CN102202745A - 能充气的胶乳氯丁橡胶球胆 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及能充气的氯丁橡胶球胆以及能充气的氯丁橡胶球胆的制造方法。本发明还涉及具有能充气的氯丁橡胶球胆的能充气的制品,其中,所述制品具有理想化的形状以及优异的回弹性和空气保持性。最后,本发明涉及具有能充气的氯丁橡胶球胆的运动用球和比赛用球。

Description

能充气的胶乳氯丁橡胶球胆
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年9月5日提交的美国临时申请No.61/094845的优先权,其内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及能充气的胶乳氯丁橡胶球胆(bladder)以及能充气的胶乳氯丁橡胶球胆的制造方法。本发明还涉及包含能充气的胶乳氯丁橡胶球胆的能充气的制品,其中,所述制品具有理想化的形状以及优良的回弹性(resiliency)和空气保持性。最后,本发明涉及包含能充气的胶乳氯丁橡胶球胆的运动用球和比赛用球(gameball,娱乐用球)。
背景技术
能充气的运动用球通常包含橡胶内球胆和弹性外壳(elastic outer casing)。外壳必须耐用且必须承受内部加压。但是,典型地,外壳不是基本不透气的,并且内球胆提供空气阻隔性。当充气时,外壳在内部加压的橡胶内球胆上面绷紧,使得运动用球具有对于使用而言高的回弹性和弹力(liveliness)。
在考虑重量、品质和设计之后,四种特性衡量内球胆的实用性。这些特性为形状、室温反弹(rebound)、低温反弹和空气保持性。球胆形状影响可采用的制造方法以及运动用球的形状保持性。优选的是,半充满(penultimate)球胆形状与完成的运动用球的内壳体(inner shell)基本相同。球胆反弹与受加压的运动用球的回弹性直接相关。室温反弹和低温反弹两者均与球在玩耍(play)中的性能相关。较高的反弹值是合乎期望的。运动用球的内球胆往往呈现出粘弹行为,如通过聚合物材料的时间-温度-叠加相互作用描述的。优良的低温反弹对应于当球受到高速冲击时例如当踢英式足球或者扣排球时较好的弹力。具有期望的室温反弹和期望的低温反弹的球胆是优良的。最后,空气保持性能与完成的球在长时期内保持适于玩耍(playable)的空气压力的能力直接相关。
市售的球胆或者具有低的透气性或者具有良好的弹起(bounce)及反弹能力,但不具有优良的回弹性和空气保持性这两者。这为FIFA(Federation Intemationale de Football Association)的英式足球国际比赛用球标准所证明。FIFA对于形状保持性的国际标准为低于2%球度,这是具有挑战性的,且FIFA对于球反弹的标准为在室温下至少115cm和在低温下至少110cm,这也是具有挑战性的。但是,所述标准仅要求充气至1个大气压的英式足球能够在经过3天时间后损失不超过25%的空气压力,几乎任何常规橡胶球胆材料均可通过该标准。这些FIFA规定虽然对可玩性(playability)严格,但对空气保持性是宽松的,承认现有技术还未实现保证圆度、回弹性和弹力同时还提供优良的空气保持性的球胆技术。
能充气的球胆通过若干种不同方法生产。许多球胆通过胶乳橡胶浸渍模塑和硫化(“浸渍模塑”)制成。浸渍模塑生产多种多挡板式成型气囊(balloon),所述气囊可粘贴有阀室和充气阀以形成完成的球胆。这些球胆是流行的,因为例如,天然橡胶胶乳浸渍的球胆呈现出非常好的回弹性、优良的反弹和可玩性特性。但是,它们呈现出差的空气保持性。而且,当处于充气但未伸展的状态下时,这些球胆形成不理想的形状。例如,图1显示常规的四(4)挡板式(baffled)浸渍模具。图2显示采用常规浸渍模塑方法及图1的浸渍模具制造的多边长球(prolate)形状的球胆。该具有超过5%的球胆球度的多边长球形状是最常见的胶乳球胆形状,这是因为,在浸渍模塑过程中,可彼此紧密地排列许多胶乳浸渍模具。在浸渍模具中可设计额外的挡板以得到更圆的顶视图(参见图3、4和5)。如图4中所看到的,图4说明了采用八(8)挡板式浸渍模具制造、呈现出超过15%的球胆球度的球胆。使用多个挡板,这些球胆在赤道面(equatorial)平面上或从顶视图看更圆,但从侧视图看通常为南瓜形或扁球(oblate)形。(还参见图5,图5说明了另一种浸渍模具设计,(10)个挡板,所述设计使橡胶冰袋形状的模制物具有超过20%的球胆球度)。虽然理想的浸渍模具包含无穷多个挡板以形成具有零球胆球度的真正几何球形,但是,这样的浸渍模具设计不可能用于球胆形成,这是因为,所得的气囊颈部直径将会太小以至于无法将该气囊从该模具的大的直径上剥离而不发生破损或撕裂。此外,如图2和图4中所示,挡板式浸渍模具留下了凹槽(20和40)以及凸脊(22和42)形式的极面肋条(polar rib)作为挡板式浸渍模具设计的后生物(artifact)。通过它们的该设计,常规的挡板式浸渍模具接近但从未实现具有真正圆的或其它几何形状的半充满球胆。在大部分情况中,用于球形的充气运动用球球胆的浸渍模塑气囊是具有超过5%的球胆球度的肋条式多边长或扁球体形状。
使用这样的常规胶乳橡胶浸渍模塑和硫化技术,不可能形成具有与典型的运动用球或比赛用球的内壳体形状基本相同的形状的球胆。除了上述问题之外,在将球胆从模具移去之前,将球胆基本上硫化至超过可随后热定形(heat-set)或再模塑(re-mold)的程度。由于使用挡板式浸渍模具并将球胆硫化至完全,因而,当充气时,常规的胶乳橡胶球胆部分保留了挡板式浸渍模具的形状和肋条式后生物。例如,通过胶乳橡胶的常规浸渍模塑形成的“球形”球胆产生具有实际对应于浸渍模具挡板的脊或槽的球胆。迄今为止,还没有用于从常规的浸渍模塑胶乳球胆消除挡板式浸渍模具的被部分保留的形状的后硫化或热定形方法。
理想地,充气球胆应精确成型为与预期制品或运动用球的形状相匹配。例如,用于运动用球的优良的内球胆当充气时理想地成型为与外壳的内表面基本相同。球形运动用球(如英式足球、篮球和排球)需要球形内球胆。椭球形运动用球(如英式橄榄球和美式橄榄球)需要长球体内球胆。梨形运动袋(如吊袋)需要梨形内球胆。
