CN102198933A - 一种高容量复合储氢材料硼氢化钙/一氨合硼氢化锂的制备方法 - Google Patents

一种高容量复合储氢材料硼氢化钙/一氨合硼氢化锂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102198933A
CN102198933A CN201110098606XA CN201110098606A CN102198933A CN 102198933 A CN102198933 A CN 102198933A CN 201110098606X A CN201110098606X A CN 201110098606XA CN 201110098606 A CN201110098606 A CN 201110098606A CN 102198933 A CN102198933 A CN 102198933A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium borohydride
storage material
hydrogen storage
ammino
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201110098606XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102198933B (zh
Inventor
余学斌
唐子威
郭艳辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fudan University
Original Assignee
Fudan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fudan University filed Critical Fudan University
Priority to CN 201110098606 priority Critical patent/CN102198933B/zh
Publication of CN102198933A publication Critical patent/CN102198933A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102198933B publication Critical patent/CN102198933B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及一种高容量复合储氢材料硼氢化钙/一氨合硼氢化锂（Ca(BH4)2/LiBH4·NH3）的制备方法。具体步骤为：将硼氢化钙与一氨合硼氢化锂以摩尔比为1：1的比例混合，在惰性气体中研磨或球磨，即得所需产品。Ca(BH4)2/LiBH4·NH3作为一种新型高效储氢材料，具备优良的放氢性能，加热至80oC即可缓慢释放氢气，至250oC之前可释放12.3wt.%的高纯氢气。

