CN102206131A - 一种碳二馏分选择性加氢方法 - Google Patents
一种碳二馏分选择性加氢方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102206131A CN102206131A CN2011100861581A CN201110086158A CN102206131A CN 102206131 A CN102206131 A CN 102206131A CN 2011100861581 A CN2011100861581 A CN 2011100861581A CN 201110086158 A CN201110086158 A CN 201110086158A CN 102206131 A CN102206131 A CN 102206131A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymer
- reactor
- presoma
- catalyst
- complexing agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 52
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title abstract 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title abstract 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 58
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 22
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 41
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 39
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 27
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 19
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 13
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 8
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical group [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 6
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 5
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 239000004709 Chlorinated polyethylene Substances 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 8
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- SWELZOZIOHGSPA-UHFFFAOYSA-N palladium silver Chemical group [Pd].[Ag] SWELZOZIOHGSPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CCN(CC(C)O)CC(C)O NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 2
- KGWDUNBJIMUFAP-KVVVOXFISA-N Ethanolamine Oleate Chemical compound NCCO.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O KGWDUNBJIMUFAP-KVVVOXFISA-N 0.000 description 2
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical compound Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 230000009514 concussion Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical group 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010187 selection method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种碳二馏分选择性加氢方法,用于后加氢,将乙烯装置中来自前脱乙烷塔的碳二加物料,经加压配氢后,进入固定床反应器进行选择加氢,其特征在于:固定床反应器中装有Pd-Ag系催化剂,以Al2O3或Al2O3与其它氧化物的混合物为载体,该催化剂在制备过程中形成了有机高分子金属络合物;反应条件为:固定床反应器入口温度40~100℃,反应压力1.5~2.5MPa,气体空速2000~10000h-1。本发明的方法加氢反应活性及选择性大大优于传统的加氢方法,加氢过程中绿油的生成量也大幅度降低,使催化剂活性及选择性得以很好的保持。
Description
技术领域
本发明涉及一种选择加氢方法,特别是一种碳二馏分选择加氢除乙炔的方法。
背景技术
聚合级乙烯生产是石油化工业的龙头,聚合级乙烯及丙烯是下游聚合装置的最基本原料。其中乙炔的选择加氢对乙烯加工业有极其重要的影响,除了保证加氢反应器的出口乙炔含量达标外,催化剂的选择性优良,可以使乙烯尽可能少的生成乙烷,对提高整个工艺过程的乙烯收率,提高装置经济效益有重要意义。
裂解碳二馏分含有摩尔分数为0.5%~2.5%的乙炔,在生产聚乙烯时,乙烯中的少量乙炔会降低聚合催化剂的活性,并使聚合物的物理性能变差,所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定限度,才能作为合成高聚物的单体。因此乙炔分离和转化是乙烯装置流程中重要的过程之一。
乙烯装置中催化选择加氢包括前加氢和后加氢,乙炔前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔位置而言,加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢,加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。后加氢工艺的优点是加氢过程控制手段多,不易飞温,操作方便,但缺点是催化剂易结焦,催化剂的再生比较频繁。其原因是在加氢过程中,由于氢气的配入量少,容易发生乙炔的加氢二聚反应,生成1,3-丁二烯生成,并进一步生成分子量较宽的低聚物,俗称“绿油”。绿油吸附在催化剂表面,并进一步形成结焦,阻塞催化剂孔道,使催化剂活性及选择性下降。
目前碳二后加氢主要采用两段或三段反应器串联工艺,空速较低或炔含量低的装置,可以采用两段反应器串联。目前工业装置,主要以三段反应器串联工艺为主。
后加氢物料一般组成为:1.0~2.2%(v/v)的乙炔,65~85%的乙烯,其余为乙烷,氢气通过计量后配入。