具有期望的几何形状的球胆的制造方法是已知的。最通常地,这些球胆通过干橡胶充气模塑和硫化方法制造。该方法产生呈现模具形状(例如,用于篮球的球形、或者用于橄榄球的长球体形状)的完成的球胆。该方法使用可干磨的橡胶配混料,例如天然橡胶、EPDM、聚氨酯和丁基橡胶,所述橡胶配混料在常规橡胶磨或班伯里混合机中与炭黑、硫、熟化剂和加工助剂进行配混。一旦充分组合,则将所得的具有高度延展性的橡胶或“粗制生胶”以片形式压延至期望的厚度。将所得的粗制生胶片自身以四分之一段进行折叠,并进行冲切(die cut)以形成期望的形状。对于球形形状,将粗制生胶冲切以形成如图6中所说明的立方状气囊。将阀室(60)附着到一个赤道面端上。粗制生胶球胆(71)结构体装备有硫化充气针(72),然后将其放入到图7中所描述的加热且空气加压的分开的中空模具(73)内。当在该加热的模具内时,将未硫化的气囊充气使得受热的粗制生胶伸展并朝着该模具的内表面膨胀,从而将气囊硫化成充分成型的干橡胶充气模塑球胆。当充分硫化时,分开模具使得可将充分硫化并且理想地成型的球胆(80)从模具移出,如图8中所说明。得自该方法的半充满球胆为具有零球胆球度的几何球形。
通过该干橡胶充气模塑和硫化方法制得的球胆包含多种天然和合成橡胶材料,其大部分为天然橡胶或丁基橡胶、或者它们的层叠物、混合物、合金或共混物。已知,这些球胆具有优良的形状保持性。许多丁基橡胶合金及合成橡胶往往具有改善的空气保持性,但它们在反弹和可玩性特性方面往往仍然比较不足。
能充气的运动用球可通过若干种不同方法生产。许多高品质的充气运动用球包含容纳在手工缝合的层叠的合成外壳内的胶乳浸渍的橡胶内球胆,英式足球、橄榄球和吊袋尤其如此。很多其它不同品质的充气运动用球包含容纳在热粘合的层叠的合成外壳内的胶乳浸渍的橡胶内球胆,英式足球和排球尤其如此。许多其它较低品质的充气运动用球包含容纳在机器缝合的层叠的合成外壳内的胶乳浸渍的橡胶内球胆。对于层叠的合成外壳的厚度,机器缝合工艺有实践上的限制,因此,较轻的重量和较薄的外壳材料是必需的。在用于其中优选较重外壳的足踢类竞赛(如英式足球、英式橄榄球和美式橄榄球)的运动用球中,轻质外壳的、机器缝合的球的品质相对有限。因此,具有胶乳浸渍球胆的机器缝合的运动用球不实用,因为它们在被猛烈地踢两次以后丧失了其形状保持性。
许多较低品质的充气运动用球包含容纳在机器缝合的层叠的合成外壳内的干橡胶模塑的橡胶内球胆。对于这些运动用球,存在若干种方法来解决有关形状保持性的固有问题。可使用非常厚的橡胶球胆。或者,可在模塑的内球胆与外壳材料之间设置形成球形壳体的缠绕物或织物层。在这两种情况中,能充气的运动用球的形状保持性都得到改善。但是,如上所述,干橡胶模塑球胆的反弹、防潮性及玩耍特性不足。胶乳浸渍模塑球胆的使用是不切实际的,因为半充满球胆没有被模塑为恰当的形状。
而且,常规的胶乳浸渍模塑内球胆作为运动用球的球胆是不理想的,因为充气但未伸展的内球胆的半充满形状不符合几何形状或者基本上未成形为完成的运动用球的样子。下表概括了现有技术。
Figure BDA0000059051490000051
因此,需要呈现出优良的反弹以及持久的几何形状保持性和优良的空气保持性的完成的胶乳球胆和完成的制品例如运动用球。在本发明以前,使用单个的橡胶胶乳浸渍模塑球胆壳体无法实现这三种特性,使用单个的干橡胶充气模塑球胆壳体也无法实现这三种特性。
发明内容
本发明涉及能充气的运动用球球胆,其包含:氯丁橡胶胶乳,其中当充气至半充满状态时,所述球胆具有球胆球度低于2%的几何球形或多边球体形状。
本发明还涉及包含氯丁橡胶胶乳的能充气的运动用球球胆,其中当充气至半充满状态时,所述球胆具有其极面半径变化低于5%且赤道面半径偏差低于5%的半充满的几何长球体形状。
本发明进一步涉及具有几何形状的能充气的氯丁橡胶球胆的制造方法,其包括下列步骤:a)选择具有表面容积、极面周长和赤道面周长的挡板式浸渍模具设计,其中该模具的表面容积与具有所设计的几何形状的能充气球胆相关;b)将该挡板式浸渍模具***到氯丁橡胶胶乳浴中以形成氯丁橡胶胶乳气囊;c)将所述氯丁橡胶胶乳气囊硫化至不超过98%硫化;d)从该模具剥离所述氯丁橡胶胶乳气囊;和e)对该气囊进行后硫化。
附图说明
图1显示具有四(4)个挡板的常规的挡板式浸渍模具的实例。
图2显示使用图1的浸渍模具、通过常规浸渍模塑方法生产的具有脊(22)和谷(20)并且呈现出超过10%球度的肋条式多边长球体(橄榄)形状的球胆的实例。
图3显示具有六(6)个挡板的常规的挡板式浸渍模具的实例。
图4显示使用具有八(8)个挡板的挡板式浸渍模具、通过常规浸渍模塑方法生产的具有脊(42)和谷(40)并且呈现出超过15%球度的肋条式多边扁球体(南瓜)形状的球胆的实例。
图5显示具有十(10)个挡板的常规的挡板式浸渍模具的实例。
图6显示在常规干橡胶充气模塑中使用的粗制生胶正方形气囊的实例。
图7显示常规干橡胶充气模具装置以及在球胆硫化之前的粗制生胶正方形气囊的实例。
图8显示由常规干橡胶充气模塑方法获得的具有零球胆球度的经硫化的几何球形球胆的实例。
图9显示具有七(7)个挡板的经改进的挡板式浸渍模具的实例。
图10显示由图9的模具获得的七边球体浸渍模塑球胆的实例,所述模具提供具有低于2%球胆球度且极面周长与赤道面周长几乎相等的球胆。
图11显示经改进的图9的挡板式浸渍模具的极面周长测量的实例。由于图的透视,在该图中仅标出了周长的一半。由于该模具具有奇数个挡板,因而,在此仅可能准确地图示出实际弧线的一半。极面周长是标示为(110)的弧线的两倍。
图12显示经改进的图9的挡板式浸渍模具的赤道面周长(120)和颈部直径(122)测量的实例。
图13显示可与本发明的氯丁橡胶胶乳球胆一起使用的阀室(130)和充气阀(131)的实例。
图14显示在干橡胶充气球胆模具内对具有低于2%球胆球度的图10的不完全硫化球胆进行二次硫化和热定型。在被热定形之后,该球胆变成具有零球胆球度的理想球形。
具体实施方式
本发明涉及氯丁橡胶胶乳浸渍球胆及其制造方法。这些球胆可用于所有已知的充气制品(包括运动用球)。更具体地说,本发明涉及可用于运动用球或比赛用球(如英式足球、篮球、排球、美式橄榄球、英式橄榄球和吊袋)的能充气的氯丁橡胶球胆。所述球胆、以及包含这些球胆的制品、运动用球或比赛用球呈现出高的弹起和反弹性能、改善的空气压力保持性以及优良的手感和可玩性。
本文所用的术语“氯丁橡胶胶乳”是指聚氯丁二烯橡胶(即2-氯-1,3-丁二烯)的液体乳液或含水分散体。
本文所用的术语“气囊”是指还未形成为完成的球胆也未充气的在近轴(proximal)末端处具有颈部的浸渍模塑制品。
本文所用的术语“球胆”是指包括在一极上用阀室和充气阀密闭的气囊的能充气的橡胶运动用球内衬。
本文所用的术语“半充满状态”描述充有至少0.5磅/平方英寸表压空气的完全硫化的气囊或球胆的状态。
本文所用的术语“充气”或“充气的”是指在内部封闭了压缩气体,尤其适用于球胆、或者包含球胆的运动用球、比赛用球或制品。所述制品封闭了压力足以使球胆、或者包含球胆的运动用球、比赛用球或制品实现其最终用途的气体。例如,该术语涉及包含球胆的英式足球,其中,在所述英式足球中含有压力符合对于其在玩耍中的用途所建议或要求的英式足球规范的空气。
