CN102206369A - 带有含烷基烷氧基硅烷和有机硅树脂的橡胶组件的充气轮胎 - Google Patents

Abstract

本发明涉及充气轮胎，其包含至少一个组件，所述至少一个组件包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：至少一种二烯基弹性体；结构式I的烷基烷氧基硅烷

其中，R¹不包括硫和是1到18个碳原子的烷基或6到18个碳原子的芳基，并且R²、R³和R⁴独立地是1到8个碳原子的烷基；和有机硅T树脂。

Description

带有含烷基烷氧基硅烷和有机硅树脂的橡胶组件的充气轮胎

其它申请的交叉引用

本申请要求2010年3月31日提交的美国临时申请No. 61 / 319,320的权益，并将其引入作为参考。

背景技术

高度理想的是轮胎具有良好的抗湿滑性、低滚动阻力和良好的耐磨特性。在不牺牲其抗湿滑性和牵引力特性的前提下，传统上已经很难改进轮胎的耐磨特性。这些性能在很大程度上取决于制造轮胎中使用的橡胶的动态粘弹性。

为了降低滚动阻力和提高轮胎的胎面耐磨特性，传统上已经在制造轮胎胎面橡胶混合物中使用具有高回弹性的橡胶。另一方面，为了提高轮胎的抗湿滑性，通常已经在轮胎胎面中使用经受较大能量损失的橡胶。为了平衡这两种粘弹性上不一致的性能，通常在轮胎胎面中使用各种类型的合成和天然橡胶的混合物。

也可将各种添加剂加入到轮胎组合物中来降低滚动阻力。然而，在降低燃料消耗的努力中，人们仍然不断需要降低滚动阻力。

发明内容

本发明涉及充气轮胎，其包含至少一个组件，所述至少一个组件包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：

至少一种二烯基弹性体；

结构式I的烷基烷氧基硅烷

其中，R¹不包括硫和是1到18个碳原子的烷基或6到18个碳原子的芳基，并且 R²、R³和R⁴独立地是1到8个碳原子的烷基；和

有机硅T树脂。

本发明进一步涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物包括：

至少一种二烯基弹性体；

结构式I的烷基烷氧基硅烷

其中，R¹不包括硫和是1到18个碳原子的烷基或6到18个碳原子的芳基，并且 R²、R³和R⁴独立地是1到8个碳原子的烷基；和

有机硅T树脂。

具体实施方式

在此公开了充气轮胎，其包含至少一个组件，所述至少一个组件包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：

至少一种二烯基弹性体；

结构式I的烷基烷氧基硅烷

其中，R¹不包括硫和是1到18个碳原子的烷基或6到18个碳原子的芳基，并且 R²、R³和R⁴独立地是1到8个碳原子的烷基；和

有机硅T树脂。

在此进一步公开了橡胶组合物，所述橡胶组合物包括：

至少一种二烯基弹性体；

结构式I的烷基烷氧基硅烷

其中，R¹不包括硫和是1到18个碳原子的烷基或6到18个碳原子的芳基，并且 R²、R³和R⁴独立地是1到8个碳原子的烷基；和

有机硅T树脂。

该橡胶组合物包括结构式I的烷基烷氧基硅烷。在一个实施方案中，R¹是十六烷基，和R²、R³和R⁴是甲基。

在一个实施方案中，该橡胶组合物包括了1到20phr的结构式I的烷基烷氧基硅烷。在一个实施方案中，该橡胶组合物包括了2到10 的结构式I的烷基烷氧基硅烷。

所述橡胶组合物还包含有机硅T树脂。所述T树脂，指的是具有基于(RSiO)_3/2单元的结构的有机硅树脂，其中R选自烷基、烯基和芳基。进一步的文献可以参见Thomas Chaussee and Manfred Gloeggler的"Silicone Resins in Rubber Compounding:  Characterisation, Processing, and Performance in Tire Tread Formulations"，其出现在the Tire Technology Expo 2009, Hamburg, Germany, May 17-19 2009。