Description

一种高容量复合储氢材料硼氢化钙/一氨合硼氢化锂的制备方法
技术领域
本发明属于氢气存储技术及新材料合成领域，具体涉及一种高容量复合储氢材料硼氢化钙/一氨合硼氢化锂的制备方法。
背景技术
氢是一种清洁的燃料，氢能被公认为人类未来的理想能源，而氢能的利用最关键的环节就是氢能的储存。氢的储存是氢能现阶段开发和利用的瓶颈。氢的储存方法有高压气态储存、低温液态储存和固态储存等3种，其中高压气态储存或低温液态储存不能满足将来的储氢目标。固态储氢是通过化学或物理吸附将氢气储存于固态材料中，其能量密度高且安全性好，被认为是最有发展前景的一种氢气储存方式[1]。
轻质金属的硼氢化合物由于储氢量大(Ca(BH4)2为11.4wt. %，LiBH4为18.4wt. %等)，近些年来成为储氢材料的研究热点。但是目前较高的放氢温度以及较慢的放氢动力制约了其大规模应用[2-3]。近年来，B-N-H体系的化合物储氢材料，以具有较高的理论含氢量以及较低的起始放氢温度而赢得了广泛的关注[4-5]，比如，金属氨硼烷络合物[6-7]，氨络合金属硼氢化物[8-11]等。其中，一氨合硼氢化锂（LiBH4·NH3，18.2 wt. %）具有较高的氢含量被认为是一种潜在的储氢材料。然而，在其热解过程中大量的氨气连同氢气也被释放出来，这对于其再燃料电池方面的应用是很不利的。
最近，复合体系被成功的运用于改善B-N-H基储氢材料的性能[12-15]，这种复合材料常常具备原材料所不具有的优异放氢性能。我们将Ca(BH4)2和LiBH4·NH3这两种放氢性能并不理想的材料结合在一起制备成复合储氢材料Ca(BH4)2/LiBH4·NH3。该物质在80-250oC之间可释放12.3 wt.%的高纯氢气。其中，LiBH4·NH3的制备方法主要参考余学斌等的专利文献[16]。
参考文献:
[1] Schlapbach, L.; Züttel, A. Nature2001, 414, 353-358.
[2] R?ennebro, E.; Majzoub, E. J. Phys. Chem. B2007, 111, 12045-12047.
[3] Majzoub, E. H.; R?nnebro, E. J. Phys. Chem. C2009, 113, 3352-3358.
[4] Custelcean, R.; Jackson, J. Chem. Rev.2001, 101, 1963-1980.
[5] Hamilton, C.; Baker, R.; Staubitz, A.; Manners, I. Chem. Soc. Rev.2009, 38, 279-293.
[6] Xiong, Z.; Yong, C.; Wu, G.; Chen, P.; Shaw, W.; Karkamkar, A.; Autrey, T.; Jones, M.; Johnson, S.; Edwards, P. Nature Materials2007, 7, 138-141.
[7] Wu, H.; Zhou, W.; Yildirim, T. J. Am. Chem. Soc.2008, 130, 14834-14839.
[8] Guo, Y. H.; Yu, X. B.; Sun, W. W.; Sun, D. L.; Yang, W. N. Angew. Chem. Int. Ed.2011, 50, 1087-1091.
[9] Chu, H. L.; Wu, G. T.; Xiong, Z. T.; Guo, J. P.; He, T.; Chen, P. Chem. mater.2010, 22, 6021-6028.
[10] Soloveichik, G.; Her, J.; Stephens, P.; Gao, Y.; Rijssenbeek, J.; Andrus, M.; Zhao, J. Inorg. Chem.2008, 47, 4290-4298.
[11] Guo, Y. H.; Xia, G. L.; Zhu, Y. H.; Gao, L.; Yu, X. B. Chem. Commun.2010, 46, 2599-2601.
[12] Yu, X. B.; Guo, Y. H.; Sun, D. L.; Yang, Z. X.; Ranjbar, A.; Guo, Z. P.; Liu, H. K.; Dou, S. X. J. Phys. Chem. C2010, 114, 4733-4737.
[13] Tang, Z. W.; Guo, Y. H.; Li, S. F.; Yu, X. B. J. Phys. Chem. C2011, 115, 3188-3193.
[14] Chu, H.; Xiong, Z.; Wu, G.; Guo, J.; Zheng, X.; He, T.; Wu, C.; Chen, P. Chem. Asian J.2010, 5, 1594-1599.
[15] Guo, Y. H.; Gu, Q. F.; Guo, Z. P.; Mao, J. F.; Liu, H. K.; Dou, S. X.; Yu, X. B. J. Mater. Chem.2011, in press.
[16] 一种制备LiBH4· xNH3的方法；发明人：余学斌，郭艳辉，夏广林，高梁；受理编号：200810204191.8，授权编号：CN101746727A。
发明内容
本发明的目的提供一种新型高容量复合储氢材料硼氢化钙/一氨合硼氢化锂的制备方法，该物质可在250oC之前释放12.3 wt.%的高纯氢气。
本发明提出的高容量复合储氢材料硼氢化钙/一氨合硼氢化锂的制备方法，具体步骤如下：
将硼氢化钙与一氨合硼氢化锂以摩尔比为1：1的比例混合，在惰性气体中研磨或球磨，即得所需产品。
本发明中，使用研磨法时，硼氢化钙与一氨合硼氢化锂混合研磨不少于1小时；使用球磨法时，球料重量为30：1，转速为500转/分钟，球磨时间为1-2小时。
本发明中，Ca(BH4)2/LiBH4·NH3的主要放氢方法为将其加热，温度在80oC-250oC之间。
本发明具有以下几个方面显著优点：
1）、使用Ca(BH4)2/LiBH4·NH3作为氢源材料，可于较低的加热温度下获得大量高纯氢气。
2）、Ca(BH4)2/LiBH4·NH3制备工艺简单，易于实现。
3）、成本适中。
附图说明
图1 Ca(BH4)2/LiBH4·NH3热分解性能谱图：(a)为原料及产物的气体质谱图；(b)为产物的气体释放曲线。
图2 原料LiBH4·NH3，Ca(BH4)2及产物Ca(BH4)2/LiBH4·NH3的高分辨XRD谱图。
图3 Ca(BH4)2/LiBH4·NH3的不同温度下恒温释放气体曲线。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：室温25℃下，将1g LiBH4在氩气中放入到Schlenk试管中，将试管抽真空后，缓慢通入氨气，达到0.8atm时停止通入氨气，反应20分钟后将试管抽至真空状态，持续真空3小时后停止反应，将产物于氩气中取出即得到LiBH4·NH3。于手套箱内取0.50g LiBH4·NH3与0.90g Ca(BH4)2混合，装入球磨罐后密封取出球磨。球磨条件为：转数为400-450转每分钟，配不锈钢球磨钢珠，直径在0.5-2cm，球磨时间为1小时，运行模式为交替重启，交替时间为6分钟。球磨完毕即得到Ca(BH4)2/LiBH4·NH3。将球磨后的样品做质谱和体积法测试，测试结果如图1所示，原料，产物的高分辨XRD图谱如图2所示。Ca(BH4)2/LiBH4·NH3的不同温度下恒温释放气体曲线如图3所示。