本文所用的术语“几何形状”是指具有数学渊源(mathematical in origin)或者具有独特且特征性的形状的任何形状或形式。几何形状包括,但不限于,球形、梨形、长球体形状、多边球体形状及其它多面形状。
本文所用的术语“极面”是指由延伸通过充气但未伸展的球胆的阀门的垂直轴定义的球胆的二等分面。
本文所用的术语“赤道面”是指与极面成切线方向的二等分面。
本文所用的术语“极面周长”是指由半充满球胆的极面半径(有或没有偏心率)所映射的弧线的长度。
本文所用的术语“赤道面周长”是指由充气但未伸展的球胆的赤道面半径(有或没有偏心率)映射的弧线的长度。
本文所用的术语“球胆球度”是指与由二等分的极面平面和赤道面平面中的表观直径定义的平均球胆直径的最大偏差的量度。球胆充气至0.5磅/平方英寸表压。最大赤道面宽度、最小赤道面宽度及最大极面高度以毫米度量。将所述算术范围除以平均值,从而提供作为百分数表示的结果。
本文所用的术语“反弹”是指制品从由72英寸的初始高程(elevation)下落到混凝土地面上起的第一次和第二次弹起的平均高程。
本文所用的术语“空气保持性”是指当在室温下将1.76平方英寸的面积暴露于50磅/平方英寸表压的空气压力梯度时,空气透过充气运动用球球胆样品的稳态速率(表示为小时/立方厘米)。
可制造本发明的能充气的氯丁橡胶球胆以形成具有与所期望的制品或运动用球的形状一致的几何形状的半充满球胆。
优选地,本发明球胆的半充满形状基本上与所期望的制品或运动用球的形状相同。而且,不同于常规的浸渍模塑球胆,这些球胆基本上具有连续且均匀的表面或形状。本发明的球胆基本上不具有对应于浸渍模具挡板的脊、和/或凸出和凹入的谷。
氯丁橡胶胶乳球胆的商业化没有普及。一个原因在于,在历史上,氯丁橡胶比其它胶乳橡胶昂贵。另一个原因在于,氯丁橡胶胶乳呈现出比天然胶乳低的撕裂强度,因而其更难以从浸渍模具剥离。最后,由于常规的胶乳浸渍模塑球胆不产生几何成型的球胆,因而,它们不适用于大多数运动用球制造方法(包括机器缝合和层叠球制造)。
在一个实施方案中,本发明涉及包含氯丁橡胶的能充气的球胆,其中,所述球胆具有几何形状,且其中所述球胆呈现出与通过胶乳橡胶浸渍模塑制造的氯丁橡胶球胆相比基本类似的反弹性能。本发明的球胆还呈现出与通过胶乳橡胶浸渍模塑制造的氯丁橡胶球胆相比基本类似的低温反弹性能。最后,本发明的球胆呈现出与通过胶乳橡胶浸渍模塑制造的氯丁橡胶球胆相比基本类似的空气保持性。
在另一实施方案中,本发明涉及能充气的氯丁橡胶球胆的制造方法,其包括下列步骤:选择具有表面积、极面周长和赤道面周长的挡板式浸渍模具,其中所述模具的表面形状与具有几何形状的能充气的球胆相关;使用所述模具浸渍模塑和硫化氯丁橡胶胶乳气囊,其中将所述气囊硫化至不超过约98%;从所述模具剥离所述氯丁橡胶胶乳气囊;和使用充气的干橡胶球胆模具对所述气囊进行后硫化和/或热定形,以形成具有几何形状的能充气的氯丁橡胶球胆。
挡板式浸渍模具成型器
在本文中,“挡板式浸渍模具成型器”也称为“挡板式浸渍模具”、“浸渍模具”、“模具”、“成型器”、“模具成型器”、以及“浸渍模具成型器”。
在本发明球胆的制备中,优选的是,第一步为设计出生产本发明球胆的挡板式浸渍模具。所述模具的期望的设计为产生如下气囊的形状:所述气囊与其中使用所述气囊的最终用途制品或运动用球的内壳体极其近似。这种期望的设计是通过对模具成型器的挡板的极面周长和赤道面周长进行限定而获得的。举例来说,为了形成球体,挡板的极面周长与赤道面周长应相等。
图1、3和5显示具有不相等的极面周长和赤道面周长的现有技术的挡板式浸渍模具成型器的实例,它们都不是本发明优选的。图9显示具有相等的极面周长和赤道面周长的七(7)挡板式浸渍模具成型器的实例。图10显示由图9中的浸渍模具形成的所得七边球体浸渍模塑球胆的实例,所述球胆具有赤道面周长(100)、极面周长(101)、最大极面高度(102)、最大赤道面宽度(103)和最小赤道面宽度(104)并具有低于2%的球度和几乎相等的极面周长和赤道面周长。
图11和12是图9中的模具的其它视图,其说明极面周长(110)、赤道面周长(120)以及近轴颈部开口(122)。优选地,由此制得的处于半充满状态的球胆的几何周长等于或稍小于干的橡胶球胆模具的几何周长。出于示例性的目的,在下面阐述为了形成用于常规英式足球的本发明球胆而设计的挡板式模具的优选的极面周长和赤道面周长长度。
Figure BDA0000059051490000091
对于长球体球胆,可将挡板式浸渍模具成型器设计成提供具有不相等的极面周长和赤道面周长的半充满气囊。本领域技术人员可对模具挡板的极面周长和赤道面周长进行调节以获得期望的形状(如长球形、梨形等)。例如,挡板式浸渍模具成型器可形成形状如美式橄榄球的长球体球胆。所述形状如美式橄榄球的长球体球胆可通过极面周长与赤道面周长之比进行描述。本发明的挡板式浸渍模具成型器可形成具有很多不同尺码的形状如美式橄榄球的长球体球胆。常见的尺码为要求橄榄球具有527-540mm的极面周长及705-724的赤道面周长的NFL和NCAA标准。因此,极面周长与赤道面周长的优选比率为约1.2~约1.5。更优选地,极面周长与赤道面周长之比为约1.25~约1.4。最优选地,极面周长与赤道面周长之比为约1.30~约1.38。
由于氯丁橡胶胶乳已知具有比天然胶乳低的撕裂强度,因而,优选较大的颈部直径。优选地,近轴颈部开口为约30mm~约55mm。最优选地,近轴颈部开口为约35mm。
所述浸渍模具成型器应当优选具有至少5个挡板。更优选地,所述浸渍模具具有6~8个挡板,且还更优选7个挡板。所述挡板浸渍模具可包括塑料、金属、陶瓷、或它们的组合。优选的模具包括铝。
浸渍模塑
浸渍模塑可用于制备本发明的球胆。可使用如前所述的挡板式浸渍模具,所述模具已通过预热和/或通过凝聚剂进行预处理。例如,能充气的球胆壳体可采用该方法通过如下制造:将洁净的浸渍模具成型器浸入到第一凝聚剂浴中以在所述成型器上获得均匀的膜。所述模具可被预热,优选地预热至150~220°F的温度。所述凝聚剂浴可包括选自硝酸钙、氯化钙、乙酸、脱模剂或载体、水、以及任选的醇、润湿剂和消泡剂的组分。然后,对其上具有凝聚剂层的成型器进行干燥。优选地,在涂覆之后,对该模具进行干燥以形成发粘表面。然后,可将凝聚剂涂覆的成型器浸入到包含丁腈胶乳的罐中。其后,然后可在烘箱中对胶乳涂覆的成型器进行干燥。然后,将所述成型器浸入到用于进行冷却的水浴中,其后,可将球胆壳体剥离、洗涤、干燥并使其经受后硫化处理。然后,可将阀室凸缘附着到该球胆壳体的近轴颈部以形成用于能充气的球的球胆。
