CN102206013B

CN102206013B - 硅切割废水中硅粉和废水回收利用装置及其方法

Info

Publication number: CN102206013B
Application number: CN201110109409A
Authority: CN
Inventors: 张世文
Original assignee: Boying Xiamen Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Boying Xiamen Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2011-04-28
Filing date: 2011-04-28
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2031-04-28
Also published as: CN102206013A

Abstract

硅切割废水中硅粉和废水回收利用装置及其方法，涉及一种废水处理。装置设电解***、离心分离***、干燥***和过滤***。将硅切割废水经供水泵提取后，输入电解机中进行电解后，进入缓冲罐，得电解絮凝废水；将经过电解***处理所得的净化废水经管道进入离心分离***，借助离心机旋转所产生的离心力，使不同大小和不同密度的物质分离开来，得硅粉沉淀物和废水；将离心分离***所得的硅粉沉淀物置于干燥机，经过干燥降低硅粉沉淀物中的含水率，得硅粉成品；将离心分离***所得的废水经水泵提升进入过滤装置中，对废水进行过滤分离，过滤产生的滤液进入到回用水贮罐中得回用水。

Description

硅切割废水中硅粉和废水回收利用装置及其方法

技术领域

本发明涉及一种废水处理，尤其是涉及一种采用电解技术、离心分离技术和过滤技术相结合的硅切割废水中硅粉和废水回收利用装置及其方法。

背景技术

随着半导体工业的快速发展，高纯晶体硅材料得到了广泛应用，其中晶体硅是先被拉成单晶硅棒，然后切割成硅片用于制造芯片。近年来，随着全球石油、煤炭等能源日益紧张，太阳能逐渐成为本世纪最重要的新能源，全球的太阳能产业进入了高速发展期，制备太阳能电池时，需要将高纯硅铸成晶硅锭，然后切割成硅片，不管是半导体工业所用的单晶硅还是太阳能电池所用的多晶硅，都需要将高纯的晶体硅切割成硅片。在切割过程中，从理论上计算会有44％的晶体硅被切磨为高纯硅粉进入到了切割料浆中，而实际加工过程中会有高达50％～52％的晶体硅以硅粉的形式损失掉了。不论是用于电子级的单晶硅还是用于太阳能级的多晶硅都需要通过大量的能耗和高昂的成本制得。因此，随着半导体工业的稳步向前和太阳能产业的跳跃式发展，全球需要切割加工单晶硅和多晶硅的总量出现跳跃式增长，切割加工过程中产生的废料浆也逐年的显著增长。另一方面，随着硅片切割行业的重新洗牌以及利润的持续下降，硅片切割企业不约而同地打起来控制生产过程，降低生产成本的主意。如果能将废料浆中的高纯硅、聚乙二醇和碳化硅进行综合回收利用，将会减少环境污染，提高资源的利用率，特别是如能将切割废水中的硅粉得以有效地回收并再用于制造太阳能电池，对缓解我国太阳能多晶硅紧缺、减少多晶硅的进口量是很有意义的，这将产生可观的经济效益和社会效益，所以硅切割废水中原料的回收项目受到国内切片厂的大力追捧，硅切割废水回收企业一时间遍地开花。