Claims (3)

1.一种高容量复合储氢材料硼氢化钙/一氨合硼氢化锂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
将硼氢化钙与一氨合硼氢化锂以摩尔比为1：1的比例混合，在惰性气体中研磨或球磨，即得所需产品。
2.根据权利要求1所述的高容量复合储氢材料硼氢化钙/一氨合硼氢化锂的制备方法，其特征在于使用研磨法时，硼氢化钙与一氨合硼氢化锂混合研磨不少于1小时；使用球磨法时，球料重量比为30：1，转速为500转/分钟，球磨时间为1-2小时。
3.根据权利要求1所述的含氨的复合离子储氢材料的制备方法，其特征在于所述一氨合硼氢化锂的制备方法为：将LiBH4在氩气中放入到Schlenk试管中，将试管抽真空后，缓慢通入氨气，达到0.6-1.0atm时停止通入氨气，反应20-30分钟后将试管抽至真空状态，持续抽真空2.5-3.5小时后停止反应，将产物于氩气中取出，即得到LiBH4·NH3的白色晶体。
CN 201110098606 2011-04-20 2011-04-20 一种高容量复合储氢材料硼氢化钙/一氨合硼氢化锂的制备方法 Expired - Fee Related CN102198933B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110098606 CN102198933B (zh) 2011-04-20 2011-04-20 一种高容量复合储氢材料硼氢化钙/一氨合硼氢化锂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110098606 CN102198933B (zh) 2011-04-20 2011-04-20 一种高容量复合储氢材料硼氢化钙/一氨合硼氢化锂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102198933A true CN102198933A (zh) 2011-09-28
CN102198933B CN102198933B (zh) 2013-01-30