在优选实施方案中,将所述挡板式浸渍模具浸入到氯丁橡胶胶乳浴中。所述氯丁橡胶胶乳浴包含下表中所列的成分。
  成分   %   克   说明
  NitrobloekTM胶乳   91.4   45.68   60%的氯丁橡胶胶乳
  10%KOH   2.8   1.42   10%KOH
  Darvan WAQ   0.6   0.28   Darvan WAQ
  Akrosperse W-9944   0.8   0.42   硫的水分散体(68%)
  Akrosperse W-9750   1.1   0.57   二乙基二硫代氨基甲酸锌
  Akrosperse W-9989   0.9   0.47   ZnO的水分散体(60%)
  Akrosperse W-9924   1.1   0.57   抗氧化剂12
  Akrosperse W-9753   1.2   0.59   蜡的水分散体(48%)
NitroblockTM胶乳是优选的氯丁橡胶胶乳,其为从Killian Latex Inc.(位于俄亥俄州的阿克伦)购得的具有专用商标的乳液。其它成分可市购获得。
任选地,所述氯丁橡胶胶乳还可包含在DuPont Performance Elastomers 的Compounding Neoprene Liquid Dispersion for Colloidal Properties(NPE-H71939-00-F0406)和DuPont Performance Elastomers的Neoprene Liquid Dispersion Dipped Goods(NPE-H73631-00-E0406)、或者DuPont Performance Elastomers的Basic Compounding of Neoprene Liquid Dispersion中所述的那些配料中的任意配料,这些文献的公开内容在此全部引入作为参考。
所述氯丁橡胶胶乳还可包含微米级玻璃微球。所述球可部分地用于降低浸渍模塑气囊的密度。优选地,所述玻璃微球具有表面活性剂以促进氯丁聚合物橡胶与玻璃表面之间的理想结合。例如,所述玻璃微球可为来自3M,Inc的H20/1000(20g/cc)级微球。优选地,所述氯丁橡胶胶乳包含约1干重%~约25干重%的玻璃微球。更优选地,所述氯丁橡胶胶乳包含约5干重%~约13干重%的玻璃微球。最优选地,所述氯丁橡胶胶乳包含约10干重%的玻璃微球。
所述氯丁橡胶胶乳还可包含纳米级颗粒。所述纳米级颗粒可用于降低浸渍模塑气囊的有效透气性。优选地,所述纳米级颗粒为剥落(exfoliated)粘土颗粒的含水悬浮液,例如,2.5重量%固体物的Cloisite Na+(由Southern Clay Products,Inc.销售)。优选地,所述氯丁橡胶胶乳包含约0.1干重%的纳米级颗粒。更优选地,所述氯丁橡胶胶乳包含约0.25干重%和约3干重%的纳米级颗粒。最优选地,所述氯丁橡胶胶乳包含约1干重%的纳米级颗粒。
挡板式浸渍模具上的氯丁橡胶胶乳层的厚度取决于所期望的球胆厚度。优选地,氯丁橡胶胶乳球胆的厚度为约0.5mm~约1.25mm,且更优选地为约0.75mm~约1.0mm。氯丁橡胶胶乳层的厚度还是在浸渍罐中的停留时间的函数。优选地,挡板式浸渍模具在氯丁橡胶胶乳浴中浸渍总计约1分钟~约4分钟的时间,且更优选地,浸渍总计约2分钟~约3分钟的时间。任选地,停留时间可随着浸渍模具而发生变化。例如,整个模具可在氯丁橡胶胶乳浴中浸渍设定的时间。其后,使该模具部分移出并使该模具的一部分保持在该浴中。保持在该浴中的部分的停留时间比从该浴中移出的部分的停留时间长。可改变停留时间以便改变气囊或球胆的一部分的重量或厚度。本领域技术人员对停留时间与获得期望的球胆厚度是熟悉的。
所述模具还可在浸入到氯丁橡胶胶乳浴中的同时以及一旦离开该浴时进行旋转。从该浴移出的所述模具的旋转(其中远端点上指)可进行约1分钟~10分钟、优选3分钟~5分钟,以容许气囊凝胶化。还可进行膜的冲洗(rinsing)和浸洗(leaching)。冲洗和/或浸洗可持续最高达约20分钟。
其后,将所述挡板式浸渍模具干燥。可使用本领域已知的任何常规干燥方法来干燥该氯丁橡胶胶乳涂覆的挡板式浸渍模具。在该干燥步骤期间,使氯丁橡胶硫化。重要的是,氯丁橡胶气囊在完成硫化之前从所述挡板式浸渍模具移开。优选地,从所述挡板式浸渍模具移开的氯丁橡胶气囊是低于约98%硫化的。更优选地,从所述挡板式浸渍模具移开的氯丁橡胶气囊是低于约97%硫化的。最优选地,从所述挡板式浸渍模具移开的氯丁橡胶气囊是低于约95%硫化的。
氯丁橡胶气囊的“硫化百分比”的量可通过膜在给定溶剂中溶胀达到的程度度量。标准硫化试验是测量在100℃下在3号ASTM油(一种芳族烃)中浸渍给定时间(如70小时)后的体积变化。可通过对已经经历不同热历史的样品测量体积增加来确定硫化速率。
干燥和硫化时间随着温度改变。例如,在其中起始温度为约200°F并且缓慢地直线升高至至少230°F的烘箱中,干燥和硫化时间可为约60分钟~约120分钟。优选地,所述干燥和硫化时间为约70分钟~约110分钟。更优选地,所述干燥和硫化时间为约90分钟~约100分钟。
剥离
在使氯丁橡胶部分硫化之后,将氯丁橡胶气囊从挡板式浸渍模具移开。可使用本领域已知的任何常规剥离方法从浸渍模具成型器剥离氯丁橡胶气囊。例如,浸没在清水中或者使用水流可用于辅助剥离。或者,使用加压空气流可用于辅助剥离。
封闭器(closure)
在将氯丁橡胶气囊从浸渍模具成型器剥离之后,可增加封闭器。优选地,在氯丁橡胶气囊的最终硫化之前增加封闭器。可使用本领域已知的任何常规封闭器以及增加封闭器的方法。
可将现有技术的阀室(即封闭器)修改成具有大得多的凸缘直径以适应更大的氯丁橡胶胶乳气囊。图13显示具有这样的大凸缘的阀室(130)。可将阀室凸缘的直径从约40mm增大至约75mm、优选约70mm~约80mm。可使用橡胶接合剂(例如由Ashland Chemical以商品名Pliobond 20销售的橡胶接合剂或者由Dongsung NSC(Thailand)Co.,Ltd.销售的氯丁二烯接枝粘合剂)将该阀室凸缘粘附至胶乳气囊。在施加溶剂基接触型接合剂之后,溶剂优选在各表面接合之前干燥。优选地,干燥在约50℃~约75℃的环境中进行且持续约2分钟~约10分钟。更优选地,干燥在65℃的环境中进行且持续约5分钟。
本发明应用于具有窄小(narrow)封闭器的经浸渍模塑的能充气的橡胶制品,包括用于充气运动用球的内球胆、用于其它装置(如用于充气卧具)的内球胆挡板、海上漂浮装置应用、以及用于自行车和摩托车轮胎的内胎。
