CN102206324A - 一种全生物基环氧树脂组合物及其固化物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种全生物基环氧树脂固化物，由100重量份的松香基环氧树脂基材、50～300重量份的桐油酸酐和1～15重量份的催化剂制成，具有较好的机械性能、良好的抗紫外性能和优异的耐老化性能等特点，特别适用于制备生物基复合材料基体树脂和户外电工绝缘材料。本发明还公开了一种全生物基环氧树脂固化物的制备方法，其制备工艺简单、可操作性强、过程可控性好，易于工业化实施。本发明还公开了一种全生物基环氧树脂组合物及其应用，适用于制备耐候性环氧胶黏剂、环氧树脂漆和环氧树脂涂料，具有良好的应用前景。

Description

一种全生物基环氧树脂组合物及其固化物

技术领域

本发明属于生物基热固性树脂领域，特别涉及一种全生物基环氧树脂组合物及其固化物。

背景技术

环氧树脂因其优异的力学性能、热学性能、耐腐蚀性能等而广泛应用于航天航空、建筑交通和电子电器等国民经济的各个领域。但是常用的环氧树脂一般都以双酚A或双酚F等石油基化合物为原料，因其含有芳香族苯环等结构单元而造成常用的环氧树脂的耐老化和抗紫外性能较差，存在着技术问题。

目前，户外用耐候性环氧树脂主是以石油基脂肪族环状化合物和环氧氯丙烷制备得到。此类环氧树脂虽然由于化学结构中不含苯环而具有较好的耐候性能，但是因其价格昂贵而难以大规模应用，存在着技术缺陷。

由于石油资源的日益枯竭和环境污染问题的日趋严重，研究开发环境友好型生物基材料用以代替现有的石油化工原料，具有保护环境和节约资源的双重功效，是目前国内外材料研究的一个热点。美国、日本、欧盟等发达国家和组织都相继制定了相关法律法规用来推动和促进生物基产品的发展。以日本为例，他们在近期出台的《生物技术战略大纲》中明确规定，到2020年要使日本消耗的所有塑料的20％来自可再生资源。我国“十一五”的规划也明确指出，要大力发展可再生资源，扩大生物基产品的研究和生产能力。就在2009年底，***总理向世界郑重宣布，到2020年我国单位GDP二氧化碳排放量将在2005年的基础上减少40％～45％，生物基材料的大量使用将是实现“节能减排”和发展“低碳经济”的一个重要手段。可见，以再生生物资源为原料，研究开发新型高性能材料顺应时代发展趋势，符合国家战略需求，有着重要的实际应用价值和广阔的发展前景。

松香无毒、无味，是我国一种重要的天然可再生资源。我国年产松香 50～60万吨，是世界上松香产量最大的国家，具有世界松香价格的决定权。松香主要由各种异构化的松香酸C₁₉H₂₉COOH和少量中性物质组成，其中松香酸是主要成分，约占其总量的90％以上。松香酸中的双键和羧基等活性官能团方便进行加成，酯化，缩合等多种化学反应，其庞大的氢菲环结构具有较高的力学刚性，可与石油基脂肪族或芳香族环状单体媲美，所以松香及其衍生物已经被作为某些化工原料的替代物应用于高分子合成领域。申请号为02149777.X的中国专利申请介绍了使用丙烯酸松香与环氧氯丙烷反应制备丙烯海松酸二缩水甘油酯型环氧树脂的方法；申请号为01108250.X中国专利申请公开了一种基于马来海松酸酐与环氧氯丙烷的三缩水甘油酯环氧树脂；申请号为200710032534.2的中国专利申请和申请号为200810198059.0的中国专利申请分别提供了一种使用聚合松香和甲醛改性松香制备环氧树脂的方法。但是由于松香中庞大的氢菲环结构造成上述环氧树脂固化物普遍脆性较大，其综合性能需要进一步改进和提高。为此，申请号为200910038741.8的中国专利申请和申请号为200910042321.7的中国专利申请又分别介绍了利用二缩水甘油醚和十二烷基琥珀酸酐等含有柔性链的化合物对丙烯酸松香环氧树脂改性的方法，结果使其固化产物的柔韧性能得到了很大的提高。

桐油是我国特产油料树种-桐油种子所榨取的一种脂肪酸甘油三酯混合物，目前已广泛应用于医药、化工和涂料等领域。桐油酸酐是利用桐油酸和马来酸酐进行D-A加成之后制备得到的酸酐类化合物，是一种性能极好的环氧树脂增韧剂。