该反应为放热反应,但温升相对较低,根据空速大小,单反应器最大温升从30~60不等,所以基本采用绝热反应器。
对两段反应器,第一段反应器要求转化70%以上的乙炔,第二段反应器将剩余的乙炔转化至其含量小于5×10-6(V/V)。
对空速较高或乙炔含量较高的装置,一般采用三段反应器工艺,第一段转化50%左右,其余两段转化剩余的乙炔,三段反应器出口乙炔含量小于5×10-6(V/V)。
氢气的配入量与乙炔含量及采用工艺有关。对三段反应器工艺,一般第一段反应器氢气/乙炔为0.8~1.2,第二段反应器氢气/乙炔为1~1.5,第三段反应器氢气/乙炔为1.5~3。
对两段反应器工艺,一般第一段反应器氢气/乙炔为1~1.5,第二段反应器氢气/乙炔为2~4。
该反应机理如下:
主反应C2H2+H2→C2H4 ΔH=-175.7kJ/mol (1)
副反应
C2H4+H2→C2H6 ΔH=-138.1kJ/mol (2)
C2H2+2H2→C2H6 (3)
2C2H2+H2→C4H6 (4)
C2H2+nC2H2+H2→C2n+2H2n+4 (5)
在这些反应中,反应(1)是乙炔加氢,反应(2)和(3)是乙烯加氢。反应(4)是乙炔的加氢二聚,对生成绿油有重要的贡献,反应(5)是生成绿油的一般反应式。
在这些反应中,只有反应(1)希望发生的反应,其余均是不希望发生的反应。
US5856262报道了以氢氧化钾(或钡、锶、铷等的氢氧化物)改性的氧化硅为载体,制备低酸性钯催化剂的方法,在空速3000h-1,入口温度35℃,入口乙炔摩尔分数0.71%,氢炔摩尔比1.43的条件下,出口乙炔摩尔分数小于1×10-7,乙烯选择性达56%。专利US 4404124以氧化铝为载体,添加助催化剂银与钯作用,制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少乙烷生成量,抑制吸附在催化剂表面上的乙炔进行部分加氢二聚反应,抑制1,3-丁二烯生成,减少绿油生成,提高乙烯选择性,减少含氧化合物生成量的特点,在乙烯工业中获得了广泛应用。然而,上述催化剂均是采用浸渍法制备的,受制备方法的限制,金属分散度仅为30%左右,催化剂性能也存在许多不足,仍然有进一步改进的必要。
传统的Pd-Ag双金属选择加氢催化剂均是采用水溶液浸渍法制备。采用分浸方法时,一种组分会较多的富集在载体表面,而另一种组分富集在外表面,只有部分金属原子相互渗透,形成了合金结构。采用共浸方法时,由于两种金属离子的前驱体与载体的相互作用不同,以及表面张力及溶剂化作用,很难形成两种组分的均匀负载,也只能部分形成合金结构。这种催化剂应用于碳二馏分选择加氢时,往往在反应初期选择性较好,随运行时间的延长,选择性不断下降,一般运行3~6个月就需要再生,经济损失较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳二馏分后加氢的方法,通过选择具有高度合金结构的Pd-Ag催化剂,提高加氢了选择性,提高了乙烯的增量,提高了装置运行的经济效益。
本发明人发现,当催化剂中的Pd、Ag形成合金后,Pd被Ag分隔,使得活性中心的间距拉大,两个乙炔分子加氢时发生加氢二聚的几率大大下降。1,3-丁二烯的生成量大幅度下降,催化剂的表面结焦速率因此也大大降低,催化剂运行周期延长,经济效应明显。
本发明提供一种碳二馏分选择性加氢方法,用于加氢的绝热床反应器位于脱甲烷塔之后,将乙烯装置中来自前脱乙烷塔的碳二加氢物料,经加压配氢后,进入绝热床反应器进行选择加氢,其特征在于:绝热床反应器中装有Pd-Ag系催化剂,以Al2O3或Al2O3与其它氧化物的混合物为载体,以催化剂的质量为100%计,其中Pd含量为0.03~0.06%,Ag含量为0.06~0.2%,催化剂的比表面积为15~50m2/g;孔体积为0.25~0.8ml/g;该催化剂在制备过程中形成了有机高分子金属络合物;反应条件为:绝热床反应器入口温度40~100℃,反应压力1.5~2.5MPa,气体空速2000~10000h-1。
本发明中使用的Pd-Ag系催化剂的特点是:该催化剂是由本发明的采用金属-有机高分子络合物前驱体的方法制备的。
催化剂推荐的制备方法是:通过络合剂使钯和银与有机高分子形成了有机高分子金属络合物,得到Pd-Ag-高分子/Al2O3前驱体;在380~550℃对Pd-Ag-高分子/Al2O3前驱体进行焙烧,时间为2~6h,得到所需的催化剂。
本发明的络合剂是既可与高分子的侧链基团进行官能化反应,又在反应后可以络合Pd、Ag的离子的络合剂,络合剂的官能团可以是胺基或者二胺基。
本发明的有机高分子的侧链上含有可与络合剂反应的基团,该基团可以是卤素、氰基基团中的一种或多种。
本发明为后加氢工艺方法,入口原料中组成主要为碳二馏分,其中乙炔1.0~2.5(v/v)%,乙烷11.2-30.3(v/v)%,乙烯68.8-88.9(v/v)%。本发明并不特别限制各反应器的氢炔比,使用通常的氢炔比(V/V)即可,一般为0.8~4。对三段反应器工艺,一般第一段反应器氢气/乙炔为0.8~1.2,第二段反应器氢气/乙炔为1~1.5,第三段反应器氢气/乙炔为1.5~3。对两段反应器工艺,一般第一段反应器氢气/乙炔为1~1.5,第二段反应器氢气/乙炔为2~4。
本发明中限定了使用的催化剂类型,该类催化剂选择性与传统催化剂有较大区别。
本发明的原理是:在选择加氢反应中,随着所使用的催化剂活性组分Pd、Ag形成合金,催化剂体相所吸附的氢的数量大幅度减少,乙炔发生深度加氢的趋势大大降低,催化反应选择性有明显提高。
该催化剂的获得最好包括如下步骤:通过络合剂将有机高分子负载到催化剂载体上,在所负载的高分子链上接枝官能团,配制钯-银的溶液,将负载有官能化高分子的前驱物浸渍到已配制的钯-银的溶液中进行反应,使钯、银络合到已负载的高分子链上,钯和银与有机高分子形成了有机高分子金属络合物,得到Pd-Ag-高分子/Al2O3前驱体;在380~550℃对(Pd-Ag)-高分子/Al2O3前驱体进行焙烧,时间为2~6h,得到所需的催化剂。在焙烧的过程中,钯-银原子会在原位进行氧化反应,最终形成的晶相中钯-银的分布是均匀的,由此方法制备的催化剂是合金型双金属催化剂,具备优异的选择性。
所述的Al2O3载体是指Al2O3或Al2O3与其它氧化物的混合物为载体,Al2O3最好为γ、δ、θ、α或其中几种的混合晶型。载体可以是球形、条形、三叶草形、四叶草形或齿球型等。
本发明所述的催化剂制备可以采用以下过程来实施,该过程可以分为3步进行。
1.首先制备官能化-polymer(高分子)/Al2O3前驱体。
2.再制备(Pd-Ag)-polymer/Al2O3前驱体。
3.在450~550℃对步骤2制备的前驱体进行焙烧2~6h。
本方法的加氢方法仅限于采用本发明限定的催化剂。
该催化剂的制备方法包括下述步骤:
A、官能化-高分子/Al2O3前驱体的制备
将有机高分子(如PVC)完全溶解于有机溶剂如THF(四氢呋喃)中,形成高分子溶液,将载体浸渍到上述溶液中,静置使有机高分子(polymer)沉积于Al2O3表面,干燥;再加入含有官能团的络合剂,回流30~300min,冷却至室温,用去离子水洗涤至中性,得到官能化-高分子/Al2O3前驱体。
更具体的方法如:在20~35℃下,将侧链上具有反应性基团的高分子溶解在有机溶剂中,将载体浸渍到上述溶液中,静置2~6h,使所述的高分子沉积于Al2O3表面,干燥后,在20~35℃下加入络合剂,所述的络合剂既可与高分子的侧链基团进行官能化反应,又在反应后可以络合Pd、Ag的离子,将上述的溶液回流1~4h,冷却至20~35℃,用去离子水洗涤,干燥。
所述的侧链上具有反应性基团的高分子,是指高分子侧链含有卤素,氰基等基团的高分子,如聚氯乙烯(PVC),聚苯乙烯丙烯腈(SAN)等,所述的络合剂为可提供胺基或二胺基官能团的小分子化合物,可以是双氰胺,乙醇胺、乙二胺或盐酸羟胺,可以是其中的一种或多种;以摩尔数计,络合剂摩尔数/高分子中反应性基团摩尔数最好是100~1。
