表5实施例18~22不同酮醇比对催化性能的影响
实施例23~24:不同氢源对催化剂活性的影响
选用5%ZrO2-3%Gd2O3/MCM-41作为催化剂,其他操作同实施例2,不同的是采用不同的醇,作为反应的溶剂及其氢源,实施例23将2.4g(20mmol)异丙醇改为0.88g(20mmol)乙醇,实施例24将2.4g(20mmol)异丙醇改为2.22g(20mmol)环己醇。反应结果见表6。
表6不同氢源对催化剂活性的影响
实施例25~27:不同催化剂用量对催化性能的影响
选用5%ZrO2-3%Gd2O3/MCM-41作为催化剂,其他操作同实施例2,不同的是采用不同的催化剂用量,实施例25选用0.0072g催化剂,实施例26选用0.28g催化剂,实施例27选用0.7g催化剂。反应结果见表7。
表7不同催化剂用量对催化性能的影响
实施例28~30:不同反应温度对催化活性的影响
选用5%ZrO2-3%Gd2O3/MCM-41作为催化剂,其他操作同实施例2,不同的是采用不同的反应温度,实施例28选用50℃,实施例29选用100℃,实施例30选用140℃。反应结果见表8。
表8不同反应温度对催化性能的影响
Claims (10)
1.一种介孔分子筛负载混合氧化物催化剂,其特征在于所述催化剂以MCM-41介孔分子筛为载体,负载有混合氧化物为活性组分,所述混合氧化物为氧化锆与稀土金属氧化物的混合,所述氧化锆与稀土金属氧化物的质量比为1∶0.1~20,所述混合氧化物的总负载量以载体的质量计为1~50wt%,所述稀土金属氧化物为镧系元素的氧化物。
2.如权利要求1所述的催化剂,其特征在于所述稀土金属氧化物优选为氧化镧、氧化铈、氧化钐或氧化钆。
3.如权利要求1所述的催化剂,其特征在于所述氧化锆的与稀土金属氧化物的质量比为1∶0.2~10。
4.如权利要求1所述的催化剂的制备方法,其特征在于所述方法为下列之一:
(一)取MCM-41介孔分子筛载体,并按照载体上混合氧化物的负载量计算出与混合氧化物中的Zr或稀土金属等物质的量的Zr盐、稀土金属盐的理论量,分别称取理论量的Zr盐、稀土金属盐,加水分别配成0.5~25wt%的锆盐溶液与0.1~50wt%的稀土金属盐溶液,将MCM-41介孔分子筛浸入锆盐溶液中,60~80℃蒸干,100~120℃干燥12~24小时后取出,再浸入稀土金属盐溶液中,60~80℃蒸干,100~120℃干燥12~24小时后取出,在空气气氛中200~800℃焙烧2~6小时,制得所述介孔分子筛负载混合氧化物催化剂;
(二)取MCM-41介孔分子筛载体,并按照载体上混合氧化物的负载量,计算出与混合氧化物中的Zr或稀土金属等物质的量的Zr盐、稀土金属盐的理论量,分别称取Zr盐、稀土金属盐,加水分别配成0.5~25wt%的锆盐溶液与0.1~50wt%的稀土金属盐溶液,将MCM-41介孔分子筛浸入稀土金属盐溶液中,60~80℃蒸干,100℃干燥12~24小时后取出,再浸入锆盐溶液中,60~80℃蒸干,100~120℃干燥12~24小时后取出,在空气气氛中200~800℃焙烧2~6小时,制得所述介孔分子筛负载混合氧化物催化剂;
(三)取MCM-41介孔分子筛载体,并按照载体上混合氧化物的负载量,计算出与混合氧化物中的Zr或稀土金属等物质的量的Zr盐、稀土金属盐的理论量,称取Zr盐、稀土金属盐,加水配成混合盐溶液,所述混合盐溶液中,锆盐的质量百分分数为0.5~25wt%、稀土金属盐的质量百分分数为0.1~50wt%,将MCM-41介孔分子筛浸入混合盐溶液中,60~80℃蒸干,100~120℃干燥12~24小时后取出,在空气气氛中200~800℃焙烧2~6小时,制得所述介孔分子筛负载混合氧化物催化剂。
5.如权利要求4所述的方法,其特征在于所述MCM-41介孔分子筛按以下方法制备得到:质量浓度为1~10%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液在搅拌下,滴加入正硅酸乙脂,并控制溶液的pH值9.0~13,滴加完毕后反应液静置老化1~4小时,然后于80~150℃晶化12~72小时,再用去离子水洗涤直至中性,干燥,得到MCM-41介孔分子筛半成品;所述的十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙脂投料物质的量之比为0.05~1∶1;将得到的MCM-41介孔分子筛半成品在空气气氛中,500~600℃焙烧4~6小时,得到MCM-41介孔分子筛。
6.如权利要求1~3之一所述的介孔分子筛负载混合氧化物催化剂用于催化制备α-苯乙醇。
7.如权利要求6所述的应用,其特征在于所述应用的方法为:常压下以苯乙酮为原料,以醇为氢源,在所述介孔分子筛负载混合氧化物催化剂的作用下,在50~140℃反应温度下反应1~24小时,反应结束后反应液后处理制得α-苯乙醇;所述的醇为C1~C7的脂肪醇或C3~C7的脂环醇;所述苯乙酮与醇的物质的量之比为1∶0.5~50。
8.如权利要求7所述的应用,其特征在于所述应用的方法中,所述的苯乙酮与所述介孔分子筛负载混合氧化物催化剂的质量比为1∶0.03~5。
9.如权利要求7所述的应用,其特征在于所述应用的方法中,所述反应液后处理方法为:反应结束后,反应液过滤,滤液精馏处理,取200~215℃的馏分,得到α-苯乙醇。
10.如权利要求7所述的应用,其特征在于所述应用的方法为:常压下,将苯乙酮、醇和所述介孔分子筛负载混合氧化物催化剂加热至80~100℃,反应2~8小时,反应结束后反应液过滤,滤液精馏处理,取200~215℃的馏分,得到α-苯乙醇;所述的醇为异丙醇、乙醇或环己醇;所述的苯乙酮与醇的投料物质的量比为1∶1~30;所述的苯乙酮与介孔分子筛负载混合氧化物催化剂的质量比为1∶0.03~5。
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