后硫化
氯丁橡胶球胆必须被后硫化并任选地热定形成几何形状。优选地,所述热定形步骤使用充气的干橡胶球胆模具。
在一个实施方案中,通过如下完成后硫化和热定形:固定(tab)从浸渍模具剥离的不完全硫化的氯丁橡胶气囊/球胆(在下文中称为“球胆”),粘贴阀室,然后如图14所示在干橡胶充气球胆模具内进行二次硫化。图14显示将要在干橡胶充气球胆模具内进行后硫化和热定形的不完全硫化的经浸渍模塑的七边球体氯丁橡胶球胆。所得的半充满球胆理想地呈现橡胶充气球胆模具的形状。为了获得这样的期望形状,对半充满球胆进行轻微充气并将其放入到打开的球胆模具中。在闭合该模具后,对球胆进行充气以将该球胆推顶着模具内表面。优选地,在将模具闭合后的1分钟内对球胆进行充气。更优选地,在将模具闭合后的15秒内对球胆进行充气。最优选地,在将模具闭合后立刻对球胆进行充气。在该模具中,使氯丁橡胶球胆硫化至完全。优选地,将模具电加热或者蒸汽加热至约125℃~约150℃。更优选地,将模具加热至约140℃。优选地,硫化充气压力为约5kg/cm2~10kg/cm2。更优选地,硫化压力为约7kg/cm2。优选地,硫化时间为约1分钟~约5分钟、更优选为约2分钟。由图9中的成型器浸渍模塑的气囊的这样的后硫化提供了可用于机器缝合排球、热粘合排球中、或者可用于4号尺码的机器缝合英式足球、或者4号尺码或5号尺码的手工缝合英式足球球胆、或5号尺码的热粘合英式足球球胆中的半充满球胆。
在气囊表面的内侧可涂覆薄的高阻隔涂层。所述阻隔涂层可用于进一步改善空气保持性。例如,在氯丁橡胶胶乳浴中进行浸渍模塑之前,将挡板式浸渍模具浸入到阻隔物填充的胶乳悬浮液中。最后,这在气囊/球胆表面的内侧上形成了薄的高阻隔涂层。
所述阻隔物可包括如InMat LLC出版的Elastomeric Barrier Coatings for Sporting Goods中所述的剥落蛭石在氯丁橡胶胶乳橡胶中的悬浮液。优选地,湿膜阻隔膜的厚度可为约250~约500微米厚。更优选地,膜厚度为约300~约400微米。当干燥时,阻隔物的厚度变为约10~约30微米厚。然后,可用氯丁橡胶胶乳对该涂层进行再浸渍(overdip)以构成球胆厚度的大部分,当干燥时,所述球胆厚度可为约0.5~约1.0毫米厚。更优选地,经干燥的厚度为约0.65~约0.8毫米厚。最优选地,经干燥的厚度为约0.75毫米厚。对于使用额外阻隔物制备的球胆的实例,参见实施例18。
可在球胆内表面上涂覆聚乙烯醇层。例如,在接合了封闭器之后,可通过充气阀室***注射针,以分配聚乙烯醇的含水涂覆溶液。所述聚乙烯基树脂涂层用于改善充气的氯丁橡胶胶乳球胆的空气阻隔性能。一旦注入,该溶液可通过手动翻滚(hand mastication)在球胆内表面的周围铺展开。
可将平衡补片与所述封闭器相对地附着至气囊。所述补片可附着到气囊/球胆的内侧、外侧或内外两侧。优选地,在已经从浸渍模具成型器剥离气囊之后、但在对气囊进行后硫化之前,将补片附着至气囊。平衡补片可用于使球相对于封闭器平衡。补片还可用于制造适合于英式足球用球的填充球胆。
所述补片可包括具有与球胆大致相同的厚度以及足以在近轴的气囊颈部开口周围形成可靠密封的直径的干橡胶模塑圆片或者胶乳浸渍模塑圆片。如果补片用于对近轴的气囊颈部开口进行密封,则补片的直径应当提供至少约10mm的额外直径。
任选地,可将一个或多个吸声垫附着至气囊/球胆的内部。所述垫可附着到气囊/球胆的内侧、外侧或内外两侧。优选地,在已经从浸渍模具成型器剥离气囊之后、但在对气囊进行后硫化之前,将所述垫附着至气囊。所述垫可用于消声。例如,在剥离气囊后,可将气囊里朝外地翻转并且可将泡沫垫附着至气囊的所述内部。可将氯丁二烯接枝粘合接触型接合剂(如由Dongsung NSC(Thailand)Co.,Ltd销售的那些)涂覆至所述发泡垫的一侧及氯丁橡胶胶乳浸渍气囊的内表面。在涂覆了溶剂基接触型粘合剂之后,优选在将各表面接合之前使溶剂干燥。优选地,干燥在约50℃~约75℃的环境中进行且持续约2分钟~约10分钟。更优选地,干燥在65℃的环境中进行且持续约5分钟。所述两个表面可通过接触和手压接合。其后,可将气囊翻过来并继续制造过程至完成的球胆。
所述垫可包括如美国专利申请No.11/363618中所提供的置于球胆内壁上以便不破坏球的内部对称性的网状泡沫体,其公开内容在此全部引入作为参考。
包含经浸渍模塑并热定形的氯丁橡胶胶乳内球胆的能充气的制品或运动用球呈现出(i)大体上的几何形状,(ii)优异的低温弹性形变及回复,以及(iii)优异的空气压力保持特性。球胆的形成方法包括制造这样的半充满的浸渍模塑胶乳气囊的能力:其不完全硫化并且能够在非连续的二次硫化过程中热定形为期望的几何形状(如球形中空球胆壳体)。
本发明的氯丁橡胶胶乳浸渍模塑与现有技术的胶乳浸渍用硝酸钙凝聚剂相容,产生与丁基橡胶相比具有优良的空气阻隔性、与天然橡胶相比具有优良的拉伸强度、以及与天然橡胶胶乳膜相比具有优良的伸长率的产品。本发明的球胆及模塑方法还与可用于将阀室密封到氯丁橡胶胶乳橡胶气囊上以形成完整的球内衬的现有技术的橡胶接合剂如Ashland Chemical的Pliobond 20相容。
在优选实施方案中,使用以多挡板设计来制造的新型金属模具成型器形成氯丁橡胶胶乳浸渍模塑并热定形的优良的的能充气球胆,使得所得到的充气但未伸展的气囊的外表面接近于具有186mm×183mm的几乎相等的极面直径和赤道面直径(以及35mm的近轴颈部直径的肋条式的基本球形的形状。将所述经浸渍模塑的球胆硫化90%~97%,然后,将其从所述模具剥离。所得到的热定形的能充气的球胆(其首先通过浸渍模塑形成、然后在186mm直径的球形的加压热模具中后硫化)呈现出优良的反弹以及半充满的几何形状和优良的空气保持性。所得到的氯丁橡胶胶乳气囊呈现出比天然胶乳低的抗撕裂性,并且在将所述气囊从模具剥离的过程期间,所得到的氯丁橡胶胶乳气囊可撕扯或伸展而不恢复至其之前的形状。因此,可改变近轴颈部直径的尺寸以便于气囊的适当剥离并降低撕扯或伸展。
在另一实施方案中,使用多挡板设计来制造新型金属模具成型器,使得所得到的充气但未伸展的气囊的外表面接近于具有186mm×183mm的几乎相等的极面直径和赤道面直径和55mm的近轴颈部直径的肋条式的球形形状。将所述浸渍模塑球胆硫化90%~97%,并将其从所述模具上容易地剥离。所增加的近轴颈部直径减少了模具剥离问题。
