CN102198747A - 具有改进的层粘合性的聚合物层状复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有改进的层粘合性的聚合物层状复合材料，它包括第一层和与第一层至少部分地接触的第二层。第一层包括聚氨酯聚合物，它是多异氰酸酯A)和/或多异氰酸酯预聚物B)与至少双官能的、异氰酸酯基团反应性的化合物C)和单体的单官能度芳族醇的反应产物。第二层包括在3和/或4位上取代的通式(I)的聚合物噻吩和聚苯乙烯磺酸盐。2-羟甲基-3,4-亚乙基二氧基噻吩优选用于第一层和聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)优选用于第二层。本发明进一步涉及生产这类层状复合材料的方法，以及含有该层状复合材料的电-机械转化器。

Description

具有改进的层粘合性的聚合物层状复合材料
技术领域
本发明涉及包括第一层和至少部分地与第一层接触的第二层的聚合物层状复合材料，其中第一层包括聚氨酯聚合物和第二层包括噻吩聚合物和聚苯乙烯磺酸盐。本发明进一步涉及生产这类层状复合材料的方法，以及包括这类层状复合材料的电-机械转化器(electromechanical converter)。
背景技术
为了生产介电弹性体执行器，通常在介电弹性体（它是绝缘体）的膜的两侧上提供电极。该介电弹性体能够例如是聚氨酯。如果该电极以涂层的形式施加于该弹性体上，则是有利的。这要求在没有损失导电性的情况下的电极材料的某些性能，尤其是足够的弹性，以及能够作为层施加电极的可能性。
以聚(亚乙基二氧基噻吩) (PEDOT)和聚氨酯弹性体为基础的可延伸的导电性材料例如已经描述在公开物中： N. B. Larsen等, Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 3069-3073。然而，在这里使用了PEDOT : 对甲苯磺酸盐和脂肪族聚氨酯弹性体的聚合物共混物。它是通过在聚氨酯在四氢呋喃中的溶液中聚合EDOT来生产的。然后将组合物施涂于基材上，并将溶剂蒸发掉。尤其从成本观点考虑，该方法的缺点是聚氨酯聚合物必须用作基质。此外，必要的溶剂，在这种情况下是四氢呋喃，也许不与全部基材表面相容。
在WO 2008/064878 A1中建议的方法涉及生产以羟甲基取代的EDOT或羟基亚丙基二氧基噻吩为基础的电致变色材料的方法。这里强调对基材的粘合性。然而，为了为合适表面涂覆所需的材料，大量的下游化学是所需要的。
聚苯乙烯磺酸盐(PSS)和PEDOT的聚合物共混物常常用作导电性聚合物。然而，它们的实际应用的最大障碍中的一个是它们对许多基材的弱粘合性。对于与介电弹性体的接触，这尤其涉及当弹性体弯曲时，PSS:PEDOT层与弹性体层的分层。
鉴于此，改进PSS:PEDOT层对聚氨酯基材的粘合性的可能性将是所希望的。
发明内容
本发明涉及包括第一层和至少部分地与第一层接触的第二层的聚合物层状复合材料。第一层包括聚氨酯聚合物，它是多异氰酸酯A)和/或多异氰酸酯预聚物B)与至少双官能的、异氰酸酯基团反应性的化合物C)和单体的单官能度芳族醇的反应产物。第二层包括在3和/或4位上取代的通式(I)的聚合物噻吩：
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE002
       (I)
和聚苯乙烯磺酸盐。本发明进一步涉及生产这类层状复合材料的方法，以及含有该层状复合材料的电-机械转化器。
本发明的这些和其它优点和益处将从下面的发明的详细说明中清楚地看出。
附图说明
本发明现在为了举例说明的目的、而不是为了限制的目的结合附图来进行描述。
图1显示了从拉伸试验机的夹具之间的电极的电阻计算的比电阻ρ。
本发明的详细说明
现在为了举例说明的目的、而非限制的目的来描述本发明。除在操作实施例中之外，或当另外指明时，说明书中表达量、百分比、OH数、官能度等的全部数值被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。这里以道尔顿(Da)给出的当量重量和分子量分别是数均当量重量和数均分子量，除非另外指明。
本发明提供聚合物层状复合材料，它包括第一层和与第一层至少部分地接触的第二层，其中第一层包括聚氨酯聚合物，它是多异氰酸酯A)和/或多异氰酸酯预聚物B)与至少双官能的、异氰酸酯基团反应性的化合物C)和单体的单官能度芳族醇的反应产物；和
第二层包括在3和/或4位上取代的通式(I)化合物的聚合物噻吩：
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE004
          (I)
其中：R1和R2彼此独立地是氢，烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，或R1和R2一起形成未取代的或取代的亚烷基二氧基，
和聚苯乙烯磺酸盐。
可以假设在聚氨酯生产过程中单体的单官能度芳族醇与异氰酸酯基团反应并且因此以共价键键接于聚合物上。发现这会导致第二层的改进粘合性。不希望受一个理论束缚，本发明人相信，在组分的π-电子体系之间的吸引相互作用被认为是这方面的原因。这一过程也由术语“π-π堆叠”为大家公知。可延伸的电极能够被设计成它们能够在大的延伸范围内操作。
合适的单体的单官能度芳族醇类包括碳环的或杂环的芳族化合物，如苄醇和/或单羟基-或单羟烷基-取代的噻吩、呋喃和/或吡咯。该OH基团优选经由一个，两个，三个，四个或甚至更多个亚甲基在2或3位上键接于芳族核上。这使得更容易为所需的π-π堆叠来定向排列该芳族环。