在一个实施方案中，该橡胶组合物包括了1到20phr的有机硅T树脂。在一个实施方案中，该橡胶组合物包括了2到10 phr的有机硅T树脂。在一个实施方案中，T树脂是Dow Corning公司的Resin 960。

该橡胶组合物包括至少一种附加的二烯烃型橡胶。代表性的合成聚合物是丁二烯和它的同系物和衍生物例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯的的均聚产物，以及共聚物如从丁二烯或它的同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的那些。后者(其它不饱和单体)是炔烃类，例如乙烯基乙炔；烯烃类，例如异丁烯，它与异戊二烯共聚合形成丁基橡胶；乙烯基化合物类，例如丙烯酸，丙烯腈(它与丁二烯聚合形成NBR)，甲基丙烯酸和苯乙烯，后者化合物（苯乙烯）与丁二烯聚合形成SBR，以及乙烯基酯类和各种不饱和醛类、酮类和醚类，例如，丙烯醛，甲基异丙烯基酮（methyl isopropenyl ketone）和乙烯基乙基醚。合成橡胶的特定例子包括氯丁二烯橡胶(neoprene)(聚氯丁二烯)，聚丁二烯(包括顺式-1,4-聚丁二烯)，聚异戊二烯(包括顺式-1,4-聚异戊二烯)，丁基橡胶，卤代丁基橡胶如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶，苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶，1,3-丁二烯或异戊二烯与单体如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及乙烯/丙烯三元共聚物，也已知为乙烯/丙烯/二烯烃单体(EPDM)，和尤其，乙烯/丙烯/双环戊二烯三元共聚物。可使用的橡胶的附加例子包括烷氧基-甲硅烷基末端官能化的溶液聚合的聚合物(SBR，PBR，IBR和SIBR)，硅偶合和锡偶合的星形支化聚合物。优选的橡胶或弹性体是天然橡胶，合成聚异戊二烯，聚丁二烯和SBR。

在一个方面，橡胶优选是至少两种的二烯烃型橡胶。例如，两种或多种橡胶的结合物是优选的，如顺式 1,4-聚异戊二烯橡胶(天然或合成的，虽然天然橡胶是优选的)，3,4-聚异戊二烯橡胶，苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶，乳液和溶液聚合得到的苯乙烯/丁二烯橡胶，顺式-1,4-聚丁二烯橡胶和乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。

在本发明的一个方面，具有约20-约28%键接苯乙烯的相对普通的苯乙烯含量的乳液聚合得到的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)也许可以使用或，对于一些应用，可使用具有中等-较高键接苯乙烯含量，即约30-约45%的键接苯乙烯含量的E-SBR。

至于乳液聚合得到的E-SBR，它是指苯乙烯和1,3-丁二烯作为水性乳液进行共聚合的。它是本领域中那些技术人员已知的。键接苯乙烯含量能够例如从约5%到约50%发生变化。在一个方面，该E-SBR也可含有丙烯腈以形成三元共聚物橡胶如E-SBAR，丙烯腈含量例如是在三元共聚物中有约2-约30 wt%键接丙烯腈。

乳液聚合制备的、在共聚物中含有约2-约40 wt%键接丙烯腈的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶也设想作为可用于本发明中的二烯烃型橡胶。

溶液聚合反应制备的SBR(S-SBR)典型地具有约5-约50%，优选约9-约36%的键接苯乙烯含量。该S-SBR能够适宜地通过例如在有机烃熔剂存在下的有机锂催化来制备。

在一个实施方案中，可使用顺式 1,4-聚丁二烯橡胶(BR)。此类BR能够例如通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合反应来制备。该BR适宜地体现特征于例如具有至少90% 顺式 1,4-含量。