B、(Pd-Ag)-polymer/Al2O3前驱体的制备
配制Pd(NO3)2,Ag NO3的混合溶液,并用无机酸调节pH值为1~4,称取已制备的官能化-高分子/Al2O3前驱体,将Pd(NO3)2,Ag NO3的混合溶液加入到前驱物上,搅拌5~60min,倾出残液,用去离子水将上述产物洗涤、干燥,得到(Pd-Ag)-polymer/Al2O3前驱体;官能化后高分子链上的官能团摩尔数/(Pd+Ag)摩尔数最好是100~1。
C、催化剂的制备
将上述制备的前驱体,在空气气氛中450~550℃焙烧4~8h,得到Pd-Ag/Al2O3催化剂。
也可将以上制得的催化剂,在反应器中使用H2进行还原处理,得到(Pd-Ag)/Al2O3。上述焙烧可以在有氧气氛中进行,效果更佳。
在催化剂使用时,可将以上方法制得的催化剂,在反应器中使用H2进行还原处理,得到还原态催化剂。
本发明所采用的高分子为侧链上含有反应性基团的高分子,所述的反应基团最好为氰基或氯原子。
所述的络合剂是可以与上述的反应基团进行接枝反应,并可以与钯、银离子进行络合反应的分子。具体可以是双氰胺,乙醇胺、乙二胺,盐酸羟胺等。
官能化后高分子链上的官能团摩尔数/(Pd+Ag)摩尔数最好是100~1,具体例如SAN中反应性基团-CN(氰根)摩尔数/(Pd+Ag)摩尔数最好是100~1。络合剂摩尔数/(Pd+Ag)的摩尔数最好是10000~1。
在步骤A中加入溶剂是为了使高分子完全溶解,以有利于高分子在载体上的吸附,溶剂可以为四氢呋喃(THF),甲苯,二甲基甲酰胺(DMF)等溶剂。溶剂的加入量多少,主要是控制所加溶剂能使高分子完全溶解即可。
本发明中反应器是指绝热床反应器。可以是单床或多床,最好是2~3床。
本发明人还发现,当采用该方法进行选择加氢反应时,催化反应的选择性也得到提高。乙烯增量提高。
附图说明
图1为碳二后加氢工艺流程图。
图中:1-油洗塔;2-水洗塔;3-碱洗塔;4-干燥器;5-脱甲烷塔;6-前脱乙烷塔;7-碳二加氢反应器;8-换热器。
具体实施方式
实施例1
催化剂制备:
A、官能化聚氯乙烯(PVC)/Al2O3的制备
称取Φ4.5mm,长度为4.5mm,比表面积为15.m2/g,孔容为0.25ml/g,堆密度为1.1g/cm3的柱状Al2O3载体250g。
将PVC4.450g完全溶解于400mlTHF(四氢呋喃)中,将上述载体浸渍到上述溶液中,静置2h后使PVC吸附于Al2O3表面,干燥。得到205gPVC/Al2O3产品。
加入59.64g双氰胺和2.0gNa2CO3,,加入205g PVC/Al2O3回流1h,冷却至室温,用去离子水洗涤至中性,干燥备用。得到官能化PVC/Al2O3。
B、(Pd-Ag)-polymer/Al2O3前驱体的制备
称取0.165gPd(NO3)2,0.8gAgNO3,量取0.5ml硝酸,配制成1200ml的混合溶液,称取已制备的官能化-PVC/Al2O3前驱体255g,将其加入到Pd(NO3)2,AgNO3的混合溶液中,搅拌30min,倾出残液,将上述产物用去离子水洗涤至中性,得到(Pd-Ag)-PVC/Al2O3前驱体。
C、催化剂的制备
将上述制备的前驱体,在空气气氛中550℃焙烧2h,得到氧化态(Pd-Ag)/Al2O3催化剂。使用前放置于固定床反应装置中,用摩尔比为N2∶H2=0.1∶1的混合气体,在120℃温度,空速100h-1时,还原处理12h,得到高分散负载型钯-银催化剂。测得该催化剂Pd含量为0.03%,Ag含量为0.2%。
采用后加氢工艺,原料组成如表1所示。
表1加氢原料组成
加氢原料 | C2H4 | C2H2 | C2H6 |
含量(mol%) | 75.5 | 1.5 | 23 |
工艺反应条件为:使用两段绝热床反应器。
物料空速:2000h-1,操作压力:1.5MPa,催化剂装填量:300ml。反应器入口温度45℃,一段反应器入口H2/C2H2=1∶1(V/V);二段反应器入口H2/C2H2=2∶1(V/V),结果如表2所示。
对比例1
催化剂制备
称取Φ4.5mm,长度为4.5mm,比表面积为15m2/g,孔容为0.25ml/g,堆密度为1.1g/cm3的柱状Al2O3载体250g。
称取0.165gPd(NO3)2,0.8gAg NO3,量取0.5ml硝酸,配制成180ml溶液。将上述载体加入到已配制的溶液中,搅拌30min,倾出残液,干燥后在550℃温度下焙烧8h,得到(Pd-Ag)/Al2O3催化剂。使用前放置于固定床反应装置中,用摩尔比为N2∶H2=0.1∶1的混合气体,在120℃温度,还原处理12h,得到高分散负载型钯-银催化剂。测得该催化剂Pd含量为0.03%,Ag含量为0.2%。
碳二加氢流程及工艺条件与实施例1相同。经500小时的考核后结果如表2所示。
表2 500小时的考核后反应结果
实施例2
催化剂制备
A、官能化聚苯乙烯丙烯腈(SAN)/Al2O3的制备
称取Φ2.5mm,比表面积为50m2/g,孔容为0.8ml/g,堆密度为0.65g/cm3的球形Al2O3载体250g
称取SAN树脂1.1g,溶解于300ml DMF(二甲基甲酰胺)溶剂中,室温下搅拌使SAN树脂完全溶解,在此溶液中加入上述已称量载体,充分搅拌后静置6小时,分离溶剂后干燥,得到SAN/Al2O3。
将上述得到的SAN/Al2O3,加入到500ml去离子水中,加入28.8g乙二胺,回流4h,冷却后取出产物,洗涤至中性,干燥得到官能化-SAN/Al2O3。
B、(Pd-Ag)-SAN/Al2O3前驱体的制备
称取0.47gPd(NO3)2,0.4gAgNO3,量取0.5ml硝酸,配制成1200ml的混合溶液,称取已制备的官能化-SAN/Al2O3前驱体251.1g,将官能化-SAN/Al2O3加入到Pd(NO3)2,AgNO3的混合溶液中,搅拌5min,倾出残液,将上述产物用去离子水洗涤至中性,得到(Pd-Ag)-SAN/Al2O3前驱体。
C、催化剂的制备
将上述制备的前驱体,在空气气氛450℃焙烧4h,得到(Pd-Ag)/Al2O3催化剂。测得该催化剂Pd含量为0.06%,Ag含量为0.1%。
对比例2
催化剂制备
称取Φ2.5mm,比表面积为50m2/g,孔容为0.8ml/g,堆密度为0.65g/cm3的球形θ-Al2O3载体250g。
称取0.47gPd(NO3)2溶解于300ml去离子水中,用稀盐酸调节溶液的PH值为2.8,将所述载体浸渍在已配制好的溶液中,搅拌5min,倾出残液,在120℃干燥10小时,得到催化剂A。
称取0.4gAgNO3,量取0.5ml硝酸配制成300ml溶液。将上述载体加入到已配制的溶液中,搅拌5min,倾出残液,干燥后在450℃温度下焙烧2h,得到(Pd-Ag)/Al2O3催化剂.测得该催化剂Pd含量为0.06%,Ag含量为0.1%。
催化剂的还原:
还原气体:氢气,还原空速:100h-1,温度80℃,保持8h。
采用后加氢工艺,其工艺流程图如附图1所示原料组成为:
C2H2:1.5%(V%) C2H4 80%(V%),C2H618.5%(V%)。
反应条件:两段绝热床反应器串联反应,即一段反应器出口物料进入二段反应器。每段反应器均有独立的配气***。
物料气体空速:5000h-1,操作压力:1.9MPa,各反应器催化剂装填量:300ml。一段反应器入口温度40℃,H2/C2H2=3∶1(V/V);二段反应器入口温度50℃,H2/C2H2=2∶1(V/V),经500小时的考核后结果如表3所示。
表3 500小时的考核后反应结果
实施例3
催化剂制备
称取Φ4.5mm,长度为4.5mm,比表面积为25.m2/g,孔容为0.35ml/g,堆密度为0.75g/cm3的柱状Al2O3载体250g。
A、官能化氯化聚乙烯(CPE)的制备
将CPE 8.0g完全溶解于400mlTHF中,加入240g双氰胺和2.0gNa2CO3,,加入CPE回流2小时,冷却至室温,用去离子水洗涤至中性,得到官能化CPE备用。