聚苯乙烯磺酸盐的合适形式尤其是聚苯乙烯磺酸钠。
在本发明的上下文中，术语“烷基”是指包括选自于正烷基如甲基、乙基或丙基，支链烷基和/或环烷基中的取代基。在本发明的上下文中，术语“芳基”是指包括选自于单核碳芳基（carboaryl）或杂芳基取代基如苯基和/或多核碳芳基或杂芳基取代基中的取代基。上述情况也适用于术语“烷氧基”和“芳氧基”。
未取代的亚烷基二氧基基团-O-[CH2]n-O-的例子包括亚甲基二氧基(-O-[CH2]-O-)，亚乙基二氧基(-O-[CH2]2-O-)，亚丙基二氧基(-O-[CH2]3-O-)和亚丁基二氧基(-O-[CH2]4-O-)。在取代的亚烷基二氧基中，在[CH2]n基团上有其它取代基。亚乙基二氧基基团的各碳原子，例如，能够携带甲基取代基(-O-[CH(CH3)2]2-O-)。亚烷基二氧基的其它取代基能够尤其是羟基和羟甲基。
1,4-亚丁基二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，异构的双(4,4’-异氰酸根合环己基)甲烷或其任何异构体含量的混合物，1,4-亚环己基二异氰酸酯，4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯（壬烷三异氰酸酯），1,4-亚苯基二异氰酸酯，2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯，1,5-亚萘基二异氰酸酯，2,2’-和/或2,4’-和/或4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯，1,3-和/或1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)，1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)，和具有C1-C8烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)以及它们的混合物，适合作为多异氰酸酯组分A)。此外，含有脲二酮（uretdione），异氰脲酸酯，缩二脲，亚氨基二嗪二酮或二嗪三酮结构并以所列举的二异氰酸酯为基础的化合物是组分A)的合适结构单元。
在本发明的一个实施方案中，组分A)可以是仅仅有脂族地或环脂族地键接的异氰酸酯基团的、具有2-4的平均NCO官能度的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。这些优选是具有脲二酮、异氰脲酸酯、缩二脲、亚氨基二嗪二酮或二嗪三酮结构和它们的混合物和2-4、优选2-2.6和特别优选2-2.4的平均NCO官能度的上述类型的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。
以六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯或异构的双-(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷体以及上述这些二异氰酸酯的混合物为基础的多异氰酸酯特别优选用作组分A)。
能够用作组分B)的多异氰酸酯预聚物可以通过让一种或多种二异氰酸酯与一个或多个羟基官能的（尤其聚合物）多元醇进行反应，任选添加催化剂和辅助物质和添加剂，而获得。此外，扩链用的组分，如具有伯和/或仲氨基的那些组分(NH2和/或NH-官能组分)可以另外用于多异氰酸酯预聚物的形成。
作为组分B)的多异氰酸酯预聚物优选是从聚合物多元醇和脂肪族二异氰酸酯的反应获得的。以作为多元醇的聚丙二醇和作为脂肪族二异氰酸酯的六亚甲基二异氰酸酯为基础的多异氰酸酯预聚物在本发明中优选作为组分B)。
用于形成多异氰酸酯预聚物B)的反应中的羟基官能的聚合物多元醇也可以是，例如聚酯多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，聚氨酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚醚多元醇，聚酯聚丙烯酸酯多元醇，聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇，聚氨酯聚酯多元醇，聚氨酯聚醚多元醇，聚氨酯聚碳酸酯多元醇和/或聚酯聚碳酸酯多元醇。这些可以单独使用或以彼此的任何混合物使用，来生产该多异氰酸酯预聚物。
生产多异氰酸酯预聚物B)的合适聚酯多元醇可以是二醇和任选的三醇和四醇与二羧酸和任选的三羧酸和四羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物。代替游离多羧酸，也可以使用相应的多元羧酸酐或低级醇的相应多元羧酸酯来制备该聚酯。
合适二醇的例子包括乙二醇，丁二醇，二甘醇，三甘醇，聚亚烷基二醇如聚乙二醇，还有1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，丁二醇(1,3)，丁二醇(1,4)，己二醇(1,6)和异构体，新戊二醇或羟基新戊酸新戊二醇酯或它们的混合物，其中己二醇(1,6)和异构体，丁二醇(1,4)，新戊二醇和羟基新戊酸新戊二醇酯是优选的。此外，也可以使用多元醇如三羟甲基丙烷，甘油，赤藓醇，季戊四醇，三羟甲基苯或三羟乙基异氰脲酸酯或它们的混合物。
邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，四氢化邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，环己烷二羧酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，戊二酸，四氯邻苯二甲酸，马来酸，富马酸，衣康酸，丙二酸，辛二酸，2-甲基琥珀酸，3,3-二乙基戊二酸和/或2,2-二甲基琥珀酸可在本发明中用作二羧酸。相应的酸酐也能够用作酸的来源。
如果需要酯化的多元醇的平均官能度是≥2，也可以另外使用单羧酸，如苯甲酸和己烷羧酸。
优选的酸包括上述类型的脂肪族或芳族酸。己二酸，间苯二甲酸和邻苯二甲酸是特别优选的。
在具有端羟基的聚酯多元醇的制备中可另外用作反应物的羟基羧酸类包括例如羟基己酸，羟基丁酸，羟基癸酸或羟基硬脂酸或它们的混合物。合适的内酯是己内酯，丁内酯或它们的同系物或混合物。这里，己内酯是优选的。
含有羟基的聚碳酸酯，例如聚碳酸酯多元醇，优选聚碳酸酯二醇，可以同样用来生产该多异氰酸酯预聚物B)。它们能够具有例如400 g/mol-8000 g/mol，优选600 g/mol-3000 g/mol的数均分子量Mn。它们通过碳酸衍生物如碳酸二苯基酯、碳酸二甲基酯或光气与多元醇(优选二元醇)进行反应而获得。
适合于此目的的二醇的例子包括乙二醇，1,2-和1,3-丙二醇，1,3-和1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，新戊二醇，1,4-双羟基甲基环己烷，2-甲基-1,3-丙二醇，2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇，二丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇，聚丁二醇，双酚A，或上述类型的内酯改性二醇或它们的混合物。
二醇组分优选含有40wt%-100wt%的己二醇，优选1,6-己二醇和/或己二醇衍生物。此类己二醇衍生物是基于己二醇和除具有末端OH基团之外还具有酯或醚基团。此类衍生物可以例如通过己二醇与过量的己内酯进行反应或通过己二醇本身的醚化成形二己二醇或三己二醇来获得。在本发明的上下文中，这些和其它组分的量按照已知方式进行选择，使得总和不超过100 wt%和尤其累加到100 wt%。
具有羟基的聚碳酸酯，尤其聚碳酸酯多元醇，优选具有线性结构。
聚醚多元醇同样可以用来生产多异氰酸酯预聚物B)。例如，聚四亚甲基二醇聚醚，如由四氢呋喃通过阳离子开环聚合反应所获得的聚醚是合适的。同样，合适聚醚多元醇可以是氧化苯乙烯，环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷和/或表氯醇加成到二官能或多官能的起始剂分子上所获得的加成产物。例如，水，丁基二甘醇，甘油，二甘醇，三羟甲基丙烷，丙二醇，山梨糖醇，乙二胺，三乙醇胺或1,4-丁二醇或它们的混合物可以是合适的起始剂分子。
生产多异氰酸酯预聚物B)的优选组分包括聚丙二醇，聚四亚甲基二醇聚醚和聚碳酸酯多元醇或它们的混合物，其中聚丙二醇是特别优选的。
优选具有400-8000 g/mol，更优选400-6000 g/mol和最优选600-3000 g/mol的数均分子量Mn的聚合物多元醇可以用于本发明中。这些优选具有1.5-6，更优选1.8-3和最特别优选1.9-2.1的OH官能度。
除上述聚合物多元醇之外，短链多元醇也可用于多异氰酸酯预聚物B)的生产中。例如，可以使用乙二醇，二甘醇，三甘醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，环己烷二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,6-己二醇，新戊二醇，氢醌二羟基乙基醚，双酚A(2,2-双(4-羟苯基)丙烷)，氢化双酚A，(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，甘油或季戊四醇或它们的混合物。
在优选的分子量范围内的酯二醇，如ε-羟基己酸α-羟基丁基酯，γ-羟丁酸ω-羟基己基酯，己二酸(β-羟乙基)酯或对苯二甲酸双(β-羟乙基)酯也是合适的。
单官能的含有异氰酸酯反应性的羟基的化合物也可用于生产多异氰酸酯预聚物B)。此类单官能化合物的例子包括乙醇，正丁醇，乙二醇单丁醚，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单丁醚，丙二醇单甲醚，二丙二醇单甲醚，三丙二醇单甲基醚，二丙二醇单丙基醚，丙二醇单丁基醚，二丙二醇单丁基醚，三丙二醇单丁基醚，2-乙基己醇，1-辛醇，1-十二烷醇或1-十六醇或它们的混合物。
为了生产该多异氰酸酯预聚物B)，二异氰酸酯优选与多元醇按照2:1-20:1，例如8:1的异氰酸酯基与羟基的比率(NCO/OH比率)进行反应。在这一过程中能够形成氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯结构。可以随后分离一定比例的未反应的多异氰酸酯。为此目的可以使用膜蒸馏法，例如，其中获得具有优选≤1 wt%，更优选≤0.5 wt%，最优选≤0.1 wt%的残余单体含量的低残留单体产物。反应温度优选可以是20-120℃，更优选60-100℃。在生产过程中能够任选地添加稳定剂如苯甲酰氯，间苯二酰氯，磷酸二丁酯，3-氯丙酸或甲苯磺酸甲基酯。
此外，在多异氰酸酯预聚物B)的生产过程中，可以另外包括NH2-和/或NH-官能组分用于扩链。