对于单晶硅和多晶硅切割废水的回收方法与工艺，国内研究人员也做了大量工作，申请了相关的专利。但是，在切割废水的回收方法和专利中，大部分都是回收料浆中的聚乙二醇和碳化硅，而对于料浆中硅粉的回收方法还不够成熟。对于硅粉的回收，目前国内比较常用的工艺是将化工和矿业加工技术相融合，结合材料加工的特点，利用离心分离分散、化学清洗、絮凝、萃取等分离原理和方法，将切割废水中的杂质清除，而回收硅粉。例如，中国专利ZL 200710018636.9公开一种从切割废砂浆中回收硅粉和碳化硅粉的方法，它是通过有机溶剂去除废料中的悬浮剂和粘结剂，对固态砂料进行气体浮选，得到一定纯度的硅粉末，进一步对该硅粉末进行液体浮选和重力分选，再将分选出的硅粉进行酸洗，获得高纯度的硅粉的方法。中国专利ZL200810118666.1公开一种从磨削废液中提取硅粉的方法，它是往磨削废液加盐酸，控制pH在1.0～6.0之间，盐酸浓度为0.1％～37％，盐酸温度为15～60℃，经静置、分离、干燥而回收硅粉的方法。中国专利ZL 200910155689.4公开一种从切割废砂浆中回收多晶硅锭、碳化硅粉和聚乙二醇的方法，它是将制得的硅微粉与助熔剂按照重量比1：0.5～5混合制团块，在高温真空炉中进行高温处理，处理温度范围为1450～1800℃，处理时间范围在1～10小时之间；然后将高温处理后的熔融态高纯硅进行定向凝固，得到多晶硅锭。然而，利用这些方法虽然都能回收硅粉，但其应用仍有一定的局限。主要问题有：(1)回收工艺中废水的处理工艺不合理：在硅粉回收过程中，要产生大量废水，目前还没有几个企业做到达标或零排放。(2)经济成本高：化学清洗、萃取、或是加入助熔剂高温处理对硅粉进行回收，这些方法要么加入大量的化学药剂，要么所需的能耗及高，虽然能够实现回收硅粉的目的，但是运行成本，从经济合算的标准衡量，仍然不尽如人意，在硅切割废水中回收硅粉无法实现规模化。(3)回收工艺中产生的二次污染问题：在硅切割废水中废水的再生利用处理过程中加入絮凝剂，对废水中的胶体物、固体颗粒进行沉淀，这不仅增加运行成本，而且对环境造成一定的污染，增加后续处理的难度，不环保。

综上所述，单晶和多晶硅都是通过高能耗高成本得到的，且我国大部分单晶和多晶硅是依赖进口，所以切割废水中硅粉的回收价值远高于碳化硅和聚乙二醇，在切割过程中，50％的晶体硅以硅粉的形式进入切割废水中损失掉，研究开发适合中国经济现状和发展水平的安全、可靠、高效、低能耗、低投资、低成本的硅切割废水中硅粉和废水回收利用的装置及方法，有效地回收切割废水中的硅粉，不仅能够变废为宝、提高资源利用率、降低硅片的成本，还能缓解废水产生的环境污染问题，并对缓解我国硅原料紧缺、减少硅原料的进口量有重要社会意义和商业价值。

发明内容

本发明的目的在于针对现有硅切割废水中硅粉和废水回收利用技术存在的投资大、运行成本高、对环境产生二次污染和不能实现废水达标或零排放等问题，提供一种采用电解技术、离心分离技术和过滤技术相结合的硅切割废水中硅粉和废水回收利用装置及其方法。

本发明所述硅切割废水中硅粉和废水回收利用装置设有电解***、离心分离***、干燥***和过滤***。

所述电解***用于硅切割废水的电解和沉淀处理，所述电解***设有截止阀、供水泵、电解机和缓冲罐，所述截止阀的进口外接硅切割废水排出口，供水泵的进口接截止阀的出口，供水泵的出口接电解机的进口，电解机的出口接缓冲罐的进口，缓冲罐的出口经截止阀与离心分离***联接。

所述离心分离***用于将废水中的硅粉快速沉降分离，所述离心分离***设有截止阀、供水泵、离心机、硅粉收集罐和废水贮罐；截止阀的进口接电解***缓冲罐的废水出口，截止阀的出口联接供水泵的进口，供水泵的出口与离心机的进口联接，离心机的沉淀出口与硅粉收集罐联接，离心机的废水出口与废水贮罐联接。

所述干燥***用于将离心分离所得的硅粉干燥。

所述过滤***用于将离心分离***所得的废水进行过滤、分离处理得再生回用水，所述过滤***设有截止阀、水泵、过滤装置、三通、反洗泵和再生循环水贮罐，截止阀的进口接离心分离***废水贮罐的出口，截止阀的出口接水泵的进口，水泵的出口接过滤装置的进口，过滤装置的出口接三通，三通的两个出口分别接反洗泵和再生循环水贮罐。