上述现有技术中，常用的环氧树脂采用石油基化合物作为原料，原料是不可再生资源，存在着环境效益差及耐老化和抗紫外性能较差的技术问题；采用石油基脂肪族环状化合物和环氧氯丙烷制备得到的户外用耐候性环氧树脂，虽然具有较好的耐候性能，但是由于价格昂贵而难以大规模应用，存在着技术缺陷。同时在以往有关环氧树脂的文献和专利中，还未见同时使用生物基环氧树脂单体(或预聚物)和生物基固化剂制备得到全生物基环氧树脂固化物的报道。

发明内容

本发明提供了一种全生物基环氧树脂组合物及其应用，适用于制备耐候性环氧胶黏剂、环氧树脂漆和环氧树脂涂料。

本发明还提供了一种全生物基环氧树脂固化物的制备方法，其制备工艺简单、可操作性强、过程可控性好，易于工业化实施。

本发明还提供了一种全生物基环氧树脂固化物，采用生物基桐油酸酐对松香基环氧树脂进行固化，制备得到全生物基环氧树脂固化物，从分子结构上克服了普通松香基环氧树脂固化物脆性较大、综合性能不佳的缺点，使制得的全生物基环氧树脂固化物具有较好的机械性能、良好的抗紫外性能和优异的耐老化性能等特点。

本发明还提供了一种全生物基环氧树脂固化物的应用，特别适用于制备复合材料基体树脂和户外电工绝缘材料。

一种全生物基环氧树脂组合物，由以下重量份的原料组成：

松香基环氧树脂  100重量份；

桐油酸酐        50～300重量份；

催化剂          1～15重量份。

所述的松香基环氧树脂为松香基环氧树脂单体中的一种或多种；所述的松香基环氧树脂单体优选为式I结构、式II结构、式III结构、式IV结构或者式V结构的单体：

式I                              式II

式III                                式IV

式V。

其中，式I结构的松香基环氧树脂单体由松香衍生物马来海松酸酐和环氧氯丙烷通过一系列现有的化学反应制备得到，具体制备过程可参照申请号为01108250.X的中国专利申请；

式II结构的松香基环氧树脂单体由丙烯酸改性松香和环氧氯丙烷通过一系列现有的化学反应制备得到，具体制备过程可参照申请号为02149777.X的中国专利申请；

式III结构的松香基环氧树脂单体由马来海松酸酰亚胺二元酸和环氧氯丙烷通过一系列现有的化学反应制备得到，具体制备过程先参照专利号为ZL200410098973.X的中国专利通过马来海松酸酐经过反应后得到马来海松酸酰亚胺二元酸，再参照申请号为201010225279.5的中国专利申请，将100重量份的马来海松酸酰亚胺二元酸与60～80重量份的环氧溴丙烷混合均匀，再加入2～8重量份的催化剂十六烷基三甲基溴化铵后，在80～100℃反应4h～6h，冷却至60℃～70℃，加入15～25重量份的氢氧化钠，继续反应3～5小时，过滤除去生成的NaCl，减压蒸馏回收过量环氧氯丙烷，粗产物用水/***体系萃取，真空干燥，得到式III结构的松香基环氧树脂单体；

式IV结构的松香基环氧树脂单体由聚合松香和环氧氯丙烷通过一系列 现有的化学反应制备得到，具体制备过程可参照申请号为200710032534.2的中国专利申请；

式V结构的松香基环氧树脂单体由甲醛改性松香和环氧氯丙烷通过一系列现有的化学反应制备得到，具体制备过程可参照申请号为200810198059.0的中国专利申请。

所述的桐油酸酐采用市售的产品，其外观为黄色或棕黄色粘稠液体，优选桐油酸酐中酸酐的重量百分含量大于13％；在25℃的粘度为2000～8000mPa·s。由于桐油酸酐中含有较长脂肪族链段，固化过程中，桐油酸酐和催化剂能使松香基环氧树脂单体上的环氧基团进行开环反应和交联反应，它在和刚性的松香基环氧树脂单体固化后，可以减少固化物的交联密度，增加交联点之间的距离，从而降低固化物的脆性，提高松香基环氧树脂固化物的综合使用性能。