扩链用的合适组分包括有机二胺或多胺。例如，可以使用乙二胺，1,2-二氨基丙烷，1,3-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，1,6-二氨基己烷，异佛尔酮二胺，2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体的混合物，2-甲基戊二胺，二亚乙基三胺，二氨基二环己基甲烷或二甲基乙二胺或它们的混合物。
此外，除伯氨基之外还具有仲氨基或除氨基(伯或仲)之外还具有OH基团的化合物也可用于生产多异氰酸酯预聚物B)。它们的例子包括伯胺/仲胺，如二乙醇胺，3-氨基-1-甲基氨基丙烷，3-氨基-1-乙基氨基丙烷，3-氨基-1-环己基氨基丙烷，3-氨基-1-甲基氨基丁烷，链烷醇胺，如N-氨基乙基乙醇胺，乙醇胺，3-氨丙醇，新戊醇胺。具有异氰酸酯反应性基团的胺类，如甲基胺，乙基胺，丙基胺，丁基胺，辛基胺，月桂基胺，硬脂基胺，异壬基氧基丙基胺，二甲基胺，二乙基胺，二丙基胺，二丁基胺，N-甲基氨基丙基胺，二乙基(甲基)氨基丙基胺，吗啉，哌啶或它们的合适取代的衍生物，二伯胺和单羧酸的酰胺基胺，二伯胺的单酮肟（monoketimes），伯/叔胺如N,N-二甲基氨基丙基胺，可用于链终止。
用作组分B)的多异氰酸酯预聚物或它们的混合物优选具有1.8-5，更优选2-3.5，和最优选2-2.5的平均NCO官能度。
组分C)是具有至少两个异氰酸酯反应性的官能团的化合物。例如，组分C)可以是多胺或具有至少两个异氰酸酯反应性的羟基的多元醇。
羟基官能的（尤其聚合物）多元醇，例如聚醚多元醇，可以用作组分C)。例如，聚四亚甲基二醇聚醚，如由四氢呋喃通过阳离子开环的聚合反应所获得的聚醚，是合适的。同样，合适聚醚多元醇可以是氧化苯乙烯，环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷和/或表氯醇加成到二官能或多官能的起始剂分子上所获得的加成产物。例如，水，丁基二甘醇，甘油，二甘醇，三羟甲基丙烷，丙二醇，山梨糖醇，乙二胺，三乙醇胺或1,4-丁二醇或它们的混合物可以是合适的起始剂分子。
组分C)优选是每分子具有2-4个羟基的聚合物，最优选是每分子具有2-3个羟基的聚丙二醇。
根据本发明，组分C)的聚合物多元醇优选具有特别窄的分子量分布，换句话说1.0-1.5的多分散性(PD = Mw/Mn)，和/或大于1.9的OH官能度。优选的聚醚多元醇优选具有1.0-1.5的多分散性以及大于1.9，更优选大于或等于1.95的OH官能度。
此类聚醚多元醇可以按照本领域中的那些技术人员已知的方式，通过合适的起始剂分子的烷氧基化，尤其通过使用双金属氰化物催化剂(DMC催化)来生产。该方法例如描述在专利US 5,158,922和在悬而未决的专利申请EP 0 654 302 A1中。
用于制备聚氨酯的反应混合物通过混合组分A)、B)和C)来获得。异氰酸酯反应性的羟基与游离异氰酸酯基团的比率优选是1:1.5-1.5:1，更优选1:1.02-1:0.95。
组分A)、B)或C)中的至少一种优选具有≥2.0，更优选≥2.5，和最优选≥3.0的官能度，以便在聚合物元件中引入支化或交联。术语“官能度”在组分A)和B)中是指每分子的NCO基团平均数，和在组分C)中是指每分子的OH基团平均数。这一支化或交联会导致更好的机械性能和更好的弹性性质，尤其更好的延伸性质。
该聚氨酯可以有利地具有良好的机械强度和高弹性。尤其，该聚氨酯可以优选具有≥0.2 MPa，更优选0.4 MPa-50 MPa的最大应力，和优选≥250%，更优选≥350%的最高延伸率。在50%-200%的工作延伸范围中，该聚氨酯可以此外具有优选0.1 MPa-1 MPa，更优选0.1 MPa-0.8 MPa，最优选0.1 MPa-0.3 MPa (根据DIN 53504测定)的应力。此外，该聚氨酯可以优选具有0.1 MPa-10 MPa，更优选0.2 MPa-5 MPa (根据DIN EN 150 672 1-1测定)的在100%延伸率下的弹性模量。
另外，该聚氨酯可以有利地具有良好的电性质；这些能够对于击穿强度而言根据ASTM D 149和对于介电常数测量而言根据ASTM D 150来测定。
除组分A)、B)和C)之外，反应混合物可以另外还含有本领域中的那些技术人员已知的辅助物质和添加剂。此类辅助物质和添加剂的例子包括交联剂，增稠剂，助溶剂，触变剂，稳定剂，抗氧化剂，光稳定剂，乳化剂，表面活性剂，粘合剂，增塑剂，疏水化剂，颜料，填料和流动控制剂。
例如，填料能够调节聚合物元件的介电常数。反应混合物可以优选包括填料以提高该介电常数，如具有高的介电常数的填料。它的例子包括陶瓷填料，尤其是钛酸钡，二氧化钛和压电陶瓷如石英或钛酸铅锆，以及有机填料，尤其是具有高的电极化容量的那些填料，例如酞菁。
高的介电常数也可以通过低于渗过阈值（percolation threshold）的导电性填料的引入来实现。例子包括炭黑，石墨，单壁或多壁碳纳米管，导电性聚合物如聚噻吩、聚苯胺或聚吡咯，或它们的混合物。炭黑类型，它显示出表面钝化和它因此在低浓度下在低于该渗过阈值下提高介电常数而仍然没有导致聚合物电导率的提高，在这方面具有特别的益处。
应该指出的是，与本发明相关地和尤其与组分A)、B)和C)相关的术语“一个”或“一种”不是作为数量而是作为不定冠词，除非上下文清楚地指出不同的解释。
在根据本发明的聚合物层状复合材料的一个实施方案中，单体的、单官能的芳族醇是在3和/或4位上取代的通式(II)的2-羟甲基噻吩：
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE009