所述过滤***的过滤装置可为多介质过滤装置或微滤过滤装置等，所述多介质过滤装置的滤料可为石英砂、无烟煤和卵石等中的至少一种。

所述电解机的阳极为惰性电极，其基板可为钛板或塑料板等，在基板的表层可覆盖有贵金属氧化物涂层。

所述电解机的电解槽内的阴极可为石墨、钛、铁、铝、锌、铜、铅、镍、钼、铬、金属的合金等中的一种制备的阴极。

所述电解机的相邻两极板的工作电压可为2～18V，最佳运行工作电压为3～8V；电解机的工作电流密度可为5～200mA/cm²，最佳电流密度为30～120mA/cm²。

所述干燥***可为窑式干燥机、鼓风干燥机、真空干燥机、冷冻干燥机等中的一种。

所述电解***用于硅切割废水的电解和沉淀处理，通过电解氧化分解废水中的有机物，大幅度降低COD，同时在电场作用下，改善废水沉降条件，加速废水废水沉降。

本发明所述硅切割废水中硅粉和废水回收利用方法，采用所述硅切割废水中硅粉和废水回收利用装置，包括以下步骤：

1)电解：将硅切割废水经供水泵提取后，输入电解机中进行电解后，进入缓冲罐，得电解絮凝废水；

在步骤1)中，所述硅切割废水是指高纯的晶体硅在切割成硅片的过程中产生的废水，废水中硅粉含量为60～200mg/L，废水COD≤100mg/L；所述电解是将硅切割废水经过电解使之生成初生态的羟基[OH]和初生态的氧[O]，用以氧化分解废水中的有机物，同时，在电场作用下使废水中的悬浮物、胶体、带电微粒凝聚形成较大颗粒；所述电解机的电解槽内安装纳米催化阳极材料，纳米催化阳极表层有晶粒为10～35nm的金属氧化物惰性催化涂层，这种电极具有较高的电催化反应活性和稳定性，可以大幅度降低电解的过电位，其工作电压可为2～250V，相邻两个电极间的电压为2～18V，相邻两个电极间的最佳电压为3～8V，电流密度为20～200mA/cm²，最佳为电流密度为30～120mA/cm²，废水在电解机内的停留时间为3～15min，硅切割废水经过电解后经阀门进入离心分离***。采用电解具有如下突出效果：

(1)在电流作用下，电解产生的初生态的羟基[OH]和初生态的氧[O]使残留于污水中有机物氧化分解，快速降低COD，提高污水的可生化性。(2)使废水中的悬浮物、胶体、带电微粒在电场作用下凝聚形成较大颗粒，加速沉淀，并提高后续离心分离***的分离效率。

2)离心分离：将经过电解***处理所得的净化废水经管道进入离心分离***，借助离心机旋转所产生的离心力，使不同大小和不同密度的物质分离开来，得硅粉沉淀物和废水；

在步骤2)中，所述离心机的运行转速可为1000～15000rpm，运行时间可为30～300s，最佳运行转速为1500～可3000rpm，最佳运行时间为30～150s；利用离心机对硅切割废水进行固-液分离处理，可以大大缩短了硅粉在废水中自然沉降分离的距离，使分离速度加快，提高分离效率，同时改善了分离的效果。

3)干燥：将离心分离***所得的硅粉沉淀物置于干燥机，经过干燥降低硅粉沉淀物中的含水率，得硅粉成品；

4)过滤：将离心分离***所得的废水经水泵提升进入过滤装置中，所述过滤的速度为7.5～20m/h，在工作压力≤0.6MPa，0.04MPa≤进水水压≤0.4MPa，反冲洗进水水压≥0.15MPa，进出口压差为0.01～0.015MPa，反冲洗强度为4～25L/(s·m)，反冲洗的时间为3～7min，反洗膨胀率为40％～50％的条件下对废水进行过滤分离，过滤产生的滤液进入到回用水贮罐中得回用水。

本发明是将硅切割废水进行深度处理，变废为宝，在切割废水中回收硅粉成品的同时净化废水，使得废水再生循环利用的装置及方法。该发明设备简单，运行成本低，不产生二次污染，而回收的硅粉成品还可以重新利用，再生回用水也可以循环利用到生产工艺中去，不仅能够提高资源利用率，还能缓解废水产生的环境污染问题，提高经济效益，特别是采用该方法可以将硅切割废水中最有价值的硅粉回收并再利用，可以减少对原料的消耗，这对缓解我国硅原料紧缺、减少硅原料的进口量有重要意义和商业价值。采用该技术路线解决了现有硅切割废水中硅粉和废水回收利用的难题，具有如下优势：