该顺式 1,4-聚异戊二烯和顺式 1,4-聚异戊二烯天然橡胶是橡胶技术领域中的那些技术人员公知的。

在一个实施方案中，使用顺式 1,4-聚丁二烯橡胶(BR)。合适的聚丁二烯橡胶可以制备通过例如1,3-丁二烯的有机溶液聚合反应来制备。该BR可以适宜地通过例如具有至少90% 顺式 1,4-含量和-95℃至-105℃的玻璃化转变温度Tg来表征。合适的聚丁二烯橡胶是可商购的，例如从Goodyear商购的Budene? 1207，等等。

在一个实施方案中，可使用合成或天然的聚异戊二烯橡胶。

这里提及的弹性体或弹性体组合物的玻璃化转变温度或T_g表示在未固化状态下或对于弹性体组合物而言可能在固化状态下的各自弹性体或弹性体组合物的玻璃化转变温度。Tg能够适宜地由差示扫描量热计(DSC)在10℃/每分钟的升温速率下作为峰中点来测定。

在这里使用的和根据通常情况的术语“phr”是指“各自材料的重量份/每100重量份的橡胶或弹性体”。

在一个实施方案中，羧甲基纤维素钠与至少一种二烯型弹性体在如下的混合程序中进行掺混。羧甲基纤维素钠能够以1g的羧甲基纤维素钠/每10g的水到1g的羧甲基纤维素钠/每1000 g的水范围内的浓度被添加到水中。所得到的羧甲基纤维素钠的水溶液然后与至少一种二烯型弹性体的胶乳（latex）进行混合。混合物然后干燥得到羧甲基纤维素钠和弹性体的橡胶组合物。另外地，含水的羧甲基纤维素钠和胶乳的混合物使用1%氯化钙溶液来凝聚，随后用水洗涤凝聚的固体物，并干燥，获得羧甲基纤维素钠和弹性体的橡胶组合物。

该橡胶组合物也可包括至多70 phr的加工油。加工油可以作为典型用于填充弹性体的增量油而包含在橡胶组合物中。通过在橡胶配混过程中直接添加加工油，加工油也可包含在橡胶组合物中。所使用的加工油可以包括在弹性体中存在的增量油，和在配混过程中添加的加工油。合适的加工油包括本领域中已知的各种油，其中包括芳族烃油，链烷烃油，环烷烃油，植物油，和低PCA油，如MES、TDAE、SRAE和重质环烷烃油。合适的低PCA油包括由IP346方法所测定，具有低于3wt%的多环芳族烃含量的那些油。IP346方法的程序可在 Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products and British Standard 2000 Parts, 2003, 62nd edition, published by the Institute of Petroleum, United Kingdom中找到。

该橡胶组合物可以包括约10－约150 phr的硅石。可用于橡胶混合物中的常用硅质颜料包括普通的热解的和沉淀硅质颜料(硅石)。在一个实施方案中，使用沉淀硅石。用于本发明中的普通硅质颜料是沉淀硅石，例如，通过可溶性硅酸盐例如硅酸钠的酸化所获得的那些。

此类普通的硅石可以通过例如具有某BET表面积(使用氮气来测量)来表征。在一个实施方案中，该BET表面积可以是在约40－约600米²/克之间。在另一个实施方案中，该BET表面积可以是在约80-约300米²/克的范围内。测量表面积的BET法已描述在 Journal of the American Chemical Society, Volume 60, Page 304 (1930)。

普通的硅石也可通过具有在约100-约400，可选的约150-约300的范围内的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值来表征。

普通硅石预期具有例如在0.01-0.05微米(由电子显微镜测定)范围内的平均终极颗粒尺寸，虽然硅石微粒可以具有甚至更小或可能更大的尺寸。

各种从市场上买得到的硅石都可以使用，例如，这里仅仅为了举例并且没有限制，从PPG Industries公司以带有名称210、243等的Hi-Sil商标商购的硅石；从Rhodia公司以例如Z1165MP和Z165GR的名称商购的硅石以及从Degussa AG公司以例如名称VN2和VN3商购的硅石，等等。