B、(Pd-Ag)-polymer/Al2O3前驱体的制备
称取0.22gPd(NO3)2,0.28gAg NO3,量取0.5ml硝酸,加入到上述官能化CPE溶液中,搅拌60min,得到(Pd-Ag)-CPE。
将250g载体加入混合溶液中,充分搅拌后静置4h,将上述产物用去离子水洗涤至中性,得到(Pd-Ag)-CPE/Al2O3前驱体。
C、催化剂的制备
将上述制备的前驱体,在空气气氛中500℃焙烧4h,得到氧化态(Pd-Ag)/Al2O3催化剂。使用前放置于固定床反应装置中,用摩尔比为N2∶H2=0.1∶1的混合气体,在120℃温度,还原处理12h,得到高分散负载型钯-银催化剂。测得该催化剂Pd含量为0.04%,Ag含量为0.06%。
对比例3
催化剂制备
称取Φ4.5mm,长度为4.5mm,比表面积为25m2/g,孔容为0.35ml/g,堆密度为0.75g/cm3的柱状Al2O3载体250g。
称取0.22gPd(NO3)2,0.28gAgNO3,加入0.5ml硝酸,配制得87.5ml溶液,将该溶液喷淋至上述载体后震荡0.5小时,干燥后,在空气气氛中500℃焙烧4h得到(Pd-Ag)/Al2O3催化剂。测得该催化剂Pd含量为0.04%,Ag含量为0.06%。
催化剂的还原:还原气体:氢气,还原空速:200h-1,温度180℃,保持8h。
采用后加氢工艺,反应原料为:
C2H2:2.5(V%) C2H4 80(V%),C2H617.5(V%)。
反应条件:三段绝热床反应器串联工艺,即一段反应器出口物料进入二段反应器,二段反应器出口物料进入三段反应器,每段反应器均有独立的配气***。
物料空速:10000h-1,操作压力:2.5MPa,催化剂装填量:300ml。一段反应器入口温度50℃,H2/C2H2=1∶1(V/V);二段反应器入口温度80℃,H2/C2H2=2∶1(V/V);三段反应器入口温度100℃,H2/C2H2=3∶1(V/V)经500小时的考核后结果如表4所示。
表4 500小时的考核后反应结果
可以看出,采用了本发明的加氢方法,加氢反应的活性及选择性大大优于传统的加氢方法,加氢过程中绿油的生成量也大幅度降低。因为绿油的降低,使得催化剂的活性中心没有被副产物所覆盖,催化剂活性及选择性得以很好的保持。
Claims (18)
1.一种碳二馏分选择性加氢方法,用于加氢的固定床反应器位于脱甲烷塔之后,将乙烯装置中来自前脱乙烷塔的碳二加物料,经加压配氢后,进入绝热床反应器进行选择加氢,其特征在于:固定床反应器中装有Pd-Ag系催化剂,以Al2O3或Al2O3与其它氧化物的混合物为载体,以催化剂的质量为100%计,其中Pd含量为0.03~0.06%,Ag含量为0.06~0.2%,催化剂的比表面积为15~50m2/g;孔体积为0.25~0.8ml/g;该催化剂在制备过程中形成了有机高分子金属络合物;反应条件为:固定床反应器入口温度40~100℃,反应压力1.5~2.5MPa,气体体积空速2000~10000h-1。
2.根据权利要求1所述的加氢方法,其特征在于催化剂是通过络合剂使钯和银与有机高分子形成了有机高分子金属络合物,得到Pd-Ag-高分子/Al2O3前驱体;在380~550℃对Pd-Ag-高分子/Al2O3前驱体进行焙烧,时间为2~6h得到的。
3.根据权利要求2所述的加氢方法,其特征在于络合剂是既可与高分子的侧链基团进行官能化反应,又在反应后可以络合Pd、Ag的离子的络合剂。
4.根据权利要求3所述的加氢方法,其特征在于络合剂所含官能团是胺基或者二胺基。
5.根据权利要求2所述的加氢方法,其特征在于有机高分子的侧链上含有可与络合剂反应的基团。
6.根据权利要求2所述的加氢方法,其特征在于有机高分子的侧链上含有可与络合剂反应的基团是卤素、氰基基团中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的加氢方法,其特征在于催化剂的获得包括如下步骤:通过络合剂将有机高分子接枝官能团并负载到催化剂载体上,得到官能化-高分子/Al2O3前驱体;配制钯-银的溶液,将负载有官能化-高分子/Al2O3前驱体浸渍到已配制的钯-银溶液中进行反应,使钯、银络合到官能化高分子链上,钯和银与有机高分子形成了有机高分子金属络合物,得到Pd-Ag-高分子/Al2O3前驱体;在380~550℃对Pd-Ag-高分子/Al2O3前驱体进行焙烧,时间为2~6h。
8.根据权利要求1所述的加氢方法,其特征在于Al2O3的晶型为γ、δ、θ、α或其中几种的混合晶型。
9.根据权利要求7所述的加氢方法,其特征在于催化剂制备时,通过络合剂将有机高分子接枝官能团并负载到催化剂载体上,是指:将有机高分子负载到催化剂载体上,然后通过络合剂在所负载的高分子链上接枝官能团。
10.根据权利要求7所述的加氢方法,其特征在于催化剂制备时,通过络合剂将有机高分子接枝官能团并负载到催化剂载体上,是指:先通过络合剂将有机高分子接枝官能化后,再负载于催化剂载体上,制备官能化-高分子/Al2O3前驱体。
11.根据权利要求7所述的加氢方法,其特征在于催化剂的获得包括如下步骤:催化剂的制备方法包括下述步骤:
A.官能化-高分子/Al2O3前驱体的制备
将有机高分子溶解于有机溶剂中,形成高分子溶液,再将载体浸渍到上述溶液中,静置使有机高分子沉积于Al2O3表面,干燥;再加入含有官能基团的络合剂回流0.5~3OOmin,制备得到官能化-高分子/Al2O3前驱体;
B.Pd-Ag-高分子络合物/Al2O3前驱体的制备
配制钯-银溶液,并用无机酸调节pH值1~4,称取已制备的官能化-高分子/Al2O3前驱体,将配制钯-银的溶液加入到前驱物上,20~35℃下浸渍5~60min,洗涤、干燥,得到Pd-Ag-高分子络合物/Al2O3前驱体;
C.催化剂的制备
将上述制备的前驱体,380~550℃焙烧2~6h,得到Pd-Ag/Al2O3催化剂。
12.根据权利要求11所述的加氢方法,其特征在于官能化后高分子链上的官能团摩尔数/(Pd+Ag)摩尔数为100~1。
13.根据权利要求11所述的加氢方法,其特征在于以摩尔数计,络合剂摩尔数/高分子中反应性基团摩尔数为100~1。
14.根据权利要求11所述的加氢方法,其特征在于络合剂摩尔数/(Pd+Ag)的摩尔数为10000~1。
15.根据权利要求1所述的加氢方法,其特征在于氢气/乙炔体积比为0.8~4。
16.根据权利要求1所述的加氢方法,其特征在于绝热床反应器反应床层数为两段或三段床。
17.根据权利要求16所述的加氢方法,其特征在于绝热床反应器反应床层数为两段时,第一段反应器氢气/乙炔体积比为1~1.5,第二段反应器氢气/乙炔体积比为2~4。
18.根据权利要求16所述的加氢方法,其特征在于绝热床反应器反应床层数为三段时,第一段反应器氢气/乙炔体积比为0.8~1.2,第二段反应器氢气/乙炔体积比为1~1.5,第三段反应器氢气/乙炔体积比为1.5~3。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2011100861581A CN102206131B (zh) | 2011-04-07 | 2011-04-07 | 一种碳二馏分选择性加氢方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2011100861581A CN102206131B (zh) | 2011-04-07 | 2011-04-07 | 一种碳二馏分选择性加氢方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102206131A true CN102206131A (zh) | 2011-10-05 |
CN102206131B CN102206131B (zh) | 2013-12-04 |