   (II)
其中：R3和R4彼此独立地是氢，烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，或R3和R4一起形成未取代的或取代的亚烷基二氧基。
未取代的亚烷基二氧基基团-O-[CH2]n-O-的例子包括亚甲基二氧基(-O-[CH2]-O-)，亚乙基二氧基(-O-[CH2]2-O-)，亚丙基二氧基(-O-[CH2]3-O-)和亚丁基二氧基(-O-[CH2]4-O-)。在取代的亚烷基二氧基中，在[CH2]n基团上有其它取代基。亚乙基二氧基基团的各碳原子，例如，可携带甲基取代基(-O-[CH(CH3)2]2-O-)。亚烷基二氧基的其它取代基能够尤其是羟基和羟甲基。
在根据本发明的聚合物层状复合材料的其它实施方案中，R3和R4一起形成亚乙基二氧基。单体的、单官能的芳族醇则是取代的噻吩(II)，即2-羟甲基-3,4-亚乙基二氧基噻吩，如通式(IIa)中所示：
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE011
   (IIa)
在根据本发明的聚合物层状复合材料的另一个实施方案中，第二层包括聚苯乙烯磺酸盐和聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)。该混合物是以商品名“PSS:PEDOT”商购的。
在根据本发明的聚合物层状复合材料的仍然再一个实施方案中，在双官能的、异氰酸酯基团反应性的化合物C)和单体的、单官能的醇之间的摩尔比率优选是≥50:100到≤100:50，更优选≥70:100至≤100:70。优选有稍微摩尔过量的该单体醇。例如，该比率可以是在≥100:80到≤100:90范围内。
在根据本发明的层状复合材料的仍然再一个实施方案中，在各情况下第一层在相对侧上与对应于第二层的各层接触。以这种方式，可以获得在两侧上与电极接触的弹性体层。
本发明也涉及生产根据本发明的聚合物层状复合材料的方法，该方法包括下面步骤：
提供聚氨酯聚合物，它是从多异氰酸酯A)和/或多异氰酸酯预聚物B)与至少双官能的、异氰酸酯基团反应性的化合物C)和单体的、单官能的芳族醇的反应获得的；和
让该聚氨酯聚合物与含有在3和/或4位上取代的通式(III)的聚合物噻吩：
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE013
         (III)
其中：R5和R6彼此独立地是氢，烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，或R5和R6一起形成未取代的或取代的亚烷基二氧基,
和聚苯乙烯磺酸盐的混合物至少部分接触。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，单体的、单官能的芳族醇是在3和/或4位上取代的通式(IV)的2-羟甲基噻吩：
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE015
         (IV)
其中：R7和R8彼此独立地是氢，烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，或R7和R8一起形成未取代的或取代的亚烷基二氧基。
在本发明的范围内能够使用的单体的、单官能的芳族醇类的其它例子包括3-羟甲基噻吩和它的在2和4位上取代的衍生物，2-羟甲基呋喃和它的在3和4位上取代的衍生物，3-羟甲基呋喃和它的在2和4位上取代的衍生物，2-羟甲基吡咯和它的在3和4位上取代的衍生物，3-羟甲基吡咯和它的在2和4位上取代的衍生物，4-甲氧基苄基醇；2-甲氧基苄基醇；3-甲氧基苄基醇；糠醇；叔胺官能化的亚乙基二氧基噻吩衍生物。
在根据本发明的方法中，R7和R8优选一起形成亚乙基二氧基和2-羟甲基-3,4-亚乙基二氧基噻吩用作取代的噻吩(IV)。该聚合物噻吩(III)同样优选是聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)。它与聚苯乙烯磺酸盐的混合物是可以商品名“PSS:PEDOT”商购的。
在根据本发明的方法的其它实施方案中，含有聚苯乙烯磺酸盐和在3和/或4位上取代的通式(III)的聚合物噻吩的混合物是以水分散体的形式存在。
本发明还提供从根据本发明的聚合物层状复合材料制造的可延伸的电极。此类可延伸的电极例如在电-机械转化器中可以获得应用。该可延伸的电极优选以这样一种方式来构造，使得含有聚氨酯聚合物的第一层在两侧上与对应于上述第二层的各层（它们彼此没有电连接）至少部分地接触。
包括这些实施方案的聚合物层状复合材料的详细情况已在以上描述。为了避免不必要的重复，对于它的用途可以参考这些细节。
本发明进一步涉及包括根据本发明的聚合物层状复合材料的电-机械转化器。在电-机械转化器中的聚合物层状复合材料优选以这样一种方式来构造，使得含有聚氨酯聚合物的第一层在两侧上与对应于上述第二层的各层（它们彼此没有电连接）至少部分地接触。根据本发明的层状复合材料可以用作在两侧上都有接触的介电弹性体。
如果机械载荷被施加到该转化器，该转化器例如沿着它的厚度和它的表面发生变形，并且在电极上可以检测到强的电信号。机械能能够以这种方式转化成电能。根据本发明的转化器因此可以用作发电机和传感器两者。
通过利用相反的效果，即电能转化成机械能，根据本发明的转化器另一方面同样可以用作执行器。