1)降低废水COD总排放量，大幅提高废水可生化性：传统的生化末端加膜过滤技术，虽然可以实现部分中水回用，但不能降低污水COD的总排放量，本发明电解产生的初生态的羟基[OH]和初生态的氧[O]使有机物氧化分解，不但大幅度降低污水COD的总排放量，而且提高废水的可生化性；

2)回用水率高、基本实现零排放：在硅粉回收过程中，不仅不产生新的废水，而且能同时净化废水，废水的回用率高达80％～95％，回用水可直接循环利用到生产工艺中去，排放污水少，基本实现零排放，解决了废水排放产生的环境污染问题；

3)经济成本低：采用电解技术和离心分离技术对硅切割废水中的硅进行回收利用，不用加入大量的清洗、萃取化学药剂，或消耗巨大的能耗，成本较低，经济上较为合算。

4)不产生二次污染：在硅切割废水中废水的再生利用处理过程中不需要加入絮凝剂等化学物质，不仅节省成本，而且节约物质消耗和不产生二次污染。

附图说明

图1为本发明所述硅切割废水中硅粉和废水回收利用装置实施例的结构组成示意图。

具体实施方式

本发明是在对现有硅切割废水的成份、性质和现有处理方案进行深入***的对比研究之后完成的对硅切割废水中硅粉和废水回收利用工艺的设计，通过电解***、离心分离***、干燥***和过滤***等工艺的组合运用，从而形成一种硅切割废水中硅粉和废水回收利用装置及方法。

下面实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

参见图1，本发明所述硅切割废水中硅粉和废水回收利用装置实施例设有：

电解***：电解***用于电解处理，电解***设有截止阀11、供水泵12、电解机13和缓冲罐14。截止阀11的进口外接硅切割废水排出口，供水泵12的进口接截止阀11的出口，供水泵12的出口接电解机13的进口，电解机13的出口接缓冲罐14的进口，缓冲罐14的出口经截止阀与离心分离***联接。

离心分离***：离心分离***用于将电解所得的净化污水进行离心分离处理，得到硅粉沉淀物和废水。离心分离***设有截止阀21、供水泵22、离心机23、硅粉收集罐24、截止阀25和废水贮罐26；截止阀21的进口接电解***净化废水的出口，净化废水经过供水泵22进入离心机23进行离心分离得硅粉沉淀物和废水；产生的硅粉沉淀物收集到硅粉收集罐24中，硅粉收集罐24的出口接干燥***的进口；而产生的废水收集到废水贮罐26中，废水贮罐26的出口接过滤***的进口。

干燥***：干燥***用于干燥离心分离***所得的硅粉沉淀物得硅粉成品。干燥***设有干燥机31，干燥机31的进口联接离心分离***中硅粉收集罐24的出口。

过滤***：过滤***用于将离心分离***所得的废水进行过滤、分离处理得再生回用水。过滤***设有截止阀41、水泵42、过滤装置43、截止阀44、三通45、截止阀46、反洗泵47、截止阀48和再生循环水贮罐49；截止阀41的进口接离心分离***废水贮罐26的出口，废水经水泵42进入过滤装置43，过滤装置的出口经三通45分成两路，一路经截止阀44与再生循环水贮罐49联接；另一路依次经截止阀46、反洗泵47、截止阀48与再生循环水贮罐49联接。

以下结合图1，给出硅切割废水中硅粉和废水回收利用装置及方法的具体实施例。

实施例1

1000吨/日硅切割废水中硅粉和废水回收利用工程。

所述硅切割废水的水质情况如表1所示。

表1 硅切割废水的水质情况

步骤1、电解：起动供水泵12，污水以50m³/小时流速经截止阀11进入电解机13进行电解，再进入缓冲罐14进行沉淀。所述电解机的工作电压为12V，两极间的电压为3.5～8.0V，电流密度80mA/cm²，废水在电解机内的停留时间为9～15min，在电流作用下，电解产生的初生态的羟基[OH]和初生态的氧[O]等强氧化性物质氧化分解废水的有机物，降低COD，并使硅切割废水中的悬浮物、胶体、带电微粒在电场作用下形成较大颗粒，便于离心分离。电解***处理后净化废水的各项水质指标如表2。