Family
ID=44695229
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2011100861581A Active CN102206131B (zh) | 2011-04-07 | 2011-04-07 | 一种碳二馏分选择性加氢方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102206131B (zh) |
Cited By (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105732261A (zh) * | 2014-12-11 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种甲醇制烯烃装置中微量乙炔的选择加氢方法 |
CN105732265A (zh) * | 2014-12-11 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种顺序分离流程中碳二选择加氢方法 |
CN105732282A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 顺序分离流程中碳二选择加氢方法 |
CN105727991A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种钯-铜系负载型加氢催化剂 |
CN105732260A (zh) * | 2014-12-11 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 碳二馏分选择加氢的方法 |
CN105732272A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 甲醇制烯烃装置中微量乙炔选择加氢方法 |
CN105732267A (zh) * | 2014-12-11 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 碳二馏分的选择加氢方法 |
CN105732268A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种甲醇制烯烃装置中微量乙炔的加氢方法 |
CN105732262A (zh) * | 2014-12-11 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙烯选择加氢精制的方法 |
CN105727992A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种钯-镍系负载型加氢催化剂 |
CN105732269A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种顺序分离流程中碳二馏分的选择加氢方法 |
CN105732275A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙烯加氢精制的方法 |
CN105727990A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种钯-铜系负载型加氢催化剂的制备方法 |
CN105732266A (zh) * | 2014-12-11 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 甲醇制烯烃装置中微量乙炔的选择加氢方法 |
CN105727945A (zh) * | 2014-12-11 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种钯-银系负载型加氢催化剂 |
CN105732283A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 乙烯选择加氢精制的方法 |
CN105727989A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种钯-镍系负载型加氢催化剂的制备方法 |
CN105727946A (zh) * | 2014-12-11 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种钯-银系负载型加氢催化剂的制备方法 |
CN105727947A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种钯-金系负载型加氢催化剂 |
CN105732270A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种甲醇制烯烃装置中微量乙炔的前加氢方法 |
CN105732259A (zh) * | 2014-12-11 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳三馏分选择加氢方法 |
CN105727948A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种钯-金系负载型加氢催化剂的制备方法 |
CN105732276A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 碳二馏分前脱乙烷前加氢的方法 |
CN105753625A (zh) * | 2014-12-19 | 2016-07-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳二馏分选择加氢方法 |
CN105749910A (zh) * | 2014-12-19 | 2016-07-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种钯-铅系负载型加氢催化剂 |
CN105753626A (zh) * | 2014-12-19 | 2016-07-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳二馏分前加氢方法 |
CN106928000A (zh) * | 2015-12-31 | 2017-07-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法 |
CN106927992A (zh) * | 2015-12-31 | 2017-07-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种加氢除炔制取聚合级乙烯的方法 |
CN106928003A (zh) * | 2015-12-31 | 2017-07-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳二后加氢工艺的除炔方法 |
CN106928001A (zh) * | 2015-12-31 | 2017-07-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种选择加氢制取聚合级乙烯的方法 |
CN108250028A (zh) * | 2016-12-29 | 2018-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳二后加氢除炔的方法 |
CN108250031A (zh) * | 2016-12-29 | 2018-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳二后加氢工艺的加氢除炔方法 |