常用的炭黑能够以10-150 phr的量用作普通填料。此类炭黑的代表性实例包括N110，N121，N134，N220，N231，N234，N242，N293，N299，N315，N326，N330，N332，N339，N343，N347，N351，N358，N375，N539，N550，N582，N630，N642，N650，N683，N754，N762，N765，N774，N787，N907，N908，N990和N991。这些炭黑具有9-145 g/kg的碘吸收值和34-150 cm3/100 g的DBP值。

其它填料可以用于该橡胶组合物中，它包括但不限于，包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的颗粒填料，交联的颗粒聚合物凝胶剂(包括但不限于公开在美国专利No 6,242,534；6,207,757；6,133,364；6,372,857；5,395,891；或6,127,488中的那些)，以及增塑的淀粉复合填料(包括但不限于公开在美国专利No. 5,672,639中的填料)。此类其它填料能够以1-30 phr范围内的量使用。

在一个实施方案中该橡胶组合物可以含有普通的含硫有机硅化合物。合适的含硫有机硅化合物的例子具有以下通式：

                                                         II

其中Z选自

其中R⁵是具有1-4个碳原子的烷基，环己基或苯基；R⁶是具有1-8个碳原子的烷氧基，或5-8个碳原子的环烷氧基；Alk是具有1-18个碳原子的二价烃基和n是2-8的整数。

在一个实施方案中，含硫的有机硅化合物是3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基或三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在一个实施方案中，含硫的有机硅化合物是3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，至于通式II，Z可以是

其中R⁶是具有2-4个碳原子的烷氧基，或可选的2个碳原子的烷氧基；alk是具有2-4个碳原子的二价烃基，或可选的具有3个碳原子的烃基；和n是2到5的整数，可选地是2或4。

在另一个实施方案中，合适的含硫的有机硅化合物包括公开在美国专利No.6,608,125中的化合物。在一个实施方案中，含硫的有机硅化合物包括3-(辛酰基硫基)-1-丙基三乙氧基硅烷，CH₃(CH₂)₆C(=O)-S-CH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃，它以NXT^TM从Momentive Performance Materials商购获得。

在另一个实施方案中，合适的含硫的有机硅化合物包括公开在美国专利公开No. 2003/0130535中的那些。在一个实施方案中，含硫的有机硅化合物是从Degussa商购的Si-363。

在橡胶组合物中含硫的有机硅化合物的量将根据所使用的其它添加剂的水平来变化。一般而言，该化合物的量是0.5-20 phr。在一个实施方案中，该量是1-10 phr。

本领域中那些技术人员容易地理解，橡胶组合物将通过在橡胶配混技术领域中一般已知的方法来配混，如将各种硫可硫化（sulfur-vulcanizable）的组成橡胶与各种常用的添加剂材料混合，该添加剂例如是硫给体，硫化助剂（curing aids）如活化剂和延迟剂和加工助剂，如油，树脂(包括增粘树脂)和增塑剂，填料，颜料，脂肪酸，氧化锌，蜡，抗氧化剂和抗臭氧剂和胶溶剂。本领域中的那些技术人员已知，根据硫可硫化和硫硫化的材料(橡胶)的预期用途，上述添加剂进行选择并通常以常规量使用。硫给体的代表性例子包括元素硫（elemental sulfur）(单体硫)，胺二硫化物，聚合多硫化物和硫烯烃加合物。在一个实施方案中，该硫硫化剂是元素硫。硫硫化剂是以0.5-8 phr，可选的1.5-6 phr的量使用。如果使用的话，增粘剂树脂的典型量包括约0.5-约10 phr，通常约1-约5 phr。加工助剂的典型量包括约1-约50 phr。抗氧化剂的典型量包括约1-约5 phr。代表性抗氧化剂可以是例如二苯基-对苯二胺以及其它化合物，例如公开在The Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，344-346页中的那些。抗臭氧剂的典型量包括约1-5 phr。如果使用，脂肪酸的典型量能够包括约0.5-约3phr的硬脂酸。蜡的典型量包括约1-约5 phr。常常使用微晶蜡。胶溶剂的典型量包括约0.1-约1 phr。典型的胶溶剂可以是例如五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。

促进剂用来控制硫化所需要的时间和/或温度和改进硫化产品的性能。在一个实施方案中，可以使用单种促进剂（accelerator）体系，即，主促进剂。主促进剂能够以约0.5-约4 phr，可选地约0.8-约1.5phr的总量使用。在另一个实施方案中，主要和辅助促进剂的结合物也可使用，辅助促进剂以较少的量如约0.05-约3 phr使用，以便活化和改进硫化产品的性能。这些促进剂的结合物预期将对于最终性能产生协同效应并且多少都好于单独使用任何一种促进剂所产生的那些效果。另外，可以使用延迟作用促进剂，它不受正常加工温度影响，但是在常规的硫化温度下产生令人满意的固化。硫化延迟剂也可使用。可用于本发明中的合适类型的促进剂是胺类，二硫化物，胍类，硫脲类，噻唑类，秋兰姆，亚磺酰胺，二硫代氨基甲酸酯类和黄原酸酯类。在一个实施方案中，主促进剂是亚磺酰胺。如果使用辅助促进剂，则辅助促进剂可以是胍，二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。合适的胍包括二苯基胍等等。合适的秋兰姆包括四甲基秋兰姆化二硫化物，四乙基秋兰姆二硫化物，和四苄基秋兰姆二硫化物。

橡胶组合物的混合可通过橡胶混合技术领域中的那些技术人员已知的方法来进行。例如，各种成分典型地在至少两个阶段中混合，即，先是至少一种非生产性阶段，然后是生产性混合阶段。包括硫硫化剂的最终硫化剂典型地在通常称作“生产性”混合阶段的最后阶段中混合，其中该混合典型地在低于先前非生产性混合阶段的混合温度的某温度或最终温度下进行。该术语“非生产性”和”生产性”混合阶段是橡胶混合技术领域中的那些技术人员熟知的。橡胶组合物可以经历热机混合步骤。该热机混合步骤一般包括在混合器或挤出机中机械加工一段合适时间，以便产生在140℃和190℃之间的橡胶温度。热机加工的合适持续时间将随着操作条件，以及组分的体积和性质而变。例如，热机加工时间可以是1到20分钟。

该橡胶组合物可以引入轮胎的各种橡胶组分中。例如，该橡胶组分可以是外胎面（tread）(包括胎面冠部(tread cap)和胎面底层(tread base))，胎侧壁(sidewall)，三角胶条(apex)，胎圈包布(chafer)，侧壁插件(sidewall insert)，钢丝涂层(wirecoat)或气密层（innerliner）。在一个实施方案中，该组分是外胎面。

本发明的充气轮胎可以是赛车轮胎，客车轮胎，飞机轮胎，农用车轮胎，挖土机轮胎，工程机械轮胎(off-the-road)，载重汽车轮胎，等等。在一个实施方案中，该轮胎是客车轮胎或载重汽车轮胎。该轮胎也可以是子午线轮胎(radial)或斜交轮胎(bias)。

本发明的充气轮胎的硫化一般是在约100℃到200℃的普通温度下进行的。在一个实施方案中，该硫化是在约110℃到180℃范围的温度下进行的。普通硫化工序中的任何一种都可以使用，如在压制机或模具中的加热，用过热蒸汽或热空气的加热。此类轮胎能够通过已知的并且对于本领域技术人员来说显而易见的各种方法来构造、成形、模塑和硫化。

本发明可以进一步通过下列非限制性实施例来举例说明。

实施例1

在这一实施例中，举例说明了橡胶组合物的制备和测试，所述橡胶组合物含有结构式I的烷基烷氧基硅烷和有机硅T树脂。

根据表1中显示的配方，使用三步骤混合程序来制备四个橡胶化合物样品，所有的量以phr表示。

在170℃下，将样品(用于粘弹性和应力-应变测量)固化10分钟，并测试其物理性能，如表1所示。使用Eplexor?动态机械分析仪，以10 Hz和2% DSA的条件，来测定其粘弹性能。 使用Zwick 1445统Universal Testing System（UTS）来测定其应力应变性能。使用Alpha Technologies的Rubber Process Analyzer（RPA）2000来测定其固化性能。关于RPA 2000仪器的资料可在下列文献中找到：H. A. Palowski, 等人, Rubber World, 1992年6月和1997年1月，以及Rubber & Plastics News, Apr. 26和May 10, 1993。