在另一实施方案中,氯丁橡胶胶乳浸渍模塑并且热定形的的能充气球胆用于具有浮置外覆物的运动用球。具有浮置外覆物的运动用球中所使用的球胆描述于美国专利No.6645100中,其公开内容在此全部引入作为参考。具有浮置外覆物的球结构体必然要求具有与运动用球的期望形状类似的几何半充满形状的内球胆。用于制造这样的球胆的唯一现有技术方法是干橡胶模塑方法。传统的浸渍模具制造方法不起作用,因为浸渍模塑的胶乳球胆无法呈现出几何半充满形状。而且,基本上覆盖畸形球胆的多个内衬片的附着未使形状改善。由于大部分内衬片(如织物片)实际上是硬的且不伸展,因而,无法使所得到的球在后续的胎体模塑步骤中呈现出其球形。考虑到这些结构困难,用于具有浮置外覆物的运动用球的理想球胆是具有与运动用球的期望形状类似的几何形状的球胆。
本发明使得能够将包括与运动用球的期望形状类似的半充满几何形状的浸渍模塑胶乳橡胶球胆与用于具有浮置外覆物的运动用球。氯丁橡胶球胆-浮置外覆物运动用球可采用层叠、机器缝合或手工缝合运动用球方法制造。所得到的运动用球(如具有浮置外覆物的英式足球和排球)呈现出优良的弹力和响应性以及持久的几何形状保持性和优良的空气保持性。
本发明还提供层叠篮球,其包含氯丁橡胶胶乳浸渍模塑和热定形的能充气的球胆。在美国专利No.7503861中描述了层叠篮球,其公开内容在此全部引入作为参考。美国专利No.7503861的层叠篮球包含围绕球胆的缠绕线层、具有外面和与所述缠绕线层相邻的内面的胎体、以及多个各自粘贴于所述胎体的外面上的外部盖板(cover panel)。纤维缠绕结构要求具有几何半充满形状的内球胆。在所述纤维缠绕物之上,可施加胎体橡胶,并且可将该组件在充气胎体模具中在165℃下硫化约10分钟~约12分钟。然后,可用粘合接合剂将所述层叠板贴到胎体表面上并且将所述层叠板压到适当的位置。此外,用于这样的球胆的唯一现有技术来源是干橡胶模塑方法。另外,传统的浸渍模具制造方法不起作用,因为浸渍模塑的胶乳球胆从未呈现出几何半充满形状。而且,对这样的畸形球胆进行附着缠绕未使形状改善。由于缠绕物(如尼龙和聚酯)基本上是硬的并且不伸展,因而,无法使所得到的球在后续的胎体模塑步骤中呈现出其球形。考虑到这些结构困难,用于层叠篮球的理想球胆是具有与运动用球的期望形状类似的几何形状的球胆。本发明使得能够将包括与运动用球的期望形状类似的半充满几何形状的浸渍模塑胶乳橡胶球胆用于篮球制造方法。所得到的篮球呈现出优良的弹力和响应性以及持久的几何形状保持性和优良的空气保持性。
类似地,本发明还提供橡胶覆盖的篮球,其包含氯丁橡胶胶乳浸渍模塑和热定形的能充气的球胆。在该实施方式中,可使用橡胶覆盖物替代以粘合方式附着的层叠板。可将粗制生胶板置于球表面上,将所述球表面在约165℃下再模塑额外的8分钟。
同样地,本发明使得能够将包括与运动用球的期望形状类似的半充满几何形状的浸渍模塑胶乳橡胶球胆用于具有常规手工缝合外壳的运动用球。所得到的运动用球(如英式足球和英式橄榄球)呈现出优良的弹力和响应性以及持久的几何形状保持性和优良的空气保持性。
本发明还使得能够将包括与运动用球的期望形状类似的半充满几何相撞的浸渍模塑胶乳橡胶球胆用于具有常规机器缝合外壳以及纤维缠绕物的运动用球。所得到的运动用球(如英式足球、美式橄榄球和排球)呈现出优良的弹力和响应性以及持久的几何形状保持性和优良的空气保持性。
在另一实施方案中,本发明还使得能够将包括与运动用球的期望形状类似的半充满几何形状的浸渍模塑胶乳橡胶球胆用于具有常规热粘合外壳的运动用球。所得到的运动用球(如英式足球和排球)呈现出优良的弹力和响应性以及持久的几何形状保持性和优良的空气保持性。
申请人将所有列举的参考文献的全部内容具体结合到本公开内容中。此外,当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或者以优选上限值和优选下限值的列表给出时,这应理解为具体公开了由任意范围上限或优选值与任意范围下限或优选值的任何配对形成的所有范围,而不论范围是否被单独公开。除非另有说明,当本文中列举数值范围时,所述范围意图包括其端点、以及在所述范围内的所有整数和分数。意图是本发明的范围不限于当定义范围时所列举的特定值。
所公开的球胆及相关制造方法能够用于许多制品。应当理解,本公开内容不限于本文中所描述的具体实施方式或实施例。而且,应当理解,本文中所用的措辞和术语用于说明目的且不应被认为是限制性的。本领域技术人员应当理解,本公开内容所基于的构思可容易地用作用于实施本开发的若干目的的其它结构体、方法和体系的设计的基础。重要的是,应认为本发明包括这样的等同构造,只要它们不脱离本公开内容的精神和范围。本领域技术人员将认识到,可对上述方法进行许多变化或改变而不脱离本发明的范围。因此,前面对优选实施方式的描述以及下面的实施例旨在在示例性而非限制性意义上对本发明进行描述。
任选地,所述氯丁橡胶球胆可通过常规手段后硫化,但不热定形。在一个实施方案中,可将完成的球胆在设定为约110℃的大体积烘箱中放置约12小时。仅热定形的球胆具有优选的形状,但仍具有凹入和凸出的区域或“肋条”。因此,仅热定形的球胆最可用于制造手工缝合球。
实施例
实施例1~4和7-13:使用各种浸渍模具设计来制备氯丁橡胶气囊。这些制备与由Jain等人在美国专利No.6949276中所教导的方法类似,该美国专利的公开内容在此全部引入作为参考。通过如下对金属浸渍模具进行洗涤以除去所有灰尘及所有外来物质:将其浸在酸和碱中,随后用水洗涤。然后,将该经洗涤和清洁的成型器在约50℃下浸在包含硝酸钙、氯化钙、滑石粉和水的溶液的第一凝聚剂浴中。从该第一凝聚剂浴移出后,将所述成型器在室温下干燥。一旦冷却,就将所述成型器浸入到30℃的氯丁橡胶胶乳浴中几分钟,所述氯丁橡胶胶乳浴包含:氯丁橡胶含水胶乳;硫和二硫代氨基甲酸盐;抗氧化剂;氧化锌;粘度调节剂和润湿剂;液体石蜡和瓷土。将该经涂覆的成型器从胶乳浴移出并在室温下干燥。然后,通过在热水中洗涤10分钟,对该经干燥的成型器进行浸洗以除去表面上所存在的外来化学品。然后,在设定为低于100℃的干燥箱中对该经浸洗的成型器进行干燥。其后,在其中温度保持高于100℃的烘箱中对该经干燥的成型器进行硫化。不同于常规胶乳浸渍,当达到95%硫化时,在外界空气中将该成型器冷却至室温。将完成的气囊从该模具手动剥离,随后,使用室温水对该气囊进行冲洗。与前面提及的Jain等人的公开内容以及在常规胶乳浸渍中的现有技术相反,气囊之后不经历在设定为升高的温度的粗制滚筒中的长时间的在剥离后的硫化。这些氯丁橡胶气囊部分地未硫化地脱离而非完全硫化地脱离。最终的硫化留待采用完全不同的工艺。
接着,将适宜且可市购的橡胶接合剂涂覆到所述部分未硫化的气囊的外部环面以及适当大小的阀室封闭器的相匹配的凸缘上。使溶剂蒸发并同时使其暴露于65℃的空气5分钟。随后,使这两个接合表面接触并施加压力,形成紧密结合。这两个部件的接合形成了具有接近但不是几何球形的半充满形状的部分硫化球胆。然后,将该球胆置于常规的干橡胶充气球胆模具中以最后硫化并热定形为理想化的几何形状,所述模具的极面周长和赤道面周长稍大于所述半充满的浸渍模塑气囊的极面周长和赤道面周长。