CN108250025A (zh) * | 2016-12-29 | 2018-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种前脱乙烷前加氢除炔的方法 |
CN108250013A (zh) * | 2016-12-29 | 2018-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳二后加氢工艺中加氢除炔的方法 |
WO2019055449A1 (en) * | 2017-09-12 | 2019-03-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | PALLADIUM-BASED ACETYLENE SELECTIVE HYDROGENATION CATALYSTS ENHANCED BY ORGANIC DOPANTS |
CN113694942A (zh) * | 2020-05-20 | 2021-11-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种碳三馏分选择加氢催化剂及其制备方法 |
CN113694941A (zh) * | 2020-05-20 | 2021-11-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型金属催化剂及其制备方法与应用 |
CN113713835A (zh) * | 2020-05-25 | 2021-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 基于复合氧化物载体的加氢催化剂及其制备方法与应用 |
CN113713795A (zh) * | 2020-05-25 | 2021-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合氧化物载体及其制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101913975A (zh) * | 2009-09-15 | 2010-12-15 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳二馏分选择加氢方法 |
-
2011
- 2011-04-07 CN CN2011100861581A patent/CN102206131B/zh active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101913975A (zh) * | 2009-09-15 | 2010-12-15 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳二馏分选择加氢方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
徐筠等: "负载型钯催化剂用于不饱和化合物的加氢反应", 《应用化学》 * |
文民锦等: "含第一过渡金属和钯的双金属高分子催化剂及其催化加氢性能的研究", 《功能高分子学报》 * |
Cited By (70)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105727946A (zh) * | 2014-12-11 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种钯-银系负载型加氢催化剂的制备方法 |
CN105732265A (zh) * | 2014-12-11 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种顺序分离流程中碳二选择加氢方法 |
CN105732265B (zh) * | 2014-12-11 | 2019-07-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种顺序分离流程中碳二选择加氢方法 |
CN105727946B (zh) * | 2014-12-11 | 2019-02-15 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种钯-银系负载型加氢催化剂的制备方法 |
CN105732260A (zh) * | 2014-12-11 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 碳二馏分选择加氢的方法 |
CN105727945B (zh) * | 2014-12-11 | 2018-07-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种钯-银系负载型加氢催化剂 |
CN105732267A (zh) * | 2014-12-11 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 碳二馏分的选择加氢方法 |
CN105732261A (zh) * | 2014-12-11 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种甲醇制烯烃装置中微量乙炔的选择加氢方法 |
CN105732262A (zh) * | 2014-12-11 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙烯选择加氢精制的方法 |
CN105732259B (zh) * | 2014-12-11 | 2018-03-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳三馏分选择加氢方法 |
CN105732262B (zh) * | 2014-12-11 | 2018-03-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙烯选择加氢精制的方法 |
CN105732267B (zh) * | 2014-12-11 | 2018-02-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 碳二馏分的选择加氢方法 |
CN105732259A (zh) * | 2014-12-11 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳三馏分选择加氢方法 |
CN105732266A (zh) * | 2014-12-11 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 甲醇制烯烃装置中微量乙炔的选择加氢方法 |
CN105727945A (zh) * | 2014-12-11 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种钯-银系负载型加氢催化剂 |
CN105727947B (zh) * | 2014-12-12 | 2018-06-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种钯-金系负载型加氢催化剂 |
CN105732269B (zh) * | 2014-12-12 | 2019-04-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种顺序分离流程中碳二馏分的选择加氢方法 |