此类电-机械转化器的可能用途包括在电-机械领域和电声学领域中的许多不同应用，特别是用于以下领域：从机械振动回收能量(已知为能量采集)，声学，超声波，医用诊断，声学显微术，机械传感器（尤其压力、力和/或应变感传器），机器人技术和/或通信技术。典型的实例包括压力传感器，电声转化器，扩音器，喇叭，震动转化器，光偏转器，膜，玻璃纤维光学的调节器，热电检测器，电容器和控制***和“智能”地板以及将波能（尤其潮汐能）转化成电能的***。
在本发明的意义内的介电弹性体是能够通过电场的施加改变它们的形状的弹性体。对于弹性体膜，例如，厚度可以减少，而同时在平面方向上膜的长度会增大。
介电弹性体层的厚度优选是≥1μm到≤500μm和更优选≥10μm到≤100μm。它能够从一个片或多个片构成。例如，多片层可以通过多个单层彼此的层压来获得。
除根据本发明提供的聚氨酯聚合物之外，该介电弹性体还可含有其它成分。此类成分包括，例如，交联剂，增稠剂，助溶剂，触变剂，稳定剂，抗氧化剂，光稳定剂，乳化剂，表面活性剂，粘合剂，增塑剂，疏水化剂，颜料，填料和流动控制剂。
例如，在弹性体中的填料能够调节聚合物的介电常数。它的例子包括陶瓷填料，尤其是钛酸钡，二氧化钛和压电陶瓷如石英或钛酸铅锆，以及有机填料，尤其是具有高的电极化容量的那些填料，例如酞菁。
高的介电常数也可以通过低于它们的渗过阈值的导电性填料的引入来实现。例子包括炭黑，石墨，单壁或多壁碳纳米管，导电性聚合物如聚噻吩、聚苯胺或聚吡咯，或它们的混合物。炭黑类型，它显示出表面钝化和它因此在低浓度下在低于该渗过阈值下提高介电常数而仍然没有导致聚合物电导率的提高，在这方面具有特别的益处。
包括这些实施方案的聚合物层状复合材料的详细情况已在以上描述。为了避免不必要的重复，对于它在电-机械转化器中的用途可以参考这些细节。
具体实施方式
本发明通过下列实施例结合附图1来更详细地解释，但是本发明不限于它们。
溶剂是从Merck，Fluka，Lancaster和Aldrich获得的，利用普通的干燥剂进行干燥和再蒸馏。3,4-亚乙基二氧基噻吩是从Clevios GmbH获得的，并且三氯氧化磷是从ACROS Organics获得的(99%)。
2-羟甲基-3,4-亚乙基二氧基噻吩的合成是通过用硼氢化钠还原相应的醛(2-甲酰基-3,4-亚乙基二氧基噻吩)来进行的。
实施例1：2-甲酰基-3,4-亚乙基二氧基噻吩的合成：
在保护气体下将10.00 g (70.35 mmol)的3,4-亚乙基二氧基噻吩和0.68 g (77.76 mmol，1.1当量)的干燥N,N-二甲基甲酰胺溶于100 ml三颈烧瓶内的15 ml的干燥二氯甲烷中。将11.92 g (77.76 mmol，1.1当量)的磷酰氯在0℃下滴加进去，然后将混合物搅拌另外10分钟。然后将反应混合物回流2小时。在反应的过程中，反应混合物慢慢地变成红色。在反应完成时，将反应混合物倾倒在400 ml的冰冷却的水中，然后搅拌一小时。将水相和有机相在分液漏斗中分离。在一些时间后，无色至粉红色的针形物从水相中沉淀出。从二氯甲烷中重结晶得到10.93 g (63.48 mmol，90%)的2-甲酰基-3,4-亚乙基二氧基噻吩，为无色固体。
熔点：146.0℃。
IR(cm1) : νν=C-H); 2842 (w) (νC-H, 脂肪族); 1646 (s) (νC=O, CHO); 1487 (m) 1438 (s) (νC=C噻吩); 1383 (s), 1364 (s) (δC-H); 1259 (m), 1237 (m), 1174 (m), 1135 (m) (δC-H噻吩); 1063 (m), 1010 (m) (νC-O-C); 961 (m), 908 (m), 847 (w), 762 (s) (δC-H噻吩)。
1H-NMR (250.13 MHz, d1-CHCl3): δ [ppm] = 9.88 (s, 1H, H-8), 6.78 (s, 1H, H-5),4.37 4.24 (m, 4H, H-6, H-7)。
13C-NMR (62.90 MHz, d1-CHCl3): δ [ppm] = 180.2 (C-8), 148.6 (C-4), 141.9 (C-3), 118.6 (C-2), 110.8 (C-5), 65.4, 64.5 (C-6, C-7)。
C7H6O3S (170.19 gmol-1)。元素分析：计算值：C 49.40, H 3.55, S 18.84；实测值：C 49.43, H 3.59, S 19.20
实施例2： 2-羟甲基-3,4-亚乙基二氧基噻吩的合成
在保护气体下将11.60 g (68.18 mmol)的2-甲酰基-3,4-亚乙基二氧基噻吩溶于1000 ml三颈烧瓶内的200 ml的干燥二氯甲烷中，然后冷却到0℃。将7.74 g (204.5 mmol，3.0当量)的NaBH4溶于200 ml的干燥甲醇中，然后通过滴液漏斗慢慢地滴加到反应混合物中。反应溶液在室温下搅拌一夜。然后将其用800 ml的NaOH溶液水解并搅拌另外1小时。有机相用蒸馏水洗涤，然后在旋转蒸发器中蒸发到干燥。获得粉红色油，在一些时间后它结晶出来。获得10.93 g (63.48 mmol，92%)的2-羟甲基-3,4-亚乙基二氧基噻吩，为稍微粉红色的固体。
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE019
熔点：68.6℃。