表2 电解后的净化废水水质情况

步骤2、离心分离：经过电解***处理所得的净化废水经管道进入离心分离***，借助离心机23旋转所产生的离心力，使不同大小和不同密度的物质分离开来，得硅粉沉淀物和废水，分别收集到硅粉收集罐24和废水贮罐26中。

所述的离心分离***中离心机的运行转速为1800～2000rpm，运行时间为210s。

步骤3、干燥：将离心分离***所得的硅粉经过干燥，降低硅粉沉淀物中的含水率，得硅粉成品，硅粉的回收率高达92％。

步骤4、过滤：将离心分离***中废水储罐26中的废水经水泵42提升进入过滤装置43，对废水进行过滤、分离，过滤产生的滤液进入到再生循环水贮罐49中得回用水。每运行一段时间，定期对过滤装置43中的滤料进行反冲洗，反冲洗的过程为：利用反洗泵47将再生循环水贮罐49中的回用水从过滤装置43出口处进入，进行反冲洗，反冲洗产生的废水经过滤装置43进口排放。

所述的过滤***中过滤装置43为多介质过滤装置，多介质过滤装置的滤料为石英砂、无烟煤和卵石，过滤速度为8～10m/h。多介质过滤装置工作压力为0.3MPa，进水水压为0.1MPa，反冲洗进水水压为0.2MPa，反冲洗强度为6～15L/(s·m)，反冲洗历时5min，反洗膨胀率为45％。

废水的回收率为90％，回用水的水质情况如表3所示。

表3回用水的水质情况

实施例2

2000吨/日硅切割废水中硅粉和废水回收利用工程。

所述硅切割废水的水质情况如表4所示。

表4硅切割废水的水质情况

步骤1、电解：起动供水泵12，硅切割废水以100m³/小时流速经截止阀11进入电解机13进行电解，再进入缓冲罐14进行沉淀。所述电解机的工作电压为18V，两极间的电压为3.5～5.0V，电流密度120mA/cm²，废水在电解机内的停留时间为5～8min，在电流作用下，电解产生的初生态的羟基[OH]和初生态的氧[O]等强氧化性物质氧化分解废水的有机物，降低COD，并使硅切割废水中的悬浮物、胶体、带电微粒在电场作用下形成较大颗粒，便于离心分离。电解***处理后净化废水的各项水质指标如表5。

表5电解后的净化废水水质情况

所述的离心分离***中离心机的运行转速为2600～3000rpm，运行时间为150s。

步骤3、干燥：将离心分离***所得的硅粉经过干燥，降低硅粉沉淀物中的含水率，得回收硅粉成品，硅粉的回收率高达93％。

步骤4、过滤：将离心分离***中废水储罐26中的废水经水泵42提升进入微滤过滤装置43，对废水进行过滤、分离，过滤产生的滤液进入到再生循环水贮罐49中得回用水。每运行一段时间，定期对微滤过滤装置43进行反冲洗，反冲洗的过程为：利用反洗泵47将再生循环水贮罐49中的回用水从微滤过滤装置43出口处进入，进行反冲洗，反冲洗产生的废水经微滤过滤装置43进口排放。

废水的回收率为95％，回用水的水质情况如表6所示。

表6回用水的水质情况

Claims

1.硅切割废水中硅粉和废水回收利用装置，其特征在于设有电解***、离心分离***、干燥***和过滤***；

所述电解***用于硅切割废水的电解和沉淀处理，所述电解***设有截止阀、供水泵、电解机和缓冲罐，所述截止阀的进口外接硅切割废水排出口，供水泵的进口接截止阀的出口，供水泵的出口接电解机的进口，电解机的出口接缓冲罐的进口，缓冲罐的出口经截止阀与离心分离***联接；所述电解机的电解槽内的阴极为石墨阴极、钛阴极、铁阴极、铝阴极、锌阴极、铜阴极、铅阴极、镍阴极、钼阴极、铬阴极、金属合金阴极中的一种；所述电解机的相邻两极板的工作电压为2～18V，电解机的工作电流密度为5～200mA/cm²；