CN105732283A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 乙烯选择加氢精制的方法 |
CN105727947A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种钯-金系负载型加氢催化剂 |
CN105732270A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种甲醇制烯烃装置中微量乙炔的前加氢方法 |
CN105727990A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种钯-铜系负载型加氢催化剂的制备方法 |
CN105727948A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种钯-金系负载型加氢催化剂的制备方法 |
CN105732276A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 碳二馏分前脱乙烷前加氢的方法 |
CN105732282A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 顺序分离流程中碳二选择加氢方法 |
CN105727989A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种钯-镍系负载型加氢催化剂的制备方法 |
CN105732270B (zh) * | 2014-12-12 | 2019-04-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种甲醇制烯烃装置中微量乙炔的前加氢方法 |
CN105727990B (zh) * | 2014-12-12 | 2019-02-15 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种钯-铜系负载型加氢催化剂的制备方法 |
CN105727991A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种钯-铜系负载型加氢催化剂 |
CN105732272B (zh) * | 2014-12-12 | 2018-10-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 甲醇制烯烃装置中微量乙炔选择加氢方法 |
CN105727989B (zh) * | 2014-12-12 | 2018-08-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种钯-镍系负载型加氢催化剂的制备方法 |
CN105732275A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙烯加氢精制的方法 |
CN105732269A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种顺序分离流程中碳二馏分的选择加氢方法 |
CN105727992A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种钯-镍系负载型加氢催化剂 |
CN105732268B (zh) * | 2014-12-12 | 2018-05-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种甲醇制烯烃装置中微量乙炔的加氢方法 |
CN105732268A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种甲醇制烯烃装置中微量乙炔的加氢方法 |
CN105727991B (zh) * | 2014-12-12 | 2018-08-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种钯-铜系负载型加氢催化剂 |
CN105727992B (zh) * | 2014-12-12 | 2018-06-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种钯-镍系负载型加氢催化剂 |
CN105732283B (zh) * | 2014-12-12 | 2018-07-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 乙烯选择加氢精制的方法 |
CN105732282B (zh) * | 2014-12-12 | 2018-07-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 顺序分离流程中碳二选择加氢方法 |
CN105727948B (zh) * | 2014-12-12 | 2018-07-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种钯-金系负载型加氢催化剂的制备方法 |
CN105732272A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 甲醇制烯烃装置中微量乙炔选择加氢方法 |
CN105732276B (zh) * | 2014-12-12 | 2018-07-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 碳二馏分前脱乙烷前加氢的方法 |
CN105732275B (zh) * | 2014-12-12 | 2018-07-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙烯加氢精制的方法 |
CN105749910B (zh) * | 2014-12-19 | 2018-10-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种钯-铅系负载型加氢催化剂 |
CN105753625A (zh) * | 2014-12-19 | 2016-07-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳二馏分选择加氢方法 |
CN105749910A (zh) * | 2014-12-19 | 2016-07-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种钯-铅系负载型加氢催化剂 |
CN105753626A (zh) * | 2014-12-19 | 2016-07-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳二馏分前加氢方法 |
CN105753626B (zh) * | 2014-12-19 | 2018-06-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳二馏分前加氢方法 |
CN105753625B (zh) * | 2014-12-19 | 2018-08-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳二馏分选择加氢方法 |
CN106928001A (zh) * | 2015-12-31 | 2017-07-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种选择加氢制取聚合级乙烯的方法 |
CN106928000B (zh) * | 2015-12-31 | 2019-09-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法 |