IR(cm1): ννO-H); 3126 (w) (νC-H 芳香族); 2920 (w), 2867 (w) (νC-H, 脂肪族); 1494 (s) 1441 (s) (νC=C噻吩); 1370 (m), 1339 (m) (δC-H 脂肪族); 1243 (m), 1212 (m), 1160 (m), (δC-H噻吩); 1083 (m), 1040 (s) (νC-O-C); 972 (m), 930 (m), 892 (m) (δC-H噻吩)。
1H-NMR (250.13 MHz, d1-CHCl3): δ [ppm] = 6.28 (s, 1H, H-5), 4.67 (d, 2H, H-8), 4.24 4.18 (m, 4H, H-6, H-7); 1.74 (t, 1H, H-9)。
13C-NMR (62.90 MHz, d1-CHCl3): δ [ppm] = 141.5 (C-4), 138.9 (C-3), 116.2 (C-2), 98.5 (C-5), 64.8, 64.6 (C-6, C-7), 55.97 (C-8)。
C7H8O3S (172.19 gmol-1)。元素分析：计算值：C 48.82, H 4.68, S 18.62；实测值：C 48.83, H 4.63, S 18.95。
实施例3
将2.134 g的2-羟甲基-3,4-亚乙基二氧基噻吩(Mw：172.17 g/mol)溶于具有4000的分子量、2的官能度和15%的环氧乙烷含量的由DMC催化生产的42.68 g的聚醚多元醇中。这对应于100:86的噻吩与多元醇的摩尔比率。然后在搅拌下添加0.256 g的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTL)。将第二种聚氨酯组分，14 g的HDI三聚物(DESMODUR N 3300，Bayer MaterialScience AG)，添加进去，所得混合物在SpeedMixer中搅拌。在这些组分的均匀混合之后，将它们用刀施涂于PET基材上。湿膜厚度是500μm。涂覆的基材然后在已预热到100℃的烘箱中贮存20分钟，然后冷却至室温。将商购的PSS:PEDOT悬浮液(AGFA ORGACON 6010)用刀以500μm的湿膜厚度施涂，然后在烘箱中于80℃下干燥10分钟。
图1显示了比电阻ρ（从在拉伸试验机(DIN 53504)的夹具之间的电极的电阻以及具有30 mm长度、10 mm宽度和4.14μm厚度的电极的几何结构计算的）相对于根据实施例3获得的层状复合材料的延伸率D所描绘的曲线(曲线1)，相对于与实施例3的膜类似的但没有该实施例3的噻吩并且有PSS:PEDOT涂层的聚氨酯膜的延伸率D所描绘的曲线(曲线2)，以及相对于与实施例3的膜类似的，只是在膜的生产中没有使用2-羟甲基-3,4-亚乙基二氧基噻吩并且没有涂覆PSS:PEDOT的聚氨酯膜的延伸率D所描绘的曲线(曲线3)。比电阻，当施加时，是从PSS:PEDOT层计算的。
能够认识到的是，在曲线3中处理的膜具有非常高的比电阻，与膜的延伸度无关。这也与期望一致。曲线1和2的对比表明，与在聚氨酯的生产中没有使用2-羟甲基-3,4-亚乙基二氧基噻吩的层状复合材料(曲线2)相比，根据本发明的层状复合材料(曲线1)在这里一直到明显更高的延伸率仍然保持它的低的比电阻。这与在根据本发明的层状复合材料中PSS:PEDOT层的改进粘合性是相符的。
本发明的前述实施例是为了举例说明的目的而提供，没有限制意义。对于本领域中的那些技术人员来说显而易见的是，这里所述的实施方案在不脱离本发明的精神和范围的前提下能够以各种方式进行改进或修改。本发明的范围是由所附权利要求来定义的。

Claims (12)

1.聚合物层状复合材料，它包括：
包括聚氨酯聚合物的第一层，该聚氨酯聚合物包括多异氰酸酯A)和/或多异氰酸酯预聚物B)与至少双官能的、异氰酸酯基团反应性的化合物C)和单体的单官能度芳族醇的反应产物；和
与第一层至少部分地接触的第二层，其中第二层包括在3和/或4位上取代的通式(I)的单体的聚合物噻吩：
                                                
Figure 2011100736134100001DEST_PATH_IMAGE001
      (I)
其中：R1和R2彼此独立地是氢，烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，或R1和R2一起形成未取代的或取代的亚烷基二氧基，
和聚苯乙烯磺酸盐。
2.根据权利要求1的聚合物层状复合材料，其中该单体的单官能度芳族醇包括在3和/或4位上取代的通式(II)的2-羟甲基噻吩：
  
Figure 882763DEST_PATH_IMAGE002
     (II)
其中：R3和R4彼此独立地是氢，烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，或R3和R4一起形成未取代的或取代的亚烷基二氧基。
3.根据权利要求2的聚合物层状复合材料，其中R3和R4一起形成亚乙基二氧基。
4.根据权利要求1的聚合物层状复合材料，其中第二层包括聚苯乙烯磺酸盐和聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)。
5.根据权利要求1的聚合物层状复合材料，其中在该双官能的、异氰酸酯基团反应性的化合物C)和该单体的单官能度醇之间的摩尔比率是约≥50:100到约≤100:50。
6.根据权利要求1的聚合物层状复合材料，其中第一层在各相对侧上与对应于第二层的一个或多个层接触。
7.生产根据权利要求1的聚合物层状复合材料的方法，该方法包括下面步骤：
