CN102198997B - 脱落酸生产废水处理工艺方法 - Google Patents

Abstract

一种处理脱落酸(S-诱抗素)生产过程中所产生的废水工艺方法，它采用“高浓酸性萃取废水毒性去除法”、“多级逆流负荷控制生物法”两种方法结合，新增UASB厌氧处理工段、浓度梯级配水工段，按污染浓度变化(污染物负荷梯度及变化)，采用三级污泥回流三级清水(处理后水)回用处理落酸(S-诱抗素)生产过程中所产生的高浓度(CODcr＞10万mg/L)、含难降解大分子、冲击负荷高的混合废水。本发明具有很高的抗冲击负荷能力，废水出水可达GB8978-1996一级标准，解决了目前国内生物发酵超高浓度废水处理的难题。

Description

脱落酸生产废水处理工艺方法

技术领域

本发明涉及工业废水处理方法，具体来说是脱落酸(S-诱抗素)生产过程中所产生的废水处理工艺方法，适用于处理生物工程发酵企业生产过程中产生的混合废水处理；特别是用于超高浓度(CODcr≥10万mg/L)有机废水的处理。

背景技术

[S-诱抗素]：学名脱落酸，英文名Abscisic Acid(简称ABA)。S-诱抗素为经全国农药标准化技术委员会命名的中文通用名。CA登记号：21293-29-8。

国际(ISO)通用名称：(+)-cis，trans-Abscisic acid。

化学名(IUPAC)：5-(1’-羟基-2’，6’，6’-三甲基-4’-氧代-2’-环己烯-1’-基)-3-甲基-2-顺-4-反-戊二烯酸。

[经验式]：C₁₅H₂₀O₄相对分子质量：264.32。

脱落酸是一个15碳的倍半萜烯化合物。天然存在的脱落酸是一个对映结构体，特别是右旋化合物(S)-ABA。(R)-ABA的生理活性在多数情况下与(S)-ABA相同。其生理活性取决于以下条件：①有自由羧基，②环己烷环上在α-或β-位置有双键，③C-2处的双键是顺式。2-反式ABA在光中异构化后才有活性。酯类化合物在酯链水解后产生的自由酸也有活性。天然脱落酸为白色结晶粉末，易溶于甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、乙酸乙酯与三氯甲烷等，难溶于醚、苯等，水溶解度3-5g/L(20℃)。脱落酸的稳定性较好，常温下放置两年，有效成分含量基本不变，但应在干燥、阴凉、避光处密封保存。脱落酸水溶液对光敏感，属强光分解化合物。

脱落酸与生长素、赤霉素、细胞***素并列为系四大植物生长激素之一，脱落酸存在于植物的叶、休眠芽、成熟种子中。通常在衰老的器官或组织中的含量比在幼嫩部分中的多。它的作用在于抑制RNA和蛋白质的合成，从而抑制茎和侧芽生长，因此是一种生长抑制剂，有利于细胞体积增大。它与赤霉素有拮抗作用。脱落酸通过促进离层的形成而促进叶柄的脱落，在于它能使细胞壁环境酸化、水解酶的活性增加，还能促进芽和种子休眠。种子中较高的脱落酸含量是种子休眠的主要原因。经层积处理的桃、红松等种子因其中的脱落酸含量减少而易于萌发，脱落酸也与叶片气孔的开闭有关。小麦叶片干旱时，保卫细胞内脱落酸含量增加，气孔就关闭，从而可减少蒸腾失水。根尖的重力性运动与脱落酸的分布有关。

S-诱抗素生产由：发酵工段、提取及反萃取工段、精制工段组成。发酵工段是用粮食或粮食加工的副产品为主，制作发酵培养基，接种微生物菌种进行摇瓶培养、一级种子培养、二级种子培养、发酵培养；提取工段包括板框过滤、微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、酸析、离心分离、萃取、一次结晶、过滤；反萃取工段包括混合、反萃取、喷雾干燥；精制工段包括：溶解、重结晶、过滤、水洗、烘干。(该生产工艺为企业保密信息，受相关专利保护)

S-诱抗素生产过程中产生的混合废水主要由发酵罐清洗水、板框洗涤水、膜清洗水、MF残留液、UF残留液、纳滤(NF)废液、萃取废水等7种废水组成，日排放污水量相对于目标物产量比为600∶1～1200∶1。混合废水的CODcr和氨氮的含量极高，其中的萃取废水尤甚，其CODcr浓度在10万～15万mg/l之间，氨氮浓度在500～2500mg/l之间，pH＝0.4～2，属于难于处理的高浓酸性萃取废水，在研究本发明前未见有报道对该类废水进行成功的有效***处理工程案例。

发明内容

本发明的目的是提供一种出水达到国标(GB8978-1996)一级标准的脱落酸生产废水处理工艺方法，以解决处理生物发酵产生的超高浓度废水处理的难题。

本发明的目的是这样实现的：一种脱落酸生产废水处理工艺方法，该生产废水组成有发酵罐清洗水、板框洗涤水、膜清洗水、MF残留液、UF残留液、纳滤废液、萃取废水和生活废水8种，按以下步骤顺次进行：

a)、萃取废水处理：

采用高浓酸性萃取废水毒性综合处理***对萃取废水进行预处理，以调节pH值和去除硫酸根离子

b)浓度梯级配水：

将预处理后的萃取废水与所述其余7种生产废水混合，混合时按浓度进行阶梯配水，首次配水将该混合废水CODcr浓度调节到10,000～20,000mg/L；

c)两级UASB厌氧处理：

对配水后的废水在两级UASB池内进行厌氧处理，再经沉淀进行泥水分离，泥水分离后的废水再次配水，将废水CODcr浓度调节到500～800mg/L，泥水分离后的污泥分别回流入两级UASB池的厌氧反应区内；