CN106927992B (zh) * | 2015-12-31 | 2019-11-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种加氢除炔制取聚合级乙烯的方法 |
CN106927992A (zh) * | 2015-12-31 | 2017-07-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种加氢除炔制取聚合级乙烯的方法 |
CN106928000A (zh) * | 2015-12-31 | 2017-07-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法 |
CN106928001B (zh) * | 2015-12-31 | 2019-09-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种选择加氢制取聚合级乙烯的方法 |
CN106928003A (zh) * | 2015-12-31 | 2017-07-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳二后加氢工艺的除炔方法 |
CN106928003B (zh) * | 2015-12-31 | 2019-09-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳二后加氢工艺的除炔方法 |
CN108250028A (zh) * | 2016-12-29 | 2018-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳二后加氢除炔的方法 |
CN108250025A (zh) * | 2016-12-29 | 2018-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种前脱乙烷前加氢除炔的方法 |
CN108250031A (zh) * | 2016-12-29 | 2018-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳二后加氢工艺的加氢除炔方法 |
CN108250013A (zh) * | 2016-12-29 | 2018-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳二后加氢工艺中加氢除炔的方法 |
WO2019055449A1 (en) * | 2017-09-12 | 2019-03-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | PALLADIUM-BASED ACETYLENE SELECTIVE HYDROGENATION CATALYSTS ENHANCED BY ORGANIC DOPANTS |
CN113694942A (zh) * | 2020-05-20 | 2021-11-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种碳三馏分选择加氢催化剂及其制备方法 |
CN113694941A (zh) * | 2020-05-20 | 2021-11-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型金属催化剂及其制备方法与应用 |
CN113694942B (zh) * | 2020-05-20 | 2024-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种碳三馏分选择加氢催化剂及其制备方法 |
CN113694941B (zh) * | 2020-05-20 | 2024-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型金属催化剂及其制备方法与应用 |
CN113713835A (zh) * | 2020-05-25 | 2021-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 基于复合氧化物载体的加氢催化剂及其制备方法与应用 |
CN113713795A (zh) * | 2020-05-25 | 2021-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合氧化物载体及其制备方法 |
CN113713835B (zh) * | 2020-05-25 | 2024-02-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 基于复合氧化物载体的加氢催化剂及其制备方法与应用 |
CN113713795B (zh) * | 2020-05-25 | 2024-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合氧化物载体及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102206131B (zh) | 2013-12-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102206131B (zh) | 一种碳二馏分选择性加氢方法 | |
CN102199067B (zh) | 碳二馏分选择加氢的方法 | |
CN102206130B (zh) | 碳二馏分的选择加氢方法 | |
CN102206132B (zh) | 一种碳三馏分选择加氢方法 | |
CN105732264B (zh) | 一种甲醇制烯烃中微量乙炔选择加氢方法 | |
CN105727991B (zh) | 一种钯-铜系负载型加氢催化剂 | |
CN102211043B (zh) | 一种钯-银双金属催化剂制备方法 | |
CN105732274B (zh) | 乙烯选择加氢精制方法 | |
CN105732261A (zh) | 一种甲醇制烯烃装置中微量乙炔的选择加氢方法 | |
CN105732281B (zh) | 碳二馏分前脱丙烷前加氢方法 | |
CN105732267B (zh) | 碳二馏分的选择加氢方法 | |
CN105732266A (zh) | 甲醇制烯烃装置中微量乙炔的选择加氢方法 | |
CN105732277B (zh) | 碳二馏分前脱丙烷前加氢的方法 | |
CN105732276B (zh) | 碳二馏分前脱乙烷前加氢的方法 | |
CN105732279B (zh) | 碳二馏分后加氢方法 | |
CN105732265B (zh) | 一种顺序分离流程中碳二选择加氢方法 | |
CN105732262B (zh) | 一种乙烯选择加氢精制的方法 | |
CN105753625B (zh) | 一种碳二馏分选择加氢方法 | |
CN105753627B (zh) | 一种碳三馏分选择加氢方法 | |
CN105732268A (zh) | 一种甲醇制烯烃装置中微量乙炔的加氢方法 | |
CN105732280B (zh) | 碳二馏分前脱乙烷前加氢方法 | |
CN105732269B (zh) | 一种顺序分离流程中碳二馏分的选择加氢方法 | |
CN105732283B (zh) | 乙烯选择加氢精制的方法 | |
CN105732282B (zh) | 顺序分离流程中碳二选择加氢方法 | |
CN105732275B (zh) | 一种乙烯加氢精制的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |