CN102199468B - 用于改善发动机性能的润滑剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开内容提供了用于改善发动机性能的润滑剂组合物，即用于润滑发动机的润滑剂组合物，用于运转发动机的方法，和添加剂浓缩物。所述润滑剂组合物包括具有润滑粘度的基础油；一种或多种具有超过75mol%衍生自4-甲基-2-戊醇的烷基的金属二烷基二硫代磷酸盐；和约0.1至约2.0wt%的衍生自烷基酚或硫化烷基酚的去垢剂，基于润滑剂组合物的总重量。润滑剂组合物中一种或多种金属二烷基二硫代磷酸盐的量为约0.01至约0.10wt%的磷，基于润滑剂组合物的总重量。所述润滑剂组合物总计具有约5.0至约10.0的总碱值(TBN)。

Description

用于改善发动机性能的润滑剂组合物
技术领域
本公开内容涉及发动机润滑剂组合物，更具体地涉及提供改善的发动机沉积物控制以改善发动机性能的润滑剂组合物。
背景技术
发动机润滑剂配制料特别设计为应对各类工作特性。润滑剂组合物满足特殊工作特性的能力可以根据配制润滑剂组合物所使用的基础油而显著变化。例如，在II组基础油中包括添加剂包(package)的润滑剂组合物可以通过特殊的发动机测试。但是，I组基础油中的相同添加剂包可能不能通过发动机测试。理想地，如果添加剂包设计为通过采用最低级别基础油，例如I组基础油的发动机测试，则可能的是相同的添加剂包将通过采用更高级别基础油，例如II、III或IV组基础油的发动机测试。
一种提供添加剂包在基础油中的性能指标的发动机测试为序列IIIG发动机测试。在序列IIIG发动机测试中，为了满足最新的北美发动机油规范ILSAC GF-5的要求，润滑剂组合物必须呈现40℃粘度增加不超过150%，具有大于3.5的载重活塞沉积，具有少于60 μm的平均凸轮-加-顶杆磨损，没有粘性活塞环，以及具有低于4.65升的热油耗。润滑剂满足所有这些要求的能力由基础油和添加剂包两者决定。因此，持续需要用于润滑剂的添加剂组合物，其在多种基础油中提供改善的发动机性能，而不显著增加添加剂包的成本或添加剂包中使用的各成分用量。
发明内容
鉴于以上所述，本公开内容提供用于润滑发动机的润滑剂组合物。该润滑剂组合物包括具有润滑粘度的基础油，一种或多种具有超过75 mol%衍生自4-甲基-2-戊醇的烷基的金属二烷基二硫代磷酸盐，和基于润滑剂组合物总重量，约0.1至约2.0 wt%的衍生自烷基酚或硫化烷基酚的去垢剂。润滑剂组合物中一种或多种金属二烷基二硫代磷酸盐的量为约0.01至约0.10 wt%的磷，基于润滑剂组合物的总重量。该润滑剂组合物具有总计约5.0至约10.0的总碱值(TBN)。
在另一个实施方案中，本公开内容提供减少发动机沉积物的方法。该方法包括配制包含具有润滑粘度的基础油和有效量协同添加剂的润滑剂组合物，并以该润滑剂组合物运转发动机。协同添加剂包括(i)一种或多种具有超过75 mol%衍生自4-甲基-2-戊醇的烷基的金属二烷基二硫代磷酸盐，和(ii)基于润滑剂组合物总重量，约0.1至约2.0 wt%的衍生自烷基酚或硫化烷基酚的去垢剂。该润滑剂组合物具有总计约5.0至约10.0的总碱值(TBN)。
本公开内容的另一实施方案提供用于润滑油组合物的协同添加剂浓缩物。该添加剂浓缩物包括(i)一种或多种具有超过75 mol%衍生自4-甲基-2-戊醇的烷基的金属二烷基二硫代磷酸盐，其量足以向充分配制的润滑剂组合物提供0.01至约0.1 wt%的磷。添加剂浓缩物中还包括(ii)衍生自烷基酚或硫化烷基酚的去垢剂，其中添加剂浓缩物中(i)对(ii)的重量比为约0.1:1至约12:1。该添加剂浓缩物具有的总碱值(TBN)足以提供具有总计约5.0至约10.0的总碱值(TBN)的润滑剂组合物。
意外地和非常出乎意料地，如上所述包含组分(i)和(ii)的添加剂组合物可以在II组基础油的IIIG发动机测试中有效提供通过率。更具体地，相比一种或多种具有低于75 mol%衍生自4-甲基-2-戊醇的烷基的金属二烷基二硫代磷酸盐，所公开的包括组分(i)的添加剂可以意外地与II组基础油中的酚盐去垢剂更有效地结合。同样，在没有酚盐去垢剂的情况下，相比组分(i)及其它去垢剂，公开的添加剂意外地在II组基础油中更加有效。各实施方案的其它特征和优点可以从以下详细说明中体现。
具体实施方式
如本发明使用的，术语“烃基取代基”或“烃基基团”以本领域技术人员公知的常规理解使用。具体地，其表示具有直接连接到分子的其余部分的碳原子并具有显著烃性质的基团。烃基基团的实例包括：
(1) 烃取代基，即脂肪族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基、及芳香族-、脂肪族-和脂环族取代的芳香族取代基、以及环式取代基，其中该环通过分子的另一部分完成(例如，两个取代基一起形成脂环族基团)；
(2) 取代的烃取代基，即含有非烃基团的取代基，在本发明范围内，所述非烃基团不会改变主要烃取代基(例如卤素(特别是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基)；
(3) 杂化取代基，即在本发明范围内，虽然具有主要烃性质，但在除非碳原子之外由碳原子组成的环或链中含有非碳原子的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，并且包括如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的取代基。通常在烃基基团中，每十个碳原子将存在至多两个，例如至多一个非烃取代基；典型地，在烃基基团中将没有非烃取代基。
如在此使用的，除非另外明确地说明，术语“wt%”表示所述组分占整个组合物重量的百分比。
如在此使用的，除非另外明确地说明，术语“mol%”表示以摩尔为基准，所述组分或组合物占存在的组分或组合物总摩尔数的百分比。
在此使用的术语“油溶性”或“可分散”并非一定表示化合物或添加剂以所有比例溶解于、融化于、混溶于或能够悬浮于油中。但是上述术语确实表示它们例如可在油中溶解或稳定分散至足以在使用该油的环境中施加其预期影响的程度。另外，如果需要，另外引入其它添加剂也可以允许引入较高水平的特定添加剂。
根据本公开内容的实施方案，制备协同添加剂组合物，其包含(i)一种或多种具有超过75 mol%衍生自4-甲基-2-戊醇的烷基的金属二烷基二硫代磷酸盐；和(ii)基于包含添加剂的润滑剂组合物总重量，约0.1至约2.0 wt%的衍生自烷基酚或硫化烷基酚的去垢剂。
合适的金属二烃基二硫代磷酸盐可以包括其中金属可以为碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜，或锌的二烃基二硫代磷酸金属盐。在一个实施方案中，一种或多种金属二烃基二硫代磷酸盐化合物可以为二烃基二硫代磷酸锌化合物。
二烃基二硫代磷酸金属盐通常可以根据已知技术制备，首先通常通过使一种或多种醇或酚与P2S5反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用金属化合物中和形成的DDPA。例如，可以通过使伯醇和仲醇的混合物反应制备二硫代磷酸。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种上的烃基完全为仲性的，其它上的烃基完全为伯性的。为制备金属盐，可以使用任何碱性或中性金属化合物，但是最通常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用过量的碱性金属化合物，商业添加剂往往包含过量的金属。
二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)为二烃基二硫代磷酸的油溶性盐，并且可以由下式表示：
Figure 134040DEST_PATH_IMAGE002
其中R和R'可以为相同或不同的包含1至18个，例如2至12个碳原子的烃基，并且包括例如烷基、烯基、芳基、芳基烷基、烷芳基和脂环基的基团。R和R'基团可以为2至8个碳原子的烷基。因此，所述基团可以为例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，二硫代磷酸中的碳原子总数(即R和R')通常为约5或更大。根据本公开内容的实施方案，一种或多种金属二烷基二硫代磷酸盐组分(i)的至少约75 mol%烷基衍生自4-甲基-2-戊醇。在另一个实施方案中，一种或多种金属二烷基二硫代磷酸盐组分(i)的超过80 mol%烷基衍生自4-甲基-2-戊醇。在其它实施方案中，衍生自4-甲基-2-戊醇的一种或多种金属二烷基二硫代磷酸盐组分(i)的量可以超过90 mol%和理想地为100 mol%。组分(i)的金属二烷基二硫代磷酸盐可以由例如US 7,368,596中概述的方法制备。
组分(i)可以以足以提供约100至约1000 ppm磷的量存在于润滑组合物中。作为另一个实例，组分(i)可以以足以提供约500至约800 ppm磷的量存在于润滑组合物中。
添加剂的组分(ii)为衍生自烷基酚或硫化烷基酚的去垢剂添加剂。去垢剂为用来减少发动机中形成活塞沉积物，例如高温清漆和漆膜沉积物的添加剂。去垢剂通常具有酸中和性能并且能够保持细微固体处于悬浮。金属去垢剂可以用于改善所得润滑油组合物的酸中和性能、高温去垢性和耐磨性。
去垢剂可以具有产生灰分或无灰分种类。并非所有去垢剂都适用于公开的实施方案的润滑油。为了获得在此描述的协同效果，去垢剂或去垢剂混合物理想地包括至少一种衍生自烷基酚的碱金属或碱土金属去垢剂。烷基酚可以包含一个或多个烷基，每个烷基可以具有1至30个碳原子，典型地每个烷基具有8至20个碳原子。此外，烷基酚可以包含多于一个环结构，和多于一个羟基，尽管更通常使用烷基化一羟基苯。可以使用的烷基酚的总数均分子量为约200至约700。烷基酚可以通过苯酚或萘酚与烯烃的简单烷基化来合成。例如可以通过用在从石油精制厂丁烯制备丁醇中作为副产物获得的聚合物材料使苯酚烷基化来制备合适的产物。这种聚合物材料可以包含正构丁烯、少量百分比的异丁烯和其它烯烃，并且产生具有16至24个碳原子的支链烷基的烷基化苯酚。
烷基酚或硫化烷基酚的碱金属或碱土金属盐可以包含基本化学计量量的金属，在这种情况下，它们通常被描述为正构或中性盐，并且通常将具有约0至低于约150的总碱值或TBN (由ASTM D2896测定)。可以通过使过量的例如氧化物或氢氧化物的金属化合物与例如二氧化碳的酸性气体反应而包括大量金属碱。所得过碱性去垢剂包括围绕无机金属碱核心的中和的去垢剂胶束(例如水合碳酸盐)。这种过碱性去垢剂可以具有约150或更高，例如约150至约450或更高的TBN。
合适的碱金属或碱土金属可以选自钠、钾、锂、钙和镁。可以存在多于一种金属，例如钙和镁两者。钙和/或镁与钠的混合物也可以是合适的。组分(ii)的合适的金属去垢剂可以是TBN为20至450 TBN的中性或过碱性钙或镁的酚盐或硫化酚盐。
含金属去垢剂可以以约0.01 wt%至约5.0 wt%的量存在于润滑组合物中。在另一个实例中，含金属去垢剂可以以约0.05至约1.0 wt%的量存在。作为另一个实例，含金属去垢剂可以以约0.1 wt%至约0.8 wt%的量存在。含金属去垢剂可以以一定量存在于润滑组合物中，基于润滑剂组合物的总重量，该量足以向润滑剂组合物提供约5至约2500 ppm碱金属和/或碱土金属。作为另一个实例，含金属去垢剂可以以足以提供约100至约1000 ppm碱金属和/或碱土金属的量存在于润滑组合物中。用于在此描述的添加剂组合物的合适去垢剂的代表性实例可以在US 6,008,166中得到，在此将其公开内容引入作为参考。
典型地，用于发动机润滑剂应用的润滑剂组合物具有约5.0至约10.0，更典型约6.5至约8.0的总TBN。因此，如果组分(ii)的TBN不足以提供总TBN为约6.5至约8.0的润滑剂组合物，则该润滑剂组合物可以包括一种或多种另外的去垢剂。另外的去垢剂可以选自碱金属和碱土金属磺酸盐、酚盐、水杨酸盐等。当组分(ii)具有较低的TBN时，那么一种或多种另外的去垢剂典型地将包括至少一种过碱性去垢剂。
与金属去垢剂有关的术语“过碱性”可以用来表示其中金属以化学计量高于有机基团的量存在的金属盐。通常用于制备过碱性盐的方法包括在约50℃的温度下，加热酸与化学计量过量的例如金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或硫化物的金属中和剂的矿物油溶液，和过滤所得产物。用于制备碱性盐的特别有效的方法包括将酸与过量的碱性碱土金属中和剂和至少一种醇促进剂混合，以及在例如60℃至200℃的高温下将混合物碳酸化。
合适的含金属去垢剂的实例包括但不限于中性和过碱性盐，例如磺酸钙或磺酸镁、羧酸钙或羧酸镁、水杨酸钙或水杨酸镁、酚钙或酚镁、以及硫化酚钙或酚镁。
制备钙去垢剂的方法是本领域技术人员公知的，并且在专利文献中广泛报道。参见例如US 2,001,108；2,081,075；2,095,538；2,144,078；2,163,622；2,270,183；2,292,205；2,335,017；2,399,877；2,416,281；2,451,345；2,451,346；2,485,861；2,501,731；2,501,732；2,585,520；2,671,758；2,616,904；2,616,905；2,616,906；2,616,911；2,616,924；2,616,925；2,617,049；2,695,910；3,178,368；3,367,867；3,496,105；3,629,109；3,865,737；3,907,691；4,100,085；4,129,589；4,137,184；4,184,740；4,212,752；4,617,135；4,647,387；和4,880,550。
在本公开内容的实施方案中，总碱值(“TBN”)为约30至约600的过碱性去垢剂可以合适地用作组分(ii)或与组分(ii)结合使用，并且作为另一个实例，也可以适宜地使用TBN为约200至约500的过碱性钙去垢剂。
通过向如上所述的协同添加剂中添加一种或多种添加剂，可以在合适的基础油中配制本公开内容的曲轴箱润滑油。添加剂可以以添加剂包(或浓缩物)的形式与基础油混合，或者二者择一地可以单独地与基础油混合。基于加入的添加剂及其各自的比例，充分配制的曲轴箱润滑剂可以呈现改善的工作性能。
曲轴箱润滑剂组合物用于包含火花塞点火和压燃式发动机的车辆。这种发动机可以用于汽车应用，并且可以以包括但不限于汽油、柴油、生物柴油、醇、压缩天然气等燃料运转。本公开内容特别涉及曲轴箱润滑剂，更具体地涉及通过IIIG发动机测试的汽车曲轴箱润滑剂。这种润滑剂可能需要增加摩擦改性剂和减少含金属耐磨剂。摩擦改性剂可以选自含金属摩擦改性剂、不含金属摩擦改性剂以及含金属和不含金属摩擦改性剂的组合。耐磨剂可以选自无灰分耐磨剂、含金属耐磨剂以及无灰分和含金属耐磨剂的组合。其它润滑剂成分可以包括一种或多种分散剂、粘度调节剂和/或一种或多种抗氧剂。特别合适的润滑剂组合物可以包括具有润滑粘度的基础油，包含如上所述组分(i)和(ii)的协同添加剂，以及不同于组分(ii)的去垢剂。
就组分(i)和(ii)而言，润滑剂组合物可以包含约0.1:1至约12:1的(i)对(ii)的重量比。组分(i)对组分(ii)的其它合适的重量比量可以为约1:1至约6:1。组分(i)对组分(ii)的其它合适的重量比量可以为约2:1至约3:1。组分(i)对组分(ii)的特别合适的重量比量可以为2.2:1至约2.6:1。
基础油
适合用于配制曲轴箱润滑剂组合物的基础油可以选自任何合适的合成或天然油或其混合物。天然油可以包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)以及矿物润滑油，例如液体石油和溶剂处理或酸处理的链烷烃、脂环烃或混合链烷烃-脂环烃型的矿物润滑油。衍生自煤或油页岩的油也可以是适合的。在100℃下，基础油典型地可以具有约2至约15 cSt的粘度，或者作为另一个实例，具有约2至约10 cSt的粘度。此外，衍生自气-液法的油同样合适。
合适的合成基础油可以包括二羧酸的烷基酯，聚二醇和醇，聚α-烯烃，包括聚丁烯，烷基苯，磷酸的有机酯，以及聚硅油。合成油包括烃油，例如聚合和共聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物等)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等以及它们的混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二-壬基苯、二-(2-乙基己基)苯等)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯等)；烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚以及其衍生物、同型物和同系物等。
其中末端羟基已经通过酯化、醚化等改性的环氧烷聚合物和共聚物以及其衍生物构成可以使用的另一类已知的合成油。此类油的例子为经由环氧乙烷或环氧丙烷、这些聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如平均分子量为约1000的甲基-聚异丙二醇醚，分子量为约500-1000的聚乙二醇的二苯醚，分子量为约1000-1500的聚丙二醇的二***等)或其单-和聚羧酸酯，例如乙酸酯、混合的C3-8脂肪酸酯或四甘醇的C13含氧酸二酯的聚合制备的油是。
可以使用的另一类合成油包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇等)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸双(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸双二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己二酯、由一摩尔癸二酸与两摩尔四甘醇以及两摩尔2-乙基己酸反应形成的复酯等。
用作合成油的酯还包括那些由C5到C12一元羧酸与多元醇和多元醇醚制备的酯，所述多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等。
因此，使用的基础油可以选自按照美国石油总署(API)基础油通用性指南(Base Oil Interchangeability Guidelines)中规定的I-V组中的任何基础油，所述基础油可以用来制备如本发明所述的曲轴箱润滑剂组合物。这种基础油组如下：
表1
1I-III组为矿物油基料。
基础油可以包含少量或大量的聚α-烯烃(PAO)。典型地，聚α-烯烃衍生自具有约4至约30，或约4至约20，或约6至约16个碳原子的单体。有用的PAO的实例包括那些衍生自辛烯、癸烯、其混合物等的PAO。PAO在100℃可以具有约2到约15，或约3到约12，或约4到约8 cSt的粘度。PAO的实例包括100℃下4 cSt的聚α-烯烃，100℃下6 cSt的聚α-烯烃，及其混合物。可以使用矿物油与上述聚α-烯烃的混合物。
基础油可以为衍生自Fischer-Tropsch合成烃的油。Fischer-Tropsch合成烃由含有H2和CO的合成气使用Fischer-Tropsch催化剂制备。这种烃典型地需要进一步处理以便用作基础油。例如，可以使用US 6,103,099或6,180,575中公开的方法对烃进行加氢异构；使用US 4,943,672或6,096,940中公开的方法对烃进行加氢裂化和加氢异构；使用US 5,882,505中公开的方法对烃进行脱蜡；或者使用US 6,013,171、6,080,301或6,165,949中公开的方法对烃进行加氢异构和脱蜡。
未精炼、精炼和再精炼油可以用于基础油，其可以是上文公开的天然类型或合成类型(以及任何两种或多种的混合物)。未精炼油是那些由天然或合成原料直接得到，且不进行进一步提纯处理的油。例如，直接由干馏操作得到的页岩油，直接由初级蒸馏得到的石油，或者直接由酯化工艺得到的酯油，其都不进行进一步处理而被使用，其都是未精炼油。精炼油类似于未精炼油，除了它们已经在一个或多个提纯步骤中被进一步处理，以改善一种或多种性能。许多这种提纯技术是本领域技术人员已知的，例如溶剂萃取、二级蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗透等。再精炼油通过将类似于那些用于得到精炼油的工艺应用于已经投入了使用的精炼油而得到。这种再精炼油也叫再生油或再加工油，并经常通过涉及除去用过的添加剂、污染物和油分解产物的技术进行另外处理。
基础油可以与如在此公开的实施方案中的添加剂组合物混合，以提供曲轴箱润滑剂组合物。因此，基础油可以以基于润滑剂组合物总重量，约50 wt%至约95 wt%的量存在于曲轴箱润滑剂组合物中。
摩擦改性剂
本公开内容的实施方案可以包括一种或多种摩擦改性剂。合适的摩擦改性剂可以包括含金属和不含金属摩擦改性剂，并且可以包括但不限于咪唑啉、酰胺、胺、琥珀酰亚胺、烷氧基化胺、烷氧基化醚胺、氧化胺、酰氨基胺、腈、甜菜碱、季铵、亚胺、胺盐、氨基胍、链烷醇酰胺、膦酸盐、含金属化合物、甘油酯等。
合适的摩擦改性剂可以包含烃基，所述烃基选自直链、支链或芳族烃基或其混合物，并且可以是饱和或不饱和的。烃基可以由碳和氢或者例如硫或氧的杂原子组成。烃基可以为约12至约25个碳原子，并且可以是饱和或不饱和的。
胺类摩擦改性剂可以包括多胺的酰胺。这种化合物可以具有烃基，所述烃基为饱和或不饱和线性烃基，或其混合物，并且可以包含约12至约25个碳原子。
合适的摩擦改性剂的其它实例包括烷氧基化胺和烷氧基化醚胺。这种化合物可以具有烃基，所述烃基是饱和、不饱和线性烃基，或其混合物。它们可以包含约12至约25个碳原子。实例包括乙氧化胺和乙氧基化醚胺。
胺和酰胺可以直接使用，或以与例如氧化硼、卤化硼、偏硼酸盐、硼酸或硼酸单、二-或三-烷基酯的硼化合物的加成物或反应产物的形式使用。其它合适的摩擦改性剂在US 6,300,291中描述，在此将其引入作为参考。
其它合适的摩擦改性剂可以包括有机、无灰分(不含金属)、无氮有机摩擦改性剂。这种摩擦改性剂可以包括通过使羧酸和酸酐与链烷醇反应形成的酯。其它有用的摩擦改性剂一般包括以共价键方式键合至亲油烃链的极性端基(例如羧基或羟基)。羧酸和酸酐与链烷醇的酯在US 4,702,850中描述。有机无灰分无氮摩擦改性剂的另一个实例通常称为甘油单油酸酯(GMO)，其可以包含油酸的单和二酯。其它合适的摩擦改性剂在US 6,723,685中描述，在此将其引入作为参考。无灰分摩擦改性剂可以以基于润滑剂组合物总重量，约0.1至约0.4 wt%的量存在于润滑剂组合物中。
合适的摩擦改性剂也可以包括一种或多种钼化合物。钼化合物可以选自二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼、二硫代亚磷酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、二硫化钼、三核有机钼化合物、钼/胺络合物及其混合物。
另外，钼化合物可以是酸性钼化合物。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、及其它碱金属钼酸盐，及例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物的其它钼盐。二者择一地，该组合物可以由碱性氮化合物的钼/硫络合物提供钼，如例如US 4,263,152；4,285,822；4,283,295；4,272,387；4,265,773；4,261,843；4,259,195和4,259,194；和WO 94/06897中描述的。
合适的二硫代氨基甲酸钼可以由下式表示：
Figure 881733DEST_PATH_IMAGE004
其中R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、C1至C20烷基、C6至C20环烷基、芳基、烷基芳基或芳烷基，或C3至C20包含酯、醚、醇或羧基的烃基；和X1、X2、Y1和Y2各自独立地表示硫或氧原子。
各R1、R2、R3和R4的合适基团的实例包括2-乙基己基、壬基苯基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、月桂基、油基、亚油基、环己基和苯基甲基。R1至R4可以各自具有C6至C18个烷基。X1和X2可以相同，Y1和Y2可以相同。X1和X2可以都包括硫原子，Y1和Y2可以都包括氧原子。
二硫代氨基甲酸钼的其它实例包括C6-C18二烷基或二芳基二硫代氨基甲酸酯，或烷基-芳基氨基甲酸酯，例如二丁基、二戊基-二-(2-乙基-己基)-、双十二烷基-、二油基-和二环己基-二硫代氨基甲酸酯。
另一类合适的有机钼化合物为三核钼化合物，例如具有式Mo3SkLnQz的那些及其混合物，其中L独立地表示具有有机基团的选定配体，所述有机基团具有足以使该化合物可溶于或可分散在油中的碳原子数，n为1至4，k为4至7，Q选自中性供电子化合物，例如水、胺、醇、膦和醚，z为0至5并且包括非化学计量值。所有配体的有机基团中可以存在至少21个总碳原子，例如至少25、至少30或至少35个碳原子。其它合适的钼化合物在US 6,723,685中描述，在此将其引入作为参考。
钼化合物可以以提供约5 ppm至200 ppm钼的量存在于充分配制的曲轴箱润滑剂中。作为另一个实例，钼化合物可以以提供约50至100 ppm钼的量存在。
防沫剂
在一些实施方案中，泡沫抑制剂可以形成适用于该组合物的另一种组分。泡沫抑制剂可以选自硅氧烷、聚丙烯酸酯等。在此描述的曲轴箱润滑剂配制料中防沫剂的量可以为约0.001 wt%至约0.1 wt%，基于配制料总重量。作为另一个实例，防沫剂可以以约0.004 wt%至约0.008 wt%的量存在。
分散剂组分
润滑剂组合物中包含的分散剂可以包括但不限于具有能够与要分散的颗粒结合的官能团的油溶性聚合烃主链。典型地，分散剂包括经常经由桥基连接到聚合物主链的胺、醇、酰胺或酯极性部分。分散剂可以选自如US 3,697,574和3,736,357中所述的Mannich分散剂；如US 4,234,435和4,636,322中所述的无灰分琥珀酰亚胺分散剂；如US 3,219,666、3,565,804和5,633,326中所述的胺分散剂；如US 5,936,041、5,643,859和5,627,259中所述的Koch分散剂；以及如US 5,851,965；5,853,434；和5,792,729中所述的聚亚烷基琥珀酰亚胺分散剂。
氧化抑制剂组分
氧化抑制剂或抗氧剂减少基料使用中劣化的倾向，所述劣化可以由沉积在金属表面上的例如淤渣和清漆状沉积物的氧化产物以及最终润滑剂的粘度增长佐证。这种氧化抑制剂包括位阻酚，硫化位阻酚，具有C5至C12烷基侧链的烷基酚硫酯的碱土金属盐，硫化烷基酚，硫化或未硫化烷基酚的金属盐，例如壬基苯酚硫化钙，无灰分油溶性酚盐和硫化酚盐，磷硫化或硫化烃，磷酯，金属硫代氨基甲酸盐，和油溶性铜化合物，如US 4,867,890中所述。
可以使用的其它抗氧剂包括空间位阻酚及其酯，二芳基胺，烷基化吩噻嗪，硫化化合物，和无灰分二烷基二硫代氨基甲酸。空间位阻酚的非限制实例包括但不限于2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基甲基苯酚、4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚、4-丙基-2,6-二叔丁基苯酚、4-丁基-2,6-二叔丁基苯酚、4-戊基-2,6-二叔丁基苯酚、4-己基-2,6-二叔丁基苯酚、4-庚基-2,6-二叔丁基苯酚、4-(2-乙基己基)-2,6-二叔丁基苯酚、4-辛基-2,6-二叔丁基苯酚、4-壬基-2,6-二叔丁基苯酚、4-癸基-2,6-二叔丁基苯酚、4-十一烷基-2,6-二叔丁基苯酚、4-十二烷基-2,6-二叔丁基苯酚，亚甲基桥联空间位阻酚，包括但不限于4,4-亚甲基双(6-叔丁基-o-甲酚)、4,4-亚甲基双(2-叔戊基-o-甲酚)、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)及其混合物，如US 2004/0266630中所述。
二芳基胺抗氧剂包括但不限于具有下式的二芳基胺：
其中R'和R''各自独立地表示取代或未取代的具有6至30个碳原子的芳基。芳基的取代基的例子包括脂族烃基，例如具有1至30个碳原子的烷基、羟基、卤素基团、羧酸或酯基或硝基。
芳基优选为取代或未取代苯基或萘基，特别是其中一个或两个芳基被至少一个具有4至30个碳原子，优选4至18个碳原子，最优选4至9个碳原子的烷基取代。优选的是一个或两个芳基是取代的，例如单烷基化二苯胺、二-烷基化二苯胺，或单-和二烷基化二苯胺的混合物。
二芳基胺可以具有在分子中包含多于一个氮原子的结构。因此，二芳基胺可以包含至少两个氮原子，其中至少一个氮原子具有两个与其连接的芳基，例如具有仲氮原子以及在氮原子之一上具有两个芳基的各种二胺的情况。
可以使用的二芳基胺的实例包括但不限于：二苯胺；各种烷基化二苯胺；3-羟基二苯胺；N-苯基-1,2-苯二胺；N-苯基-1,4-苯二胺；一丁基二苯基-胺；二丁基二苯胺；一辛基二苯胺；二辛基二苯胺；一壬基二苯胺；二壬基二苯胺；单十四烷基二苯胺；双十四烷基二苯胺，苯基-α-萘胺；一辛基苯基-α-萘胺；苯基-β-萘胺；一庚基二苯胺；二庚基二苯胺；p-取向的苯乙烯化二苯胺；混合的丁基辛基二苯胺；和混合的辛基苯乙烯基二苯胺。
含硫抗氧剂包括但不限于硫化烯烃，其特征在于在其产生中使用的烯烃类型以及抗氧剂的最终硫含量。高分子量烯烃，即平均分子量为168至351 g/mol的那些烯烃是优选的。可以使用的烯烃的实例包括α-烯烃、异构化α-烯烃、支化烯烃、环烯烃以及这些的组合。
α-烯烃包括但不限于任何C4至C25 α-烯烃。在硫化反应之前或硫化反应期间，α-烯烃可以加以异构化。也可以使用包含内双键和/或支化的α-烯烃的结构和/或构象异构体。例如，异丁烯为α-烯烃1-丁烯的支化烯烃对应物。
可以在烯烃硫化反应中使用的硫源包括：元素硫、一氯化硫、二氯化硫、硫化钠、多硫化钠，以及这些加在一起的混合物或硫化工艺的不同步骤下的混合物。
不饱和油，因为其不饱和性，也可以被硫化并用作抗氧剂。可以使用的油或脂肪的实例包括玉米油、低芥酸菜籽油、棉籽油、葡萄籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、椰子油、菜籽油、红花籽油、芝麻油、豆油、向日葵籽油、牛油以及这些的组合。
供给至最终润滑剂的硫化烯烃或硫化脂肪油的量基于硫化烯烃或脂肪油的硫含量以及要供给至最终润滑剂的硫的所需水平。例如，当以1.0 wt%处理水平加入到最终润滑剂中时，含有20 wt%硫的硫化脂肪油或烯烃将向最终润滑剂供给2000 ppm的硫。当以1.0 wt%处理水平加入到最终润滑剂中时，含有10 wt%硫的硫化脂肪油或烯烃将向最终润滑剂供给1000 ppm的硫。理想的是硫化烯烃或硫化脂肪油向最终润滑剂供给200 ppm-2000 ppm的硫。
一般而言，合适的曲轴箱润滑剂可以包括以下表格中所列范围的添加剂组分。
表2
Figure 204447DEST_PATH_IMAGE006
。
用于配制在此所述组合物的添加剂可以单独地或以各种子组合共混进基础油中。但是，使用添加剂浓缩物(即添加剂外加例如烃溶剂的稀释剂)，将所有组分同时共混可能是适宜的。当为添加剂浓缩物形式时，添加剂浓缩物的使用可以利用由各成分组合所提供的相互相容性。此外，浓缩物的使用可以减少共混时间，并且可以减小共混偏差的可能性。
本公开内容提供新的润滑油共混物，其特别配制用作汽车曲轴箱润滑剂。本公开内容的实施方案可以提供适用于曲轴箱应用并且具有以下特征改进的润滑油：抗氧化性、耐磨性、锈蚀抑制、燃料经济性、耐水性、夹带空气以及泡沫减少性。
为了证明本公开内容的润滑剂组合物的好处和优点，提供以下非限制性实施例。
实施例
使用II组基础油制备三种充分配制的润滑剂组合物。配制料A包括0.98 wt%二烷基二硫代磷酸锌，其中0.34 wt%衍生自100 mol% 2-乙基己基和约0.64 wt%衍生自100 mol% 4-甲基-2-戊基。去垢剂为基于润滑剂组合物总重量，1.8 wt%过碱性磺酸钙和0.4 wt%的153 TBN烷基酚盐的混合物。配制料B包括0.92 wt%的二烷基二硫代磷酸锌，其包含约100 mol% 4-甲基-2-戊基作为烷基。去垢剂混合物与配制料A中的相同。配制料C包括0.91 wt%二烷基二硫代磷酸锌，其包含约100 mol% 4-甲基-2-戊基作为烷基，以及去垢剂为1.8 wt%过碱性磺酸钙并且没有酚盐去垢剂。所有配制料具有约7.0至7.7的TBN。对所有三种配制料进行IIIG发动机测试。结果在以下表格中示出。
表3
Figure 696608DEST_PATH_IMAGE007
。
如上述实施例所示，包含衍生自100 mol% 4-甲基-2-戊醇的金属二烷基二硫代磷酸盐和包含酚盐去垢剂的去垢剂混合物的配制料B在采用II组基础油的IIIG发动机测试中合格。具有与配制料B相同的去垢剂混合物，但是二烷基二硫代磷酸盐不同的配制料A的IIIG测试失败。同样，具有与配制料B相同的二烷基二硫代磷酸盐，但是在去垢剂混合物中没有酚盐去垢剂的配制料C的IIIG发动机测试同样失败。
在贯穿本说明书的很多地方，对许多美国专利进行了引用。恰如在此完全阐明的，特意将所有这种引用的文件全部引入本公开内容。
本公开内容的其它实施方案对于本领域技术人员在考虑在此公开的说明书和实施方案的实践之后是显而易见的。如贯穿说明书和权利要求所使用的，不定冠词“一个”和/或“一种”可以表示一种或多于一种。除非另有说明，在说明书和权利要求中列举使用的表示成分的数量，性能如分子量，百分比，比率，反应条件等的所有数字应被理解为在一切情况下由术语“约”所修饰。因此，除非相反地指明，在说明书和权利要求书中列举的数字参数是近似值，可以根据寻求由本发明获得的所需性能来改变。至少，并且不是试图限制权利要求范围的同等物的原理的应用，各数字参数应至少按照所报告的有效数字的数值并通过应用普通的四舍五入方法来解释。虽然阐明本发明的宽阔范围的数字范围和参数为近似值，但是在具体实施例中列举的数值被尽可能准确地报告。但是，任何数值固有地含有必然由在其相应的试验测定中存在的标准偏差产生的一定误差。希望说明书和实施例被认为是仅仅举例而已，本发明的真实范围和精神是由以下权利要求来指明。
上述实施方案对实践中的大量变化是敏感的。因此，并不希望将实施方案限制到上述特殊例证。相反，上述实施方案在所附权利要求的精神和范围内，所附权利要求包括其可用作法律问题的等同物。
因此，在此公开以下实施方案。
方案1. 用于润滑发动机的润滑剂组合物，包括：
具有润滑粘度的基础油；
一种或多种金属二烷基二硫代磷酸盐，其具有超过75 mol%的衍生自4-甲基-2戊醇的烷基；和
约0.1至约2.0 wt%的衍生自烷基酚或硫化烷基酚的第一去垢剂，基于所述润滑剂组合物的总重量，
其中所述润滑剂组合物包含的一种或多种金属二烷基二硫代磷酸盐的量为约0.01至约0.10 wt%的磷，基于所述润滑剂组合物的总重量，并且其中所述润滑剂组合物总计具有5.0至10.0的总碱值(TBN)。
方案2. 方案1的润滑剂组合物，其中所述一种或多种二烷基二硫代磷酸盐具有100 mol%的衍生自4-甲基-2-戊醇的烷基。
方案3. 方案1的润滑剂组合物，进一步包括约0.2至约2.0 wt%的过碱性碱金属或碱土金属第二去垢剂，基于所述润滑剂组合物的总重量。
方案4. 方案1的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物包括约0.3至约0.6 wt%的衍生自烷基酚或硫化烷基酚的第一去垢剂，基于所述润滑剂组合物的总重量。
方案5. 方案1的润滑剂组合物，其中所述基础油包括II组基础油。
方案6. 用于减少发动机沉积物的方法，包括：
配制包括具有润滑粘度的基础油和有效量的协同添加剂的润滑剂组合物，所述协同添加剂包括(i)一种或多种金属二烷基二硫代磷酸盐，其具有超过75 mol%的衍生自4-甲基-2-戊醇的烷基，和(ii)约0.1至约2.0 wt%的衍生自烷基酚或硫化烷基酚的去垢剂，基于所述润滑剂组合物总重量，其中所述润滑剂组合物总计具有5.0至10.0的总碱值(TBN)；和
以所述润滑剂组合物运转发动机。
方案7. 方案6的方法，其中一种或多种二烷基二硫代磷酸盐具有100 mol%的衍生自4-甲基-2-戊醇的烷基。
方案8. 方案6的方法，其中所述润滑剂组合物中的金属二烷基二硫代磷酸盐的量为约0.01至约0.10 wt%的磷，基于所述润滑剂组合物总重量。
方案9. 方案6的方法，其中所述发动机包括内燃机。
方案10. 方案6的方法，其中所述润滑剂组合物包括约0.3至约0.6 wt%的衍生自烷基酚或硫化烷基酚的去垢剂，基于所述润滑剂组合物总重量。
方案11. 方案6的方法，其中所述基础油包括I组基础油。
方案12. 方案6的方法，其中所述润滑剂组合物中协同添加剂的量为足以通过IIIG发动机测试的量。
方案13. 方案6的方法，其中所述润滑剂组合物包括约0.2至约2.0 wt%的过碱性碱金属或碱土金属磺酸盐，基于所述润滑剂组合物的总重量。
方案14. 用于润滑油组合物的协同添加剂浓缩物，包括：
(i) 一种或多种具有超过75 mol%的衍生自4-甲基-2-戊醇的烷基的金属二烷基二硫代磷酸盐，其量足以向充分配制的润滑剂组合物提供0.01至约0.1 wt%的磷；和
(ii) 衍生自烷基酚或硫化烷基酚的去垢剂，
其中所述添加剂浓缩物中(i)对(ii)的重量比为约0.1:1至约12:1。
方案15. 方案14的添加剂浓缩物，其中一种或多种二烷基二硫代磷酸盐具有100 mol%的衍生自4-甲基-2-戊醇的烷基。
方案16. 方案14的添加剂浓缩物，进一步包括约0.2至约2.0 wt%的过碱性碱金属或碱土金属磺酸盐，基于所述充分配制的润滑剂组合物的总重量，其中过碱性磺酸盐的量足以提供TBN为约6.0至约8.5的充分配制的润滑剂组合物。
方案17. 方案14的添加剂浓缩物，其中所述添加剂浓缩物中(i)对(ii)的重量比为约2.0:1至约3:1。
本专利权人并不拟向公众奉献任何公开的实施方案，并且达到任何公开的改进或改变可能并不逐字地落在权利要求范围内的程度，认为它们在等同物原则下是本文的一部分。

Claims (9)

1.用于润滑发动机的润滑剂组合物，包括：
具有润滑粘度的基础油；
一种或多种二烷基二硫代磷酸锌，其具有超过75 mol%的衍生自4-甲基-2戊醇的烷基；和
0.1至2.0 wt%的衍生自烷基酚或硫化烷基酚的第一去垢剂，基于所述润滑剂组合物的总重量，和0.2至2.0 wt%的过碱性碱金属或碱土金属磺酸盐去垢剂，基于所述润滑剂组合物的总重量；
其中所述润滑剂组合物包含的一种或多种二烷基二硫代磷酸锌的量为0.01至0.10 wt%的磷，基于所述润滑剂组合物的总重量，并且其中所述润滑剂组合物总计具有6.5至10.0的总碱值(TBN)，并且其中所述润滑剂组合物通过序列IIIG发动机测试。
2.权利要求1的润滑剂组合物，其中所述一种或多种二烷基二硫代磷酸锌具有100 mol%的衍生自4-甲基-2-戊醇的烷基。
3.权利要求1的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物包括0.3至0.6 wt%的衍生自烷基酚或硫化烷基酚的第一去垢剂，基于所述润滑剂组合物的总重量。
4.权利要求1的润滑剂组合物，其中所述基础油包括II组基础油。
5.用于减少发动机沉积物的方法，包括：
配制包括具有润滑粘度的基础油和有效量的协同添加剂的润滑剂组合物，所述协同添加剂包括(i)一种或多种二烷基二硫代磷酸锌，其具有超过75 mol%的衍生自4-甲基-2-戊醇的烷基，和(ii)0.1至2.0 wt%的衍生自烷基酚或硫化烷基酚的去垢剂，基于所述润滑剂组合物总重量，和0.2至2.0 wt%的过碱性碱金属或碱土金属磺酸盐去垢剂，基于所述润滑剂组合物的总重量，其中所述润滑剂组合物总计具有6.5至10.0的总碱值(TBN)，并且其中所述有效量为足以通过序列IIIG发动机测试的量；和
以所述润滑剂组合物运转发动机。
6.权利要求5的方法，其中所述润滑剂组合物中的二烷基二硫代磷酸锌的量为0.01至0.10 wt%的磷，基于所述润滑剂组合物的总重量。
7.用于润滑油组合物的协同添加剂浓缩物，包括：
(i) 一种或多种具有超过75 mol%的衍生自4-甲基-2-戊醇的烷基的二烷基二硫代磷酸锌，其量足以向充分配制的润滑剂组合物提供0.01至0.1 wt%的磷；和
(ii) 去垢剂混合物，其包含衍生自烷基酚或硫化烷基酚的第一去垢剂和包含基于所述润滑剂组合物的总重量0.2至2.0 wt%的过碱性碱金属或碱土金属磺酸盐去垢剂的第二去垢剂，
其中所述添加剂浓缩物中(i)对(ii)的重量比为0.1:1至12:1，并且其中包含添加剂包的润滑剂组合物具有6.5至10.0的总碱值(TBN)，并且当用于润滑油组合物时，所述添加剂包能够使所述润滑油组合物通过序列IIIG发动机测试。
8.权利要求7的添加剂浓缩物，其中过碱性磺酸盐的量足以提供TBN为6.5至8.0的充分配制的润滑剂组合物。
9.权利要求7的添加剂浓缩物，其中所述添加剂浓缩物中(i)对(ii)的重量比为2.0:1至3:1。
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