d)污泥回流生化处理：

在活性污泥好氧池内对UASB厌氧处理后的废水进行活性污泥好氧处理，活性污泥好氧沉淀池沉淀分离后的废水送入生物接触好氧池进行生物接触好氧处理，再经生物接触沉淀池沉淀分离后的废水送入深度处理工序，且活性污泥好氧沉淀池分离的污泥回流入活性污泥好氧池，生物接触沉淀池分离的污泥回流入生物接触好氧池；

e)深度处理：

由生化处理工序来的废水经砂滤处理后进入清水池，进入清水池的废水CODcr降为90～100mg/L，氨氮为8～12mg/L；

上述a步中，萃取废水处理步骤如下：

a1)将高浓酸性萃取废水在调理塔中加入过量Ca(OH)₂，按H⁺浓度计算，过量3％～4％，调节废水pH值至pH值9～11，废水中的硫酸根离子与Ca²⁺反应后生成CaSO₄沉淀，通过沉淀分离后完成SO₄ ^2-去除；

a2)去除SO₄ ^2-后的废水通过泵送入中和塔，并在中和塔加入过量未经调理塔处理的废水，按OH^-浓度计算，废水过量1％～2％，废水中的SO₄ ^2-与废水中溶解的Ca²⁺反应后第二次生成CaSO₄沉淀，通过沉淀分离完成Ca²⁺去除，降低后续工序设备结垢发生率；

a3)中和塔内经过一次碱和一次酸过量处理的废水由泵送入分离塔，同时加入过量NaOH，按H⁺浓度计算，NaOH过量10％～20％，第二次调节废水pH值到9～10之间，然后用蒸气间接加热废水，使废水温度在其沸点附近，维持该温度，通过塔内底部供气装置向废水中鼓入压缩空气，使废水中的萃取溶剂按一定比例由空气带入气相，将部分萃取溶剂从废水中分离出来，含萃取溶剂的气体导入锅炉房鼓风机管路，送入锅炉中作为助燃气体使用，在鼓入空气的同时通过分离塔内的喷淋装置使用废水进行喷淋。

上述高浓酸性萃取废水为生物发酵制品生产过程中所产生，该废水pH＝0.4～2.0，CODcr浓度为10万～15万mg/L，氨氮浓度为2000～7000mg/L，SO₄ ^2-浓度为480～38000mg/L，同时含有重量比例为2％～4％的萃取溶剂；该萃取溶剂主要为石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯；经分离塔处理后，废水的CODcr降低到8万～10万mg/L，氨氮降为1500～5000mg/L。

上述b步浓度梯级配水具体步骤为：膜清洗水流入高pH水池，一批次的膜清洗水全部混合后，利用盐酸配药槽，加入HCl溶液，调节pH在9～10，泵入配水调节池；板框洗涤水、MF残留液、UF残留液和纳滤废液进入高浓混水池混合后，泵入配水调节池；生活废水与发酵罐清洗水混合后经一级人工粗格栅(10)和两级人工细格栅处理后，进入低浓混水池；

上述a步萃取废水处理具体步骤为：每批次萃取废水20m³/～40m³，一次性排入萃取废水储液罐进行贮存，泵入高浓酸性萃取废水毒性综合处理***进行处理，经处理后的废水自流进入配水调节池与上述已进入池内的其它废水混合，或者再将低浓混水池的废水泵入配水调节池进行配水，最终将配水调节池CODcr浓度控制在10,000～20,000mg/L工艺指标内；

上述c步两级UASB厌氧处理具体步骤为：采用提升泵将存于配水调节池内调配好的废水泵入两级UASB池，通过碱加配药器加入NaOH溶液，调节废水pH值9～10之间，池内废水通过循环泵提供池内上升流速，保持池中污泥呈悬浮态浮于水中，废水自流入UASB沉淀池，UASB沉淀池内废水CODcr浓度降至5000～8000mg/L，UASB沉淀池底部的污泥通过污泥泵部分回流至两级UASB池，部分泵入储泥池；UASB沉淀池内的废水自流入好氧配水调节池，同时，将低浓混水池内的废水和清水池内的废水泵入好氧配水调节池，并通过风机送风进行混合搅拌，以保持好氧配水调节池中废水CODcr在500～800mg/L，以及通过碱加配药器加入NaOH溶液，以调节废水pH值8～9，氨氮40～50mg/L。

上述污泥回流生化处理具体步骤为：废水从好氧配水调节池自流入活性污泥好氧池，通过风机送风供氧，在好氧微生物作用下产生净化作用，废水CODcr浓度降为150～300mg/L，氨氮降为20～30mg/L，处理后的含泥废水流入活性污泥好氧沉淀池，固液分离后，污泥经污泥泵部分回流至活性污泥好氧池，部分泵入储泥池，废水自流入生物接触好氧池，通过风机向池内废水曝气充氧，在池内生物膜上的微生物作用下产生净化作用，废水CODcr浓度降为90～110mg/L，氨氮降为10～15mg/L，处理后的含泥废水流入接触沉淀池，固液分离后，污泥经污泥泵部分回流至活性污泥好氧沉淀池，部分泵入储泥池，废水从生物接触沉淀池自流入砂滤池，处理后废水CODcr降为90～100mg/L，氨氮降为8～12mg/L，污泥排入储泥池。

上述活性污泥好氧池和生物接触好氧池内均设有喷淋***，消除曝气时产生的泡沫。

上述砂滤池还采用反冲风机和反冲泵进行定期气和水的反冲清洗。

上述砂滤池处理后的废水还自流入清水池，清水池的废水或用于配水调节池的配水回用，或作为反冲清洗的用水；清水池的废水自流入稳定塘，稳定塘作为废水外排前的生物毒性试验塘。

还具有污泥排放步骤：储泥池内的污泥由抽泥泵泵入抽泥管道，在抽泥管道上设置的管道混合器加入经PAM加配药器配置好的PAM溶液，与污泥混合均匀后再送入压滤机处理，处理后的干污泥送至污泥填埋场。

本发明的有益效果是：

1)本工艺融合了模块化设计的理念，主要分三个模块：(1)高浓酸性萃取废水毒性去除模块；(2)混合废水配水调节模块；(3)多级逆流负荷控制生物法生化处理模块；三个模块独立运行，具有很高的抗冲击负荷能力和废水调节能力。

2)本工艺能有效处理生物发酵废水这一类超高浓度、含难降解大分子、冲击负荷高的废水，脱落酸(S-诱抗素)生产混合废水经过处理，出水可达(GB8978-1996)一级标准，解决了目前国内生物发酵超高浓度废水难处理的难题。本工艺各级处理设施处理效果如表1所示：

表1脱落酸(S-诱抗素)生产混合废水处理工艺效果(表中水量为参考值)

3)本发明根据废水成分进行分类处理，根据废水浓度变化进行相应配水处理。对于处理废水种类多、成分复杂、浓度波动大的混合废水具有实际推广应用价值。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

图2、图3分别是图1左部和右部的放大图。

图4是图1左侧部分放大图(以清楚显示箭头内文字)。

具体实施方式

下面结合附图和实例对本发明进一步说明。

图1组成由：101：萃取废水储液罐；102：高浓酸性萃取废水毒性综合处理***(图1左上侧方框内。图1中的三个塔从左向右依次为：调理塔、中和塔、分离塔)；103：配水调节池；104：两级UASB池；105：UASB沉淀池；106：好氧配水调节池；127：多级逆流负荷控制生物***(包括107活性污泥好氧池；108：活性污泥好氧沉淀池；109：生物接触好氧池；110：生物接触沉淀池)；111：砂滤池；112：清水池；113：稳定塘构成主流程。辅助单元包括：114：储泥池；115：事故池；116：格栅槽；117：低浓混水池；118：高浓混水池；119：高PH水池。辅助的配套设施有：120石灰加配药器；121：烧碱加配药器；122：盐酸配药器；123：碱加配药器；124：铁盐加配药器；125：PAM加配药器；126：混合废水配水调节***；相关计量装置、提升、回流等辅助设施，其中包括：1：提升泵；2：混水泵；3：UASB提升泵；4：循环泵；5：事故泵；6：污泥泵；7：反冲泵；8：风机；9：反冲风机；10：粗格栅；11：细格栅；12：压滤机；13：抽泥泵；14、15：三相分离器；16、18：喷淋***；17、19：曝气头；20：反冲气***；21：反冲水***；22、23、24、25、26：pH探头；27、28、29、30、31、32：流量计；33：管道混合器。

图1中各种管线如下：WW：水处理管理；WN：污泥管线；A：压缩空气管线；GS：含溶剂废气管线；LW：冷凝水管线；SW：供水管线；SA：蒸汽管线；BCa：加CaOH管线；BNa：加NaOH管线；HCL：加HCL管线；FE：加铁盐管线；PAM：加PAM管线；SG：回用水管线；FC：反冲水管线。

本发明主要针对脱落酸(S诱抗素)生产过程中所产生的7种废水组成的混合废水，并可适当处理一定量的生活废水，该废水的特点如下：1、废水种类多，成分复杂，污染物浓度波动较大，各类废水CODcr浓度波动为100mg/L～15万mg/L，NH₃-N浓度波动为1mg/L～7000mg/L，废水的冲击负荷高；2、废水pH＝0.4～11，PH波动较大；3、混合废水中的萃取废水含大量大分子有机物(大于或小于发酵目标物分子量)，由石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯等有机溶剂组成，传统生化工艺无法有效处理，同时含有大量的盐类物质，具有一定生物毒性，若直接进入生化处理工序，会严重影响生化效果，导致生化***崩溃，萃取废水必须经过毒性去除和提高生化性的预处理后才能与其它废水一起进入深度物化、生化处理；4、由于水质经常波动，导致传统工艺流程各工段处理能力不稳定，出水水质波动大；5、传统工艺流程对这类混合废水的水质波动适应性差，极小的事故发生后也会破坏生化***，且生化***不易恢复。

本发明所涉及的S-诱抗素生产废水主要由发酵罐清洗水、板框洗涤水、膜清洗水、MF残留液、UF残留液、反渗透、萃取废水和生活废水8种废水组成，除生活废水以外，生产废水均按生产批次一次性排放，工厂每年工作300天，共生产100批次，按年产10t，95％纯浓度结晶体计算，换算为日处理负荷，各类废水构成情况如下：

1)萃取废水：排放量为20～40m³/批次，CODcr浓度为10万～15万mg/L，NH₃-N浓度为2000～7000mg/L，SO₄ ^2-浓度为480～38000mg/L，pH＝0.4～2.0；

2)发酵罐清洗水：排放量为2～6m³/批次，CODcr浓度100～300mg/l，pH＝7～8，氨氮0.5～2mg/l；

3)板框洗涤水：排放量为1～6m³/批次，CODcr浓度1000～3000mg/l，pH＝7～8，氨氮1～4mg/l；

4)膜清洗水：排放量为20～82m³/批次，CODcr浓度100～1000mg/l，清洗时分别采用NaOH溶液和HCl溶液进行清洗，清洗后的混合液呈碱性，pH≈11左右，氨氮0.2～60mg/l；

5)微滤(MF)残留液：排放量为10～47m³/批次，CODcr浓度0.2～0.8万mg/l，pH＝5～6，氨氮8～35mg/l；

6)超滤(UF)残留液：排放量为5～20m³/批次，CODcr浓度0.5～2万mg/l，pH＝4～5，氨氮7.5～80mg/l；

7)纳滤(NF)废液：排放量为20～81m³/批次，CODcr浓度0.05～0.25万mg/l，pH＝5～6，氨氮1～5mg/l；

以上生产废水日排放量折算约为78m³/d。

8)生活污水：厂内员工数量约为100人，每人每天生活污水排放量为160L，则日排放量为16m³/日，CODcr浓度在200～300mg/l，氨氮25mg/l。混合废水水量水质及处理规模如表2所示：

表2废水水量水质及处理规模表

本发明采用了“高浓酸性萃取废水毒性去除工艺及配套设备”、“多级逆流负荷控制生物法”(专利号：200810045465.3)两种专利技术的结合，新增UASB厌氧处理工段、浓度梯级配水工段，并按废水浓度变化(污染物负荷梯度及变化)，采用三级污泥回流三级清水(处理后水)回用处理脱落酸(S-诱抗素)生产过程中所产生的高浓度、难降解大分子，冲击负荷高的混合废水。

相关技术说明如下：

高浓酸性萃取废水毒性去除工艺方法，其步骤为：

a1)将高浓酸性萃取废水在调理塔中加入过量Ca(OH)₂，按H⁺浓度计算，过量3％～4％，调节废水pH值至pH值9～11，废水中的硫酸根离子与Ca²⁺反应后生成CaSO₄沉淀，通过沉淀分离后完成SO₄ ^2-去除；

a2)去除SO₄ ^2-后的废水通过泵送入中和塔，并在中和塔加入过量未经调理塔处理的废水，按OH^-浓度计算，废水过量1％～2％，废水中的SO₄ ^2-与废水中溶解的Ca²⁺反应后第二次生成CaSO₄沉淀，通过沉淀分离完成Ca²⁺去除，降低后续工序设备结垢发生率；

a3)中和塔内经过一次碱和一次酸过量处理的废水由泵送入分离塔，同时加入过量NaOH，按H⁺浓度计算，NaOH过量10％～20％，第二次调节废水pH值到9～10之间，然后用蒸气间接加热废水，使废水温度在其沸点附近，维持该温度，通过塔内底部供气装置向废水中鼓入压缩空气，使废水中的萃取溶剂按一定比例由空气带入气相，将部分萃取溶剂从废水中分离出来，含萃取溶剂的气体导入锅炉房鼓风机管路，送入锅炉中作为助燃气体使用，在鼓入空气的同时通过分离塔内的喷淋装置使用废水进行喷淋；

上述调理塔内有搅拌装置以及排泥装置，中和塔内有中和装置、搅拌装置和污泥回流装置，分离塔内有分离装置、加药装置、沉淀装置、曝气装置、污泥回流装置等。

UASB厌氧处理：厌氧生物处理过程是一个连续的微生物学过程，从生物化学和微生物学角度划分，可简单分为：产酸阶段和产甲烷阶段。产酸阶段生物相主要是发酵细菌，这类细菌可将复杂的大分子有机物水解为小分子有机物并进一步通过产酸发酵作用生成有机酸和醇，同时产生CO₂和H₂。产酸阶段的主要目的是将大分子的有机物降解为小分子的有机物，从而有利于后续生物处理过程。因此，在此阶段，CODcr去除率一般仅为20％左右，即CODcr的去除率不是此阶段的目的。该类细菌种类多，代谢能力强，繁殖速度快，倍增时间最短仅需十几分钟。在产甲烷阶段中，产甲烷菌将一碳化合物(CO、甲醇、甲酸、甲基胺等)和乙酸还原为CH₄。非产甲烷菌和产甲烷菌之间存在着种间氢转移，即前者代谢产生的H₂可以被后者利用，将CO₂还原为CH₄。反应式如下：

CH₃COOH+2H₂O→2CO₂+4H₂

4H₂+CO₂→CH₄+2H₂O

总式：CH₃COOH→CH₄+2H₂O

与发酵细菌相比，产甲烷菌种类少，利用底物有限，繁殖速度慢，时代时间最长可达4～6天，而且对环境因素如温度、pH值、有毒物质影响非常敏感。

UASB(升流式厌氧污泥床Up-flow Anaerobic Sludge Bed)工艺由于具有厌氧过滤及厌氧活性污泥法的双重特点，作为能够将污水中的污染物转化成再生清洁能源——沼气的一项技术。UASB由污泥反应区、气液固三相分离器(包括沉淀区)和气室三部分组成。在底部厌氧反应区内存留大量厌氧污泥，具有良好的沉淀性能和凝聚性能的污泥在下部形成污泥层。要处理的污水从厌氧污泥床底部流入与污泥层中污泥进行混合接触，污泥中的微生物分解污水中的有机物，把它转化为沼气。沼气以微小气泡形式不断放出，微小气泡在上升过程中，不断合并，逐渐形成较大的气泡，在污泥床上部由于沼气的搅动形成一个污泥浓度较稀薄的沼气、泥水混合层，污泥和水一起上升进入三相分离器，沼气碰到分离器下部的反射板时，折向反射板的四周，然后穿过水层进入气室，集中在气室的沼气用导管导出，固液混合液经过反射进入三相分离器的沉淀区，污水中的污泥发生絮凝，颗粒逐渐增大，并在重力作用下沉降。沉淀至斜壁上的污泥沿着斜壁滑回厌氧反应区内，使反应区内积累大量的污泥，与污泥分离后的处理出水从沉淀区溢流堰上部溢出，然后排出污泥床。

废水进入两级UASB池进行厌氧处理，UASB池(即升流式厌氧污泥床)产生的沼气引至锅炉焚烧或作为生活用能源，处理后废水进入活性污泥好氧沉淀池108进行固液分离，沉淀下的污泥部分回流至两级UASB池，部分送至储泥池进行浓缩，储泥池上清液返回配水调节池，废水流入好氧配水调节池；用混水池中的废水和清水池以及稳定塘中最终处理后的污水对好氧配水调节池中的废水进行配水，控制CODcr在500～800mg/l之间；废水由配水池流入多级逆流负荷控制生物***进行处理。

浓度梯级配水：本发明采用的该方法根据废水污染物浓度进行分类收集，分别处置。根据各废水处理工段的情况进行相关配水。高浓萃取废水与混水池中的其它废水按比例进行稀释，控制配水调节池COD浓度在10000～20000mg/L。此时废水进入两级UASB处理，UASB配置专用的竖流沉淀池(简称UASB沉淀池)，出水进入UASB沉淀池泥水分离后再流入好氧配水调节池，用混水池中的废水和稳定塘中处理完毕的污水对配水池中的废水进行稀释，稀释比为8～12倍，控制COD在500～800mg/l之间，此时废水进入多级逆流负荷控制生物***进一步处置。

浓度梯级配水方式将高浓度废水和低浓度废水混合，降低了混合废水的浓度，减轻了废水生化处理设施的冲击负荷，最大限度利用了各级生化处理设施的处理能力。

三级污泥回流：本工艺所产生的污泥在各个工段分别进行回流，以保证回流污泥品质不发生变化，能最大效率的保证该相应工段处理效果。经UASB沉淀池泥水分离后的污泥回流入两级UASB；活性污泥沉淀池分离的污泥回流入活性污泥好氧池；生物接触沉淀池分离的污泥回流入生物接触好氧池。

三级清水(处理后水)回用：一部分处理后废水循环至配水调节池，用以控制该池平均出水CODcr浓度在10000～20000mg/l之间，保证UASB处理效果；一部分清水回流至好氧配水调节池，控制该池平均出水CODcr浓度在500～800mg/l之间，保证多级逆流负荷控制生物***处理效果；一部分清水回流至砂滤池，用作砂滤池反冲水。

高浓酸性萃取废水毒性去除工艺及配套设备(发明专利正在申请中)：一种针对生物发酵制品生产过程中产生高浓酸性萃取废水毒性去除的工艺方法及配套设备，将二次碱过量一次酸过量法(简称BAB法)与汽提法结合，在BAB法工序中，废水的酸碱度得到了调节，pH由0.4～2左右调节到9～10，SO₄ ^2-由4800mg/L降低到约2mg/L，汽提法工序中，废水的CODcr由10万～15万mg/L降低到8万～10万mg/L，氨氮由2000～7000mg/L降为1500～5000mg/L。该工艺将废水由强酸性调节到弱碱性，去除了废水中高浓度的SO₄ ^2-和大量难以生化降解的石油醚，部分乙酸乙酯、乙酸丁酯类物质，使废水的毒性得到了去除，可生化性得到了提高，为后续深度物化、生化处理创造了条件。

多级逆流负荷控制生物法(专利号：200810045465.3)：一种多级回流负荷控制生物法工艺及配套设施设备，由混凝沉淀等前处理工序、污泥多级回流负荷控制处理工艺工序以及气浮等后处理工序组成。在污泥多级回流负荷控制处理工序中，废水经过三段九级生物处理池组成的一体化生物池处理：即第一、二级接触厌氧处理，第三级中间沉淀，第四、五级接触氧化处理，第六级间隙曝气，第七、八级接触氧化、并投加基本营养物，第九级曝气沉淀。根据负荷状况，池中的污泥回流至前面各级生物池，以控制池中微生物的活性、繁殖以及变异等生化过程。该发明的一体化池引入模块化设计理念，具有占地小、施工方便、调控灵活、建设费用低的优点。本发明采用了该专利技术的部分原理，主要为污泥多级回流原理，并根据废水性质的不同对工艺中部分工段进行了调整，将第一、二级的接触厌氧处理调整为UASB厌氧处理以提高厌氧效果，将第四、五级接触氧化处理调整为活性污泥好氧处理，第六级间隙曝气调整为中间沉淀，以更好的适应脱落酸(S-诱抗素)生产废水的特性。

本发明的目的按下列方法：混合废水组成有发酵罐清洗水、板框洗涤水、膜清洗水、MF残留液、UF残留液、纳滤(NF)废液、萃取废水和生活废水8种。发明采用“高浓酸性萃取废水毒性去除工艺”对萃取废水进行去毒并提高可生化性的预处理后与其余7种废水混合，按浓度进行阶梯配水，首次配水将废水CODcr浓度调节到10000～20000mg/l，废水进入厌氧处理工段经厌氧处理后再次配水，将废水CODcr浓度调节到500～800mg/l，废水进入采用“多级逆流负荷控制生物法”原理的生化处理工段进行深度处理后送入砂滤池处理，处理后的废水部分达标排放，部分可作为稀释水回用。

图1的混合废水的配水调节***中：

膜清洗水流入高pH水池，一批次的膜清洗水全部混合后，利用盐酸加配药器配制装置，加入HCl溶液，调节pH在9左右后，打入配水调节池。

板框洗涤水、MF残留液、UF残留液和纳滤(NF)废液进入高浓混水池混合后，打入配水调节池。

生活废水与发酵罐清洗水混合经一级人工粗格栅和两级人工细格栅处理后，进入低浓混水池。

根据工艺要求，分别打入配水调节池与萃取废水混合和好氧配水调节池与两级UASB池出水混合，起到稀释作用。

每批次萃取废水(20m³/批次)一次性排入萃取液贮池进行贮存，泵入高浓酸性萃取废水毒性综合处理***，每天进水量为6～18m³，萃取废水进入综合处理***后，经综合处理***去除毒性(调节pH值、去除硫酸根离子)后废水进入配水调节池。

用混水池中的其它废水、低浓度混水池及稳定塘中处理后的清水对去除毒性后的萃取废水进行配水，将配水调节池CODcr浓度控制在10000～20000mg/l，将配好的废水泵入UASB池进行厌氧处理，UASB池产生的沼气引至锅炉焚烧或作为生活用能源，处理后废水进入中沉池进行固液分离，沉淀下的污泥部分回流至UASB池，部分送至储泥池进行浓缩，储泥池上清液回配水调节池，废水流入好氧配水调节池。

用混水池中的废水和稳定塘中最终处理后的污水对好氧配水调节池中的废水进行配水，控制CODcr在500～800mg/l之间。废水由配水池流入多级逆流负荷控制生物***进行处理。

经多级逆流负荷控制生物***处理后废水流入砂滤池进行深度处理，处理后的废水进入清水池，在清水池中达标排放部分后，其余进入稳定塘，作为稀释水回用。

实施例：工艺步骤如下：

1)鉴于萃取废水特性，对其单独收集存于萃取废水储液罐101，废水PH＝0.4～2左右，SO₄ ^2-含量为5000mg/L，CODcr浓度为10万～15万mg/L，NH₃-N浓度为2000～7000mg/L，SO₄ ^2-浓度为480～38000mg/L同时含有难生化降解的石油醚、乙酸乙酯及乙酸丁酯等萃取剂，启动高浓酸性萃取废水毒性综合处理***(该处理***采用正在申请发明专利的“高浓酸性萃取废水毒性去除工艺及配套设备”全套工艺及设备)，将萃取废水从萃取废水储液罐101打入该综合处理***，辅以石灰加配药器120、烧碱加配药器121调节废水PH值至9～10，去除毒性，污泥泵入储泥池114，99.6％～99.9％以上的SO₄ ^2-和20％以上难降解的大分子有机物得到了去除，生化性得到提高，可进入后续生化处理。此时萃取废水的CODcr为8～10万mg/L左右，氨氮降为1500～5000mg/L，pH值为9～10左右，SO₄ ^2-含量为2mg/L左右；在综合处理***中，利用汽提原理，用蒸汽加热萃取废水后再用压缩空气将萃取废水中的部分乙酸乙酯、石油醚等物质吹出(约20％)，空气引至锅炉中进行焚烧。

2)经综合处理***处理后的萃取废水自流进入配水调节池103，等待进行下一步生化处理。

3)将板框洗涤水、微滤残留液、超滤残留液、纳滤残留液通过废水管网集于高浓混水池118。

4)将由废水管网汇集后的发酵罐清洗水、生活废水送入格栅槽116中粗格栅10、细格栅11去除渣后集于低浓混水池117。

5)将膜清洗水通过废水管网集于高pH水池119。

6)通过盐酸加配药器122微调存于高pH水池中的高pH废水，观察pH探头22，调节废水pH值到9～10。(低浓高pH废水不直接与高浓废水混合，减轻前端UASB的负荷和处理水量)

7)通过混水泵02将集于低浓混水池117、高浓混水池118、高pH水池119中的废水与清水池或稳定塘113处理后清水进行充分混合后泵入配水调节池103，同时通过风机08送风进行混合搅拌，通过碱加配药器123加入NaOH溶液，观察pH探头23，调节废水pH至9～10左右，将配水调节池CODcr浓度控制在10000～20000mg/L，氨氮为300mg/L左右。

8)通过UASB提升泵03将存于配水调节池内调配好后的废水泵入两级UASB池104。UASB池104集中了厌氧污泥床和厌氧填料床的优点，可对有机污染物进行有效降解，使水中污染物质含量大大降低，有利于下一步的好氧处理。观察pH探头24、25，通过碱加配药器123加入少量NaOH溶液，保持废水PH至9～10之间，池内废水通过循环泵04提供池内上升流速，保持池中污泥呈悬浮态浮于水中，废水自流入UASB沉淀池105，此时废水CODcr浓度为5000～8000mg/L左右，UASB沉淀池105底部的污泥通过污泥泵06部分回流至UASB池104，部分泵入储泥池114。

9)废水从UASB沉淀池105自流入好氧配水调节池106，通过控制混水泵02阀门与事故泵05阀门将存于低浓混水池117的废水和处理后流入稳定塘的清水按比例打入好氧配水调节池106，同时通过风机08送风进行混合搅拌，保持106好氧配水调节池中废水CODcr在500～800mg/L之间，观察pH探头26，通过碱加配药器123加入少量NaOH溶液，保持废水PH至8～9之间，此时废水氨氮在40～50mg/L左右。

10)废水从好氧配水调节池106自流入多级逆流负荷控制生物***(该处理***采用发明专利“ZL 200810045465.3多级逆流负荷控制生物法”的部分工艺及原理)。具体工艺如下：废水流入活性污泥好氧池107，池内有经驯化后的好氧微生物，通过鼓风机08送风充分供氧，在好氧微生物的作用下，污水得到净化，废水CODcr浓度降为150～300mg/L左右，氨氮降为20～30mg/L左右，池内自带喷淋***，经充分曝气后的含泥废水流入活性污泥好氧沉淀池108，固液分离后，污泥经污泥泵06部分回流至活性污泥好氧池107，部分打入储泥池114；废水从活性污泥好氧沉淀池108自流入生物接触好氧池109，通过风机08曝气充氧，池内设置生物膜填料，污水与填料上的生物膜相接触，在生物膜上的微生物作用下，污水得到净化，废水CODcr浓度降为90～110mg/L左右，氨氮降为10～15mg/L左右，池内自带喷淋***，废水流入接触沉淀池110，固液分离后，污泥经污泥泵06部分回流至活性污泥沉淀池108，部分打入储泥池114)；

11)废水从接触沉淀池110自流入砂滤池111，废水CODcr降为90～100mg/L左右，氨氮为8～12mg/L左右，污泥排入储泥池114。用配置了反冲风机09的反冲气***20和配置了反冲泵07的反冲水***21定期对砂滤池111进行反冲清洗。

12)处理后废水自流入清水池112，可达标排放；此处达标水一部分用于前段配水回用，反冲洗水用；设有铁盐加入口，可根据需要通过铁盐加配药器124加入铁盐并将废水回用至前段处理。

13)此工艺设有稳定塘113，废水经清水池112自流入稳定塘113，废水在稳定塘中进行自然净化，进一步保证废水达标排放。池内放养部分鱼类，作为废水外排前的生物毒性试验塘。

14)存于储泥池114的污泥由抽泥泵13泵入抽泥管道，在抽泥管道上设置的管道混合器33加入经PAM加配药器125配置好的PAM溶液，与污泥混合均匀后再送入压滤机12处理，处理后干污泥至污泥填埋场。

PAM全名为聚丙烯酰胺，该产品的分子能与分散于溶液中的悬浮粒子架桥吸附，有着极强的絮凝作用。

主要用途：该产品具有高分子化合物的水溶性以及其主链上活泼的酰基，因而在石油开采、水处理、纺织印染、造纸、选矿、洗煤、医药、制糖、养殖、建材、农业等行业具有广泛的应用，有“百业助剂”、“万能产品”之称。

PAM在水处理工业中的应用主要包括原水处理、污水处理和工业水处理3个方面。在原水处理中，PAM与活性炭等配合使用，可用于生活水中悬浮颗粒的凝聚和澄清；在污水处理中。PAM可用于污泥脱水；在工业水处理中，主要用作配方药剂。在原水处理中，用有机絮凝剂PAM代替无机絮凝剂，即使不改造沉降池，净水能力也可提高20％以上。所以目前许多大中城市在供水紧张或水质较差时，都采用PAM作为补充。在污水处理中，采用PAM可以增加水回用循环的使用率。

Claims (7)

1.一种脱落酸生产废水处理工艺方法，该生产废水组成有发酵罐清洗水、板框洗涤水、膜清洗水、MF残留液、UF残留液、纳滤废液、萃取废水和生活废水8种，其特征是：按以下步骤顺次进行：

a）萃取废水处理：

采用高浓酸性萃取废水毒性综合处理***对萃取废水进行预处理，以调节pH值和去除硫酸根离子；

b）浓度梯级配水：

将预处理后的萃取废水与所述其余7种生产废水混合，混合时按浓度进行阶梯配水，首次配水将该混合废水CODcr浓度调节到10,000～20,000mg/L；

c）两级UASB厌氧处理：

对配水后的废水在两级UASB池内进行厌氧处理，再经沉淀进行泥水分离，泥水分离后的废水再次配水，将废水CODcr浓度调节到500～800mg/L，泥水分离后的污泥分别回流入两级UASB池的厌氧反应区内；

d）污泥回流生化处理：

在活性污泥好氧池（107）内对UASB厌氧处理后的废水进行活性污泥好氧处理，活性污泥好氧沉淀池（108）沉淀分离后的废水送入生物接触好氧池（109）进行生物接触好氧处理，再经生物接触沉淀池（110）沉淀分离后的废水送入深度处理工序，且活性污泥好氧沉淀池（108）分离的污泥回流入活性污泥好氧池（107），生物接触沉淀池（110）分离的污泥回流入生物接触好氧池（109）；

e）深度处理：

由生化处理工序来的废水经砂滤处理后进入清水池，进入清水池的废水CODcr降为90～100mg/L，氨氮为8～12mg/L；

上述a步中，萃取废水处理步骤如下：

a1）将高浓酸性萃取废水在调理塔中加入过量Ca(OH)₂，按H⁺浓度计算，过量3%～4%，调节废水pH值至pH值9～11，废水中的硫酸根离子与Ca²⁺反应后生成CaSO₄沉淀，通过沉淀分离后完成SO₄ ^2-去除；

a2）去除SO₄ ^2-后的废水通过泵送入中和塔，并在中和塔加入过量未经调理塔处理的废水，按OH^-浓度计算，废水过量1%～2%，废水中的SO₄ ^2-与废水中溶解的Ca²⁺反应后第二次生成CaSO₄沉淀，通过沉淀分离完成Ca²⁺去除，降低后续工序设备结垢发生率；

a3）中和塔内经过一次碱和一次酸过量处理的废水由泵送入分离塔，同时加入过量NaOH，按H⁺浓度计算，NaOH过量10%～20%，第二次调节废水pH值到9～10之间，然后用蒸气间接加热废水，使废水温度在其沸点附近，维持该温度，通过塔内底部供气装置向废水中鼓入压缩空气，使废水中的萃取溶剂按一定比例由空气带入气相，将部分萃取溶剂从废水中分离出来，含萃取溶剂的气体导入锅炉房鼓风机管路，送入锅炉中作为助燃气体使用，在鼓入空气的同时通过分离塔内的喷淋装置使用废水进行喷淋；

上述高浓酸性萃取废水为生物发酵制品生产过程中所产生，该废水pH=0.4～2.0，CODcr浓度为10万～15万mg/L，氨氮浓度为2000～7000mg/L，SO₄ ^2-浓度为480～38000mg/L，同时含有重量比例为2%～4%的萃取溶剂；该萃取溶剂主要为石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯；经分离塔处理后，废水的CODcr降低到8万～10万mg/L，氨氮降为1500～5000mg/L。

2.根据权利要求1所述的脱落酸生产废水处理工艺方法，其特征是：所述b步浓度梯级配水具体步骤为：膜清洗水流入高pH水池（119），一批次的膜清洗水全部混合后，利用盐酸配药槽（122），加入HCl溶液，调节pH在9～10，泵入配水调节池（103）；板框洗涤水、MF残留液、UF残留液和纳滤废液进入高浓混水池（118）混合后，泵入配水调节池（103）；生活废水与发酵罐清洗水混合后经一级人工粗格栅（10）和两级人工细格栅（11）处理后，进入低浓混水池（117）；

所述a步萃取废水处理具体步骤为：每批次萃取废水20m³/～40m³，一次性排入萃取废水储液罐（101）进行贮存，泵入高浓酸性萃取废水毒性综合处理***进行处理，经处理后的废水自流进入配水调节池与上述已进入池内的其它废水混合，或者再将低浓混水池（117）的废水泵入配水调节池进行配水，最终将配水调节池CODcr浓度控制在10,000～20,000mg/L工艺指标内；

所述c步两级UASB厌氧处理具体步骤为：采用提升泵将存于配水调节池（103）内调配好的废水泵入两级UASB池（104），通过碱加配药器（123）加入NaOH溶液，调节废水pH值9～10之间，池内废水通过循环泵（04）提供池内上升流速，保持池中污泥呈悬浮态浮于水中，废水自流入UASB沉淀池（105），UASB沉淀池（105）内废水CODcr浓度降至5000～8000mg/L，UASB沉淀池（105）底部的污泥通过污泥泵（06）部分回流至两级UASB池（104），部分泵入储泥池（114）；UASB沉淀池（105）内的废水自流入好氧配水调节池（106），同时，将低浓混水池（117）内的废水和清水池（112）内的废水泵入好氧配水调节池（106），并通过风机（08）送风进行混合搅拌，以保持好氧配水调节池中废水CODcr在500～800mg/L，以及通过碱加配药器（123）加入NaOH溶液，以调节废水pH值8～9，氨氮40～50mg/L。

3.根据权利要求2所述的脱落酸生产废水处理工艺方法，其特征是：所述污泥回流生化处理具体步骤为：废水从好氧配水调节池（106）自流入活性污泥好氧池（107），通过风机（08）送风供氧，在好氧微生物作用下产生净化作用，废水CODcr浓度降为150～300mg/L，氨氮降为20～30mg/L，处理后的含泥废水流入活性污泥好氧沉淀池（108），固液分离后，污泥经污泥泵（06）部分回流至活性污泥好氧池（107），部分泵入储泥池（114），废水自流入生物接触好氧池（109），通过风机（08）向池内废水曝气充氧，在池内生物膜上的微生物作用下产生净化作用，废水CODcr浓度降为90～110mg/L，氨氮降为10～15mg/L，处理后的含泥废水流入生物接触沉淀池（110），固液分离后，污泥经污泥泵（06）部分回流至活性污泥好氧沉淀池（108），部分泵入储泥池（114），废水从生物接触沉淀池（110）自流入砂滤池（111），处理后废水CODcr降为90～100mg/L，氨氮降为8～12mg/L，污泥排入储泥池（114）。

4.根据权利要求3所述的脱落酸生产废水处理工艺方法，其特征是：所述活性污泥好氧池（107）和生物接触好氧池（109）内均设有喷淋***。

5.根据权利要求4所述的脱落酸生产废水处理工艺方法，其特征是：所述砂滤池（111）还采用反冲风机（09）和反冲泵（07）进行定期气和水的反冲清洗。

6.根据权利要求5所述的脱落酸生产废水处理工艺方法，其特征是：所述砂滤池（111）处理后的废水还自流入清水池（112），清水池的废水或用于配水调节池（103）的配水回用，或作为反冲清洗的用水；清水池（112）的废水自流入稳定塘（113），稳定塘作为外排前的生物毒性试验塘。

7.根据权利要求6所述的脱落酸生产废水处理工艺方法，其特征是：还具有污泥排放步骤：储泥池（114）内的污泥由抽泥泵（13）泵入抽泥管道，在抽泥管道上设置的管道混合器（33）加入经PAM加配药器（125）配置好的PAM溶液，与污泥混合均匀后再送入压滤机（12）处理，处理后的干污泥送至污泥填埋场。

Images