所述的催化剂可选用咪唑衍生物、叔胺、季铵盐、三氟化硼络合物、金属卤化物中的一种或两种以上；优选1-甲基-2-乙基咪唑、三乙胺、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、三氟化硼***络合物中的一种或两种以上。

所述的全生物基环氧树脂组合物的制备方法为：将松香基环氧树脂、桐油酸酐和催化剂按配比混合均匀，得到全生物基环氧树脂组合物。

所述的全生物基环氧树脂组合物可应用于制备耐候性环氧胶黏剂、环氧树脂漆和环氧树脂涂料，具有良好的应用前景。如耐候性环氧胶黏剂应用，将100重量份的松香基环氧树脂、50～300重量份桐油酸酐和1～15重量份催化剂混合后，就可以作为耐候性环氧胶黏剂，涂抹所需的胶黏的位置，待固化后，就具有较好的胶合强度。

所述的全生物基环氧树脂组合物经固化后，可得到全生物基环氧树脂固化物。

所述的全生物基环氧树脂组合物制备全生物基环氧树脂固化物的方法，包括以下步骤：

将松香基环氧树脂、桐油酸酐和催化剂混合均匀后得到混合物；将混合物在60℃～120℃下预固化0.5h～4h，再在140℃～200℃下后固化10min～6h，得到全生物基环氧树脂固化物。

本发明全生物基环氧树脂固化物中不含芳香族环状单体(如苯环、双酚 A)等容易被紫外线、热能等破坏的结构单元，是一种纯脂肪类环氧树脂。本发明利用柔性的桐油酸酐固化刚性的松香基环氧单体，可以减少固化物的交联密度，增加交联点之间的距离，从分子结构上克服了普通松香基环氧树脂固化物脆性较大、综合性能不佳的缺点，使得该全生物基环氧树脂固化物具有优异的综合性能。本发明全生物基环氧树脂固化物可以广泛用于制备复合材料基体树脂和户外电工绝缘材料。

与现有技术相比，本发明的优点及有益效果如下：

(1)本发明的全生物基环氧树脂固化物的配方和制备方法，就目前为止，还未见利用生物基固化剂固化生物基环氧树脂制备环氧树脂固化物的文献和专利报道；

(2)松香和桐油均属于我国特色的廉价、易得可再生资源，经过改性之后的松香(即松香基环氧树脂单体)可替代石油基脂肪族或芳香族环状单体，通过桐油酸和马来酸酐进行D-A加成之后制备得到桐油酸酐，一方面，主要原料都采用可再生资源，具有很好的环境效益；另一方面，本发明为它们的深加工和高附加值利用提供了新的途径；

(3)本发明使用生物基桐油酸酐对松香基环氧树脂进行固化，将松香基环氧树脂、桐油酸酐和催化剂组合在一起发挥出优异的性能，所得固化物柔性较好，避免了松香环氧树脂的脆性，且该固化物具有优良的抗紫外性能、优异的耐老化性能和良好的力学性能，可制备户外电工绝缘材料、耐候性环氧胶黏剂和环氧树脂漆等；

(4)本发明全生物基环氧树脂固化物制备方法，其制备工艺简单、可操作性强、过程可控性好，易于工业化实施。

具体实施方式

实施例1

(1)将马来海松酸酐400克、环氧氯丙烷300克及水18克混合均匀，加入8克四甲基溴化铵，在80℃下反应1小时，减压蒸馏回收反应剩余的环氧氯丙烷，然后加入甲苯50毫升，并在100℃下分4次等量加入总量为170克氢氧化钾，维持反应2小时，过滤并洗涤至中性，减压蒸馏回收溶剂，得到式I结构的浅黄色透明松香基环氧树脂单体；

式I结构的松香基环氧树脂单体

(2)将上述式I结构的松香基环氧树脂单体100克、桐油酸酐50克(购自河南林美科技有限公司，其中酸酐的重量百分含量为14％；在25℃的粘度为4000mPa·s)和催化剂1-甲基-2-乙基咪唑3克混合均匀后，得到混合物；

(3)将上述混合物在60℃下预固化4小时，再在140℃下后固化6小时，得到全生物基环氧树脂固化物。

经测试，所制备得到的全生物基环氧树脂固化物具有如下性能：拉伸强度：46MPa；拉伸模量：2635MPa；断裂伸长率：6.8％。

实施例2

(1)将100克马来海松酸酐溶于150毫升N，N-二甲基甲酰胺中，并加入46克对氨基苯甲酸，室温搅拌3小时后，升温至150℃搅拌4小时，冷却至室温，成黄棕色固体，加入150克的蒸馏水，搅拌，有黄色沉淀产生。过滤，洗涤，60℃真空干燥3小时，用DMF和水反复重结晶，最后产物成白色粉末状固体，置入真空干燥箱中90℃真空干燥10小时，得到马来海松酸酰亚胺二元酸，产率86％。氮气保护下，将得到的马来海松酸酰亚胺二元酸和40克环氧溴丙烷加入带有机械搅拌的三口瓶中，加热溶解成均相，加入十六烷基三甲基溴化铵3克于90℃反应5小时，冷却至65℃，每次加入5克氢氧化钠，共三次，维持反应4小时，过滤除去生成的NaCl，减压蒸馏回收过量环氧氯丙烷，粗产物用水/***体系萃取，60℃真空干燥12小时，得到式III结构的松香基环氧树脂单体；

式III结构的松香基环氧树脂单体

(2)将上述式III结构的松香基环氧树脂单体100克、桐油酸酐100克(购自扬州广润化工有限公司，其中，酸酐的重量百分含量为13.6％；在25℃的粘度为6000mPa·s)和催化剂四乙基氯化铵5克混合均匀，得到混合物；

(3)将上述混合物在90℃下预固化2小时，再在200℃下后固化2小时，得到全生物基环氧树脂固化物。

经测试，所制备得到的全生物基环氧树脂固化物具有如下性能：拉伸强度：28MPa；拉伸模量：1890MPa；断裂伸长率：15.2％。

实施例3

(1)将甲醛改性松香100克和环氧氯丙烷480克加入带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中混合均匀，升温至85℃后加入四甲基氯化铵0.45克，反应5小时，冷却后加入苯75克和氢氧化钠29克，控制温度在70℃，接着反应3.5小时。过滤，水洗至无卤素离子，减压除去溶剂，60℃真空干燥6小时得到式V结构的松香基环氧树脂单体；

式V结构的松香基环氧树脂单体

(2)将上述式V结构的松香基环氧树脂单体100克、桐油酸酐300克(购自河南林美科技有限公司，其中，酸酐的重量百分含量为13.1％；在25℃ 的粘度为4300mPa·s)和催化剂三乙胺1克混合均匀，得到混合物；

(3)将上述混合物在120℃下预固化4小时，再在180℃下后固化4小时，得到全生物基环氧树脂固化物。

经测试，所制备得到的全生物基环氧树脂固化物具有如下性能：拉伸强度：49MPa；拉伸模量：2900MPa；断裂伸长率：5.3％。

实施例4

(1)将聚合松香100克和环氧氯丙烷70克加入带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中，升温至100℃，加入四甲基氯化铵0.1克反应4.5小时后降温至50℃，然后加入75克苯和20克氢氧化钠，升温至70℃反应2.5小时，过滤，用蒸馏水洗涤至无卤素离子，除去溶剂，60℃真空干燥6小时，得到式IV结构的松香基环氧树脂单体；

式IV结构的松香基环氧树脂单体

(2)将上述式IV结构的松香基环氧树脂单体100克、桐油酸酐120克(购自扬州广润化工有限公司，其中酸酐的重量百分含量为14.5％；在25℃的粘度为8000mPa·s)和催化剂三氟化硼***络合物15克混合均匀，得到混合物；

(3)将上述混合物在80℃下预固化2小时，再在140℃下后固化6小时，得到全生物基环氧树脂固化物。

经测试，所制备得到的全生物基环氧树脂固化物具有如下性能：拉伸强度：18MPa；拉伸模量：1940MPa；断裂伸长率：25.3％。

实施例5

(1)在100毫升四口瓶中加入丙烯海松酸374克，环氧氯丙烷224克、碳酸氢钾411克、四丁基溴化铵7.5克及丙酮70毫升，加热至60℃回流反应10小时，冷却后加压除去溶剂。然后加入20毫升甲苯溶解，用蒸馏水多次洗涤至水层无氯离子存在。收集甲苯层，去除溶剂后在80℃真空干燥4小时，得到式II结构的松香基环氧树脂单体；

式II结构的松香基环氧树脂单体

(2)将上述式II结构的松香基环氧树脂单体100克、桐油酸酐90克(购自扬州广润化工有限公司，其中酸酐的重量百分含量为13.8％；在25℃的粘度为6500mPa·s)和由四甲基氯化铵2克与三乙胺1克组成的催化剂混合均匀，得到混合物；

(3)将上述混合物在100℃下预固化2小时，再在140℃下后固化6小时，得到全生物基环氧树脂固化物；

经测试，所制备得到的全生物基环氧树脂固化物具有如下性能：拉伸强度：30MPa；拉伸模量：2100MPa；断裂伸长率：11.8％。

实施例6

(1)分别按照实施例1和实施例4中的制备步骤制备如下所示的式I结构的松香基环氧树脂单体和式IV结构的松香基环氧树脂单体：

式I结构的松香基环氧树脂单体    式IV结构的松香基环氧树脂单体

(2)将式I结构的松香基环氧树脂单体和式IV结构的松香基环氧树脂单体各50克、桐油酸酐100克(购自河南林美科技有限公司，其中，酸酐的重量百分含量为13.5％；在25℃的粘度为4500mPa·s)和催化剂四乙基氯化铵5克混合均匀，得到混合物；

(3)将上述混合物在90℃下预固化2小时，再在180℃下后固化5小时，得到全生物基环氧树脂固化物。

经测试，所制备得到的全生物基环氧树脂固化物具有如下性能：拉伸强度：36MPa；拉伸模量：2600MPa；断裂伸长率：7.8％。

实施例7

将100重量份式I结构的松香基环氧树脂单体、160重量份桐油酸酐(购自河南林美科技有限公司，其中，酸酐的重量百分含量为13.5％；在25℃的粘度为4500mPa·s)和2重量份1-甲基-2-乙基咪唑混合均匀后，得到全生物基环氧树脂组合物。

该组合物可以直接作为耐候性环氧树脂漆或环氧树脂涂料。具体操作方法为：取全生物基环氧树脂组合物10克，均匀涂抹于50平方厘米铁片上，最后将其放入120℃的烘箱中加热4小时，冷却至室温，静置2小时。经测试，铁片表面铅笔硬度为2H，天然暴晒4个月后不黄变，划格法测得附着力为0级。表明该生物基环氧树脂组合物可作为耐候性环氧树脂漆或环氧树脂涂料使用。

上述是结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何在本发明专利核心指导思想下所作的改变、替换、组合简化等都包含在本发明专利的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种全生物基环氧树脂组合物，其特征在于，由以下重量份的原料组成：

松香基环氧树脂  100重量份；

桐油酸酐        50～300重量份；

催化剂          1～15重量份。

2.根据权利要求1所述的全生物基环氧树脂组合物，其特征在于，所述的松香基环氧树脂为松香基环氧树脂单体中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的全生物基环氧树脂组合物，其特征在于，所述的松香基环氧树脂单体为式I结构、式II结构、式III结构、式IV结构或者式V结构的单体：

             式I                             式II

             式III                           式IV

式V。

4.根据权利要求1所述的全生物基环氧树脂组合物，其特征在于，所述的桐油酸酐中酸酐的重量百分含量大于13％；

所述的桐油酸酐在25℃的粘度为2000～8000mPa·s。

5.根据权利要求1所述的全生物基环氧树脂组合物，其特征在于，所述的催化剂为咪唑衍生物、叔胺、季铵盐、三氟化硼络合物、金属卤化物中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1或5所述的全生物基环氧树脂组合物，其特征在于，所述的催化剂为1-甲基-2-乙基咪唑、三乙胺、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、三氟化硼***络合物中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1～6任一项所述的全生物基环氧树脂组合物在制备耐候性环氧胶黏剂、环氧树脂漆和环氧树脂涂料中的应用。

8.根据权利要求1～6任一项所述的全生物基环氧树脂组合物制备全生物基环氧树脂固化物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将松香基环氧树脂、桐油酸酐和催化剂混合均匀后得到混合物；将混合物在60℃～120℃下预固化0.5h～4h，再在140℃～200℃下后固化10min～6h，得到全生物基环氧树脂固化物。

9.根据权利要求8所述的方法制备的全生物基环氧树脂固化物。

10.根据权利要求9所述的全生物基环氧树脂固化物在制备复合材料基体树脂和户外电工绝缘材料中的应用。