下表概括了所制备的氯丁橡胶胶乳球胆的不同实施例:
Figure BDA0000059051490000201
实施例5和6是基于Jain等人所教导的具有氯丁橡胶胶乳层+天然橡胶胶乳层的层叠结构的球胆壳体的变型进行的。
实施例14:使用含水聚乙烯醇阻隔涂层制备氯丁橡胶胶乳球胆。在实施例8中制备的球胆随后用以商标Hi-
Figure BDA0000059051490000202
销售的聚乙烯醇水溶液涂覆,如美国专利No.5244429所述,该美国专利的公开内容在此全部引入作为参考。该涂层均匀且充分地润湿该氯丁橡胶胶乳球胆的表面。对完成的球胆进行弹起测试并评估气囊壁的空气压力保持性。室温和低温反弹以及空气保持性的量度示于表1中。反弹降低但空气保持性结果优于实施例8。
实施例15:使用基于丁基胶乳的阻隔物制备氯丁橡胶胶乳球胆。在实施例8中所制备的球胆随后用来自Lord、以商品名Aqualast BL-100销售的丁基胶乳橡胶分散体涂覆,该分散体类似于美国专利No.6232389中所公开的纯丁基胶乳阻隔物,该美国专利的公开内容在此全部引入作为参考。该丁基胶乳涂层未充分覆盖该经硫化的氯丁橡胶胶乳球胆的内表面。对完成的球胆进行弹起测试并评估气囊壁的空气压力保持性。室温和低温反弹以及空气保持性的量度示于表1中。反弹和空气保持性的结果与实施例8没有区别。
实施例16:使用基于丁腈胶乳的阻隔物制备氯丁橡胶胶乳球胆。在实施例8中制备的球胆随后用来自Reichold,Inc.、以商品名TYLAC-68073-00销售的丁腈胶乳阻隔物分散体涂覆,该分散体类似于美国专利No.7078453中所公开的纯丁腈胶乳阻隔物,该美国专利的公开内容在此全部引入作为参考。该膜不含填料且用作参比。该丁腈胶乳涂层未均匀也未充分地覆盖该经硫化的氯丁橡胶胶乳球胆的内表面。对完成的球胆进行弹起测试并评估气囊壁的空气压力保持性。室温和低温反弹以及空气保持性的量度示于表1中。反弹和空气保持性的结果与实施例8没有区别。
实施例17:使用基于氯丁橡胶胶乳的阻隔物制备氯丁橡胶胶乳球胆。在实施例8中制备的球胆随后用来自Killian Latex(位于俄亥俄州阿克伦市)、以专用商标商品名
Figure BDA0000059051490000203
(其注册给Primo Sport,Holdings,LLC.)销售的氯丁橡胶胶乳阻隔物分散体涂覆。该氯丁橡胶胶乳类似于美国专利No.7078453的实施例13中所公开的纯氯丁橡胶胶乳阻隔物。该膜不含填料且用作参比。该外加的氯丁橡胶胶乳涂层未均匀且充分地覆盖该经硫化的氯丁橡胶胶乳球胆的内表面。对最终球胆进行弹起测试并评估气囊壁的空气压力保持性。室温和低温反弹以及空气保持性的量度示于表1中。反弹和空气保持性的结果与实施例8没有区别。
实施例18:使用剥落粘土添加剂制备基于氯丁橡胶胶乳的阻隔物。通过首先涂覆剥落粘土与氯丁橡胶胶乳的悬浮液的薄涂层来制备实施例8中所制备的球胆。所述剥落粘土作为由Southern Clay Products,Inc.以商品名CloisiteNa+销售的2.5%固体物的含水悬浮液购买。该氯丁橡胶胶乳阻隔物分散体购自Killian Latex(位于俄亥俄州阿克伦市),以专用商标商品名
Figure BDA0000059051490000211
(其注册给Primo Sport,Holdings,LLC.)销售。该混合物是通过平衡这两种含水物质的pH值并且在缓慢剪切下混合而制备的。该氯丁橡胶胶乳类似于美国专利No.7078453的实施例14~21中所公开的经填充的氯丁橡胶胶乳阻隔物。稍微类似于具有氯丁橡胶胶乳层+天然橡胶胶乳层的层叠结构的美国专利No.6544608,此处,第一层即阻隔涂层之后为第二层,所述第二层更具体地说为增加纯
Figure BDA0000059051490000212
胶乳。这提供了这样的球胆,其具有在另外的氯丁橡胶球胆的最内表面上的氯丁橡胶+在其中的剥落粘土阻隔物的内涂层。所得到的透气性出人惊讶地低。对完成的球胆进行弹起测试并评估气囊壁的空气压力保持性。室温和低温反弹以及空气保持性的量度示于表1中。与实施例8的结果相比,反弹没有区别但空气保持性的结果得到改善。
实施例19:使用橡胶接合剂阻隔物制备氯丁橡胶胶乳球胆。在实施例8中制备的球胆随后涂布橡胶接合剂阻隔涂层,该橡胶接合剂阻隔涂层包含溶解在二甲苯和甲苯中的粗制干磨橡胶配混料,所述粗制干磨橡胶配混料、二甲苯和甲苯的各自重量百分数为66%∶17%∶17%。该膜含有明显重量百分数的炭黑填料。该外加的丁基胶乳涂层均匀且充分地覆盖该经硫化的氯丁橡胶胶乳球胆的外表面。对完成的球胆进行弹起测试并评估气囊壁的空气压力保持性。室温和低温反弹以及空气保持性的量度示于表1中。反弹和空气保持性的结果与实施例8没有区别。
实施例20:使用吸声网状泡沫垫制备氯丁橡胶胶乳球胆。实施例8中制备的球胆随后在浸渍模塑和后硫化之间进行内翻,并将多个网状泡沫垫附着到该气囊的内表面。如美国专利申请No.11/363618中所公开的,该泡沫垫设置可用于产生提供长期充气及压力控制的能充气的制品。随后,使该球胆里朝外地翻转并根据余下的加工条件进行后硫化。以该原型制造完成的经模塑的排球,并观察到现有技术中所述的消声性能。对完成的球胆进行弹起测试并评估气囊壁的空气压力保持性。室温和低温反弹以及空气保持性的量度示于表1中。反弹和空气保持性的结果与实施例8没有区别。
实施例21:与在实施例8中一样地制备氯丁橡胶胶乳球胆,除了所述胶乳浸渍溶液含有10重量%(基于固体物)的来自3M,Inc.的H20/1000玻璃微球之外。采取特别关注以确保氯丁橡胶胶乳浴保持通过桨叶混合进行搅动,否则,当进行凝聚过程时,玻璃球将浮到表面且将不在适当的位置。对完成的球胆进行弹起测试并评估气囊壁的空气压力保持性。室温和低温反弹以及空气保持性的量度示于表1中。与实施例8相比,反弹不足,但空气保持性的结果优于实施例8。
实施例22:若干包括本发明组合物的最常见球胆材料的测量结果提供于表1中。
反弹测试:
对于室温反弹高度测试,将半充满球胆调节到20℃。然后,该球胆从72英寸的高程下落到混凝土地面上。在该球的后面有摄像机和标尺,记录第一次和第二次弹起的弹起高度。该弹起测试重复至少两次以提供平均反弹高度(单位为英寸)。
对于低温反弹高度测试,将半充满的球置于设定为-10℃的制冷机中并静置10分钟。从制冷机移出该球胆,与室温反弹高度测试相同地进行低温反弹高度测试。
空气压力测试:
通过球胆样品,由水柱位移进行空气压力保持性测试。向橡胶球胆样品的一侧施加50磅/平方英寸表压的空气压力梯度,所述橡胶球胆样品通过两个带凸缘的夹具夹紧且通过与所述压力梯度垂直设置的硬丝网筛支撑。面积固定为1.76平方英寸。定时照相机以每小时一次的间隔记录水柱水平。在空气已使水位移超过柱刻度之后,记录每个样品的经过的小时除以所测得的水柱位移的数值。这些值必须通过对照实验仔细校准,所述对照实验显示了仅通过在试验开始和结束之间的气压计压力的改变而导致的水位移。对至少3次但多达几打的重复取平均以提供表1中所述的标称空气压力保持性。这些空气压力保持性值未对厚度进行归一化,因为所有的样品均由75克的球胆制成,这是最常见尺寸的充气运动用球的工业标准。由于橡胶密度的不同,一些样品比其它样品更厚或更薄,但所有样品均来自75克的球胆。
通常,对于性能平衡而言,氯丁橡胶胶乳优于所有其它胶乳材料。对于性能平衡而言,氯丁橡胶胶乳优于所有其它干橡胶材料。本发明的氯丁橡胶胶乳球胆提供了所有性能的真正最好的平衡。
Figure BDA0000059051490000231
Figure BDA0000059051490000241
实施例23:使用现有技术中的已知技术,制备氯丁橡胶胶乳涂覆的能充气的球胆。采用下表中所示的参数进行三次试验。值得注意的是,模具挡板数为4~6且模具颈部的尺寸为18~28mm。
Figure BDA0000059051490000242
下表列出了在能充气球胆上的使用三种常见材料以及本氯丁橡胶胶乳涂层的浸渍模塑膜的结果。
浸渍模塑膜的特性 聚氨酯橡胶胶乳膜   硅橡胶膜   天然橡胶胶乳膜   氯丁橡胶胶乳
拉伸(磅/平方英寸)   3000-5500   800-1500   4400-4900   3000-4000
伸长率(%)   400-1000   600-1100   800-1200+   700-800
撕裂强度(pil)   330-380   100-280   230-370   110-170+
在30%下的拉伸永久变形 2-10%   1-5%   0-2%   2-15%
耐UV性   良好   良好   差   良好
耐化学性   良好   良好   差   良好
结合能力   良好   中等   差   良好
空气阻隔性能   差   非常差   非常差   优异
实施例24:使用现有技术中的已知技术,制备氯丁橡胶胶乳涂覆的能充气的球胆。采用下表中所示的参数进行两次试验。值得注意的是,模具挡板数为7~8且模具颈部的尺寸为38~50mm。
Figure BDA0000059051490000243
实施例25:下面描述用于制备氯丁橡胶胶乳涂覆的能充气的球胆的示例性配方。最初,根据下表制备50.0g混合物。首先加入60%氯丁橡胶胶乳并在高到足以使表面充分运动但未形成涡流的设置下进行搅拌。接着,在搅拌的同时,以该表中所列的顺序缓慢加入其它成分。在每种成分的加入之间的搅拌时间为约2分钟。
  成分   %   克   说明
  60%氯丁橡胶胶乳   91.4   45.68
  10%KOH   2.8   1.42   10%KOH
  Darvan WAQ   0.6   0.28   Darvan WAQ
  Akrosperse W-9944   0.8   0.42   硫的水分散体(68%)
  Akrosperse W-9750   1.1   0.57   二乙基二硫代氨基甲酸锌
  Akrosperse W-9989   0.9   0.47   ZnO的水分散体(60%)
  Akrosperse W-9924   1.1   0.57   抗氧化剂12
  Akrosperse W-9753   1.2   0.59   蜡的水分散体(48%)
在加入所有成分后,将该溶液在不产生涡流的情况下搅拌约2小时。之后,停止搅拌,并将该混合物很好地覆盖和密封以防止干燥。在使用前,对该混合物进行1天的陈化/熟化。

Claims (20)

1.能充气的运动用球球胆,包含:
氯丁橡胶胶乳,
其中,当充气至半充满状态时,所述球胆具有球胆球度低于2%的几何球形或多边球体形状。
2.权利要求1的能充气的运动用球球胆,其中,当充气至所述半充满状态时,所述球胆与球形运动用球的内壳体的形状基本相同。
3.权利要求1的能充气的运动用球球胆,其中,当充气至所述半充满状态时,所述球胆具有连续且均匀的表面。
4.权利要求1的能充气的运动用球球胆,进一步包括阻隔层。
5.权利要求1的能充气的运动用球球胆,其中,所述运动用球球胆呈现出至少50小时/立方厘米的空气保持性。
6.权利要求1的能充气的运动用球球胆,其中,通过浸渍模塑形成所述球胆。
7.权利要求1的能充气的运动用球球胆,其中,通过充气模塑硫化将所述球胆热定形为其最终形状。
8.能充气的运动用球球胆,包含:
氯丁橡胶胶乳,
其中,当充气至半充满状态时,所述球胆具有其极面半径变化低于5%且赤道面半径偏差低于5%的半充满的几何长球体或多边长球体形状。
9.权利要求8的能充气的运动用球球胆,其中,当充气至所述半充满状态时,所述球胆与长球体运动用球的内壳体的形状基本相同。
10.权利要求8的能充气的运动用球球胆,其中,当充气至所述半充满状态时,所述球胆具有连续且均匀的表面。
11.权利要求8的能充气的运动用球球胆,进一步包括阻隔层。
12.权利要求8的能充气的运动用球球胆,其中,所述运动用球球胆呈现出至少50小时/立方厘米的空气保持性。
13.权利要求8的能充气的运动用球球胆,其中,通过浸渍模塑形成所述球胆。
14.权利要求8的能充气的运动用球球胆,通过充气模塑硫化将所述球胆热定形至其最终形状。
15.运动用球,其包含权利要求1的能充气的运动用球球胆。
16.运动用球,其包含权利要求8的能充气的运动用球球胆。
17.具有几何形状的能充气的氯丁橡胶球胆的制造方法,包括下列步骤:
a)选择具有表面容积、极面周长和赤道面周长的挡板式浸渍模具设计,其中所述模具的表面容积与具有所设计的几何形状的能充气球胆相关;
b)将所述挡板式浸渍模具***到氯丁橡胶胶乳浴中以形成氯丁橡胶胶乳气囊;
c)将所述氯丁橡胶胶乳气囊硫化至不超过98%硫化;
d)从所述模具剥离所述氯丁橡胶胶乳气囊;和
e)对所述气囊进行后硫化。
18.权利要求17的方法,进一步包括使所述气囊热定形的步骤。
19.权利要求8的方法,其中,所述几何形状选自球体、长球体、多边球体、多边长球体和梨形。
20.权利要求17的方法,进一步包括:在步骤(b)之前,将所述挡板式浸渍模具***到阻隔物填充的胶乳悬浮液中。
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