表1

¹  高顺式聚丁二烯，得自The Goodyear Tire & Rubber Company的Budene 1207

²  溶液聚合的丁苯橡胶，含有约25重量百分比的苯乙烯，50重量百分比的乙烯基，用27phr的油进行增量

³  对苯二胺型

⁴  低PCA型

⁵  烷基烷氧基硅烷，为Evonik 公司的Dynasylan 9116

⁶  链烷烃属和微晶型

⁷  有机硅T树脂，Dow Corning 的Resin 690

⁸  3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，Si266

⁹  混合的对苯二胺型

¹⁰  亚磺酰胺和胍型

¹  ASTM D4393 ，除了使用2.5cm宽的样品，和在两个测试样品中***5mm宽的透明Mylar塑料膜窗（film window）。这是在两层同样的测试化合物之间的界面粘附测量(拉力,以N/mm单位表示)，所述测试化合物与在其之间的Mylar膜窗一起进行共固化。Mylar膜窗的目的在于限定撕裂区域的宽度。

从表1和2的数据来看，正如在10%应变和100℃下测量得到的tanδ的下降所显示的，烷基烷氧基硅烷和有机硅T树脂的组合在高温滞后方面导致了重大的改进。在高温下，tanδ的降低表明了轮胎中提高的滚动阻力。正如在-40℃到10℃范围内测量的tanδ的提高所示，该数据还显示了低温滞后方面的改进。在低温下，提高的tanδ表明了改进的轮胎中湿滑性能和冬季性能（wet and winter performance）。所述在滚动阻力和湿滑/冬季性能的双重改进是令人惊讶并出乎意外的。

为了举例说明本发明的目的已经给出了某些代表性的实施方案和细节，但同时，对于本领域中的技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明范围的情况下，可以进行各种变化和改进。

Claims (10)

1.由至少一个组件为特征的充气轮胎，所述至少一个组件包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：

至少一种二烯基弹性体；

结构式I的烷基烷氧基硅烷

其中，R¹不包括硫和是1到18个碳原子的烷基或6到18个碳原子的芳基，并且 R²、R³和R⁴独立地是1到8个碳原子的烷基；和

有机硅T树脂。

2.权利要求1的充气轮胎，其特征在于，该有机硅T树脂具有基于(RSiO)_3/2单元的结构，其中R选自烷基、烯基和芳基。

3.权利要求1的充气轮胎，其特征在于，该烷基烷氧基硅烷以1到20phr的范围的量存在。

4.权利要求1的充气轮胎，其特征在于，该烷基烷氧基硅烷以2到10phr的范围的量存在。

5.权利要求1的充气轮胎，其特征在于，该有机硅T树脂以1到20phr的范围的量存在。

6.权利要求1的充气轮胎，其特征在于，该有机硅T树脂以2到10phr的范围的量存在。

7.权利要求1的充气轮胎，其特征在于，R¹是十六烷基，R²、R³和R⁴是甲基。

8.权利要求1的充气轮胎，其特征在于，该组件选自：胎面、胎面冠部、胎面底层、胎侧壁、三角胶条、胎圈包布、侧壁插件、钢丝涂层或气密层。

9.权利要求1的充气轮胎，其特征在于，该组件是胎面。

10.橡胶组合物，包括：

至少一种二烯基弹性体；

结构式I的烷基烷氧基硅烷

其中，R¹不包括硫和是1到18个碳原子的烷基或6到18个碳原子的芳基，并且 R²、R³和R⁴独立地是1到8个碳原子的烷基；和

有机硅T树脂。