所述离心分离***用于将废水中的硅粉快速沉降分离，所述离心分离***设有截止阀、供水泵、离心机、硅粉收集罐和废水贮罐；截止阀的进口接电解***缓冲罐的废水出口，截止阀的出口联接供水泵的进口，供水泵的出口与离心机的进口联接，离心机的沉淀出口与硅粉收集罐联接，离心机的废水出口与废水贮罐联接；

所述干燥***用于将离心分离所得的硅粉干燥；

2.如权利要求1所述的硅切割废水中硅粉和废水回收利用装置，其特征在于所述过滤***的过滤装置为多介质过滤装置或微滤过滤装置，所述多介质过滤装置的滤料为石英砂、无烟煤和卵石中的至少一种。

3.如权利要求1所述的硅切割废水中硅粉和废水回收利用装置，其特征在于所述电解机的阳极为惰性电极，其基板为钛板或塑料板，在基板的表层覆盖有贵金属氧化物涂层。

4.如权利要求1所述的硅切割废水中硅粉和废水回收利用装置，其特征在于所述电解机的相邻两极板的工作电压为3～8V，电解机的工作电流密度为30～120mA/cm²。

5.如权利要求1所述的硅切割废水中硅粉和废水回收利用装置，其特征在于所述干燥***为窑式干燥机、鼓风干燥机、真空干燥机、冷冻干燥机中的一种。

6.硅切割废水中硅粉和废水回收利用方法，其特征在于，采用如权利要求1～5任一所述硅切割废水中硅粉和废水回收利用装置，所述方法包括以下步骤：

1）电解：将硅切割废水经供水泵提取后，输入电解机中进行电解后，进入缓冲罐，得电解絮凝废水；

2）离心分离：将经过电解***处理所得的净化废水经管道进入离心分离***，借助离心机旋转所产生的离心力，使不同大小和不同密度的物质分离开来，得硅粉沉淀物和废水；

3）干燥：将离心分离***所得的硅粉沉淀物置于干燥机，经过干燥降低硅粉沉淀物中的含水率，得硅粉成品；

4）过滤：将离心分离***所得的废水经水泵提升进入过滤装置中，所述过滤的速度为7.5～20m/h，在工作压力≤0.6MPa，0.04MPa≤进水水压≤0.4MPa，反冲洗进水水压≥0.15MPa，进出口压差为0.01～0.015MPa，反冲洗强度为4～25L/(s·m)，反冲洗的时间为3～7min，反洗膨胀率为40%～50%的条件下对废水进行过滤分离，过滤产生的滤液进入到回用水贮罐中得回用水。

7.如权利要求6所述的硅切割废水中硅粉和废水回收利用方法，其特征在于在步骤1）中，所述硅切割废水是指高纯的晶体硅在切割成硅片的过程中产生的废水，废水中硅粉含量为60～200mg/L，废水COD≤100mg/L；所述电解是将硅切割废水经过电解使之生成初生态的羟基[OH]和初生态的氧[O]，用以氧化分解废水中的有机物，同时，在电场作用下使废水中的悬浮物、胶体、带电微粒凝聚形成较大颗粒。

8.如权利要求6所述的硅切割废水中硅粉和废水回收利用方法，其特征在于在步骤1）中，所述电解机的电解槽内安装纳米催化阳极材料，纳米催化阳极表层有晶粒为10～35nm的贵金属氧化物惰性催化涂层，所述电解机的工作电压为2～250V，相邻两个电极间的电压为2～18V，电流密度为20～200mA/cm²，废水在电解机内的停留时间为3～15min。

9.如权利要求8所述的硅切割废水中硅粉和废水回收利用方法，其特征在于所述电解机的相邻两个电极间的电压为3～8V，电流密度为30～120mA/cm²。

10.如权利要求6所述的硅切割废水中硅粉和废水回收利用方法，其特征在于在步骤2）中，所述离心机的运行转速为1000～15000rpm，运行时间为30～300s。

11.如权利要求10所述的硅切割废水中硅粉和废水回收利用方法，其特征在于所述离心机的运行转速为1500～3000rpm，运行时间为30～150s。