Family

ID=44659963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201110098606 Expired - Fee Related CN102198933B (zh) 2011-04-20 2011-04-20 一种高容量复合储氢材料硼氢化钙/一氨合硼氢化锂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102198933B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102826511A (zh) * 2012-09-06 2012-12-19 浙江华康药业股份有限公司 一种活性氢化钙的制备方法及装置
CN103011078A (zh) * 2012-11-28 2013-04-03 复旦大学 一种新型高效的金属b-n-h体系储氢材料的制备方法及其应用
CN104030239A (zh) * 2014-05-28 2014-09-10 桂林电子科技大学 一种高容量轻质金属复合储氢材料及制备方法
CN105060246A (zh) * 2015-09-01 2015-11-18 中国船舶重工集团公司第七一二研究所 一种改善硼氢化锂放氢的方法
CN112158868A (zh) * 2020-09-29 2021-01-01 四川大学 一种纳米氧化物/锂硼氢氨化物高电导率固体电解质材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101746727A (zh) * 2008-12-08 2010-06-23 复旦大学 一种制备LiBH4·xNH3化合物的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101746727A (zh) * 2008-12-08 2010-06-23 复旦大学 一种制备LiBH4·xNH3化合物的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《Chem.Asian J.》 20100507 Hailing Chu et al. Hydrogen Storage Properties of Ca(BH4)2-LiNH2 System 第1598页实验 1-3 第5卷, *
HAILING CHU ET AL.: "Hydrogen Storage Properties of Ca(BH4)2–LiNH2 System", 《CHEM.ASIAN J.》 *
ZHAN-ZHAO FANG ET AL.: "Unexpected dehydrogenation behavior of LiBH4/Mg(BH4)2 mixture associated with the in situ formation of dual-cation borohydride", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102826511A (zh) * 2012-09-06 2012-12-19 浙江华康药业股份有限公司 一种活性氢化钙的制备方法及装置
CN102826511B (zh) * 2012-09-06 2014-04-30 浙江华康药业股份有限公司 一种活性氢化钙的制备方法及装置
CN103011078A (zh) * 2012-11-28 2013-04-03 复旦大学 一种新型高效的金属b-n-h体系储氢材料的制备方法及其应用
CN104030239A (zh) * 2014-05-28 2014-09-10 桂林电子科技大学 一种高容量轻质金属复合储氢材料及制备方法
CN105060246A (zh) * 2015-09-01 2015-11-18 中国船舶重工集团公司第七一二研究所 一种改善硼氢化锂放氢的方法
CN112158868A (zh) * 2020-09-29 2021-01-01 四川大学 一种纳米氧化物/锂硼氢氨化物高电导率固体电解质材料及其制备方法
CN112158868B (zh) * 2020-09-29 2021-09-17 四川大学 一种纳米氧化物/锂硼氢氨化物高电导率固体电解质材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102198933B (zh) 2013-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102198933B (zh) 一种高容量复合储氢材料硼氢化钙/一氨合硼氢化锂的制备方法
CN104649225B (zh) 一种便携式全固体制氢材料及其制备方法与应用
CN102030313B (zh) 一种有机物复合氨硼烷储氢材料及其制备方法
CN101519185B (zh) 硼氢化物与氯化镁氨络合物的复合储氢材料的制备方法
CN102225741B (zh) 含氨的复合离子储氢材料的制备方法
CN103832983A (zh) 一种金属氨基化合物的合成方法
CN101920936A (zh) 金属锂基复合储氢材料及其制备方法与用途
CN101811669B (zh) 一种高容量储氢材料Zn(BH4)2·2NH3及其制备方法
CN102556968B (zh) 一种硼烷氨化合物储氢材料的制备方法
CN103879956A (zh) 一类金属离子改性的含氮有机化合物储氢材料
CN102807191B (zh) 一种Li-Mg-B-H储氢材料的合成方法
CN105016316B (zh) 一种直接制备四方相PbSe2化合物的方法
CN111620302B (zh) 一种金属氨基硼烷复合储氢材料
CN101817504A (zh) 固-液硼氢化物复合储氢材料及其制备方法
CN104909337B (zh) 一种偏硼酸锂掺杂氢化锂的储氢复合材料及其制备方法
CN102225746B (zh) 一种高效的金属b-n-h体系储氢材料的制备方法
CN101734622A (zh) Li-Al-H配位氢化物储氢材料的制备方法
CN102530871A (zh) 一种改性硼烷氨化合物储氢材料及其制备方法
CN102059090A (zh) CaF2掺杂LiBH4的高储氢量可逆储氢材料及制备方法
CN101406843B (zh) 铝氢化钠配位氢化物的纳米催化剂及其制备方法与应用
CN103922284B (zh) 一种AlH3/MgCl2纳米复合物粉末的制备方法
CN103288051A (zh) 一种新型高效的储氢体系含铌硼氢化物氨化物的制备方法
CN105947976B (zh) 一种复合储氢材料及其制备方法
CN102320570A (zh) 高储氢量的氨合硼氢化铝系列储氢材料的制备方法
CN103288050A (zh) 一种新型高效的金属b-n-h体系储氢材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130130

Termination date: 20160420