提供聚氨酯聚合物，该聚氨酯聚合物包括多异氰酸酯A)和/或多异氰酸酯预聚物B)与至少双官能的、异氰酸酯基团反应性的化合物C)和单体的单官能度芳族醇的反应产物；和
让该聚氨酯聚合物的至少一部分与含有在3和/或4位上取代的通式(III)的单体的聚合物噻吩和聚苯乙烯磺酸盐的混合物进行接触：
      (III)
其中：R5和R6彼此独立地是氢，烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，或R5和R6一起形成未取代的或取代的亚烷基二氧基。
8.根据权利要求7的方法，其中该单体的单官能度芳族醇包括在3和/或4位上取代的通式(IV)的2-羟甲基噻吩：
Figure 114418DEST_PATH_IMAGE004
     (IV)
其中：R7和R8彼此独立地是氢，烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，或R7和R8一起形成未取代的或取代的亚烷基二氧基。
9.根据权利要求8的方法，其中含有聚苯乙烯磺酸盐和在3和/或4位上取代的通式(III)的聚合物噻吩的混合物是以水分散体的形式存在。
10.根据权利要求8的方法，其中在双官能的、异氰酸酯基团反应性的化合物C)和该单体的单官能度醇之间的摩尔比率是约≥50:100到约≤100:50。
11.包括根据权利要求1的聚合物层状复合材料的可延伸的电极。
12.电-机械转化器，它包括根据权利要求1的聚合物层状复合材料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106397714A (zh) * 2016-08-30 2017-02-15 华南理工大学 一种防霉变聚氨酯预聚体的制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013226880A1 (de) 2013-12-20 2015-06-25 BSH Hausgeräte GmbH Haushaltsgerät zur Pflege von Wäschestücken und Verfahren zum Erfassen einer Bewegung eines Laugenbehälters

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101055803A (zh) * 2005-04-11 2007-10-17 H.C.施塔克股份有限公司 具有聚合物外层的电解质电容器及其制备方法
US20080057355A1 (en) * 2006-09-05 2008-03-06 Seiko Epson Corporation Battery device and electronic apparatus
WO2008064878A1 (en) * 2006-12-01 2008-06-05 Fraunhofer-Gesellschaft Zür Förderung Der Angewandten Forschung E.V. Highly transparent electrochromic coating material, method for producing the same and use of the material
US20090004478A1 (en) * 2007-06-29 2009-01-01 3M Innovative Properties Company Flexible hardcoat compositions, articles, and methods
WO2009043655A1 (de) * 2007-10-04 2009-04-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Vernetzbare polymere mit heteroaromatischen gruppen
CN101668782A (zh) * 2007-04-11 2010-03-10 拜尔材料科学股份公司 具有高折射指数的芳族脲烷丙烯酸酯类
US20100075139A1 (en) * 2008-09-25 2010-03-25 Fujifilm Corporation Electroconductive material and method of producing the same

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101055803A (zh) * 2005-04-11 2007-10-17 H.C.施塔克股份有限公司 具有聚合物外层的电解质电容器及其制备方法
US20080057355A1 (en) * 2006-09-05 2008-03-06 Seiko Epson Corporation Battery device and electronic apparatus
WO2008064878A1 (en) * 2006-12-01 2008-06-05 Fraunhofer-Gesellschaft Zür Förderung Der Angewandten Forschung E.V. Highly transparent electrochromic coating material, method for producing the same and use of the material
CN101668782A (zh) * 2007-04-11 2010-03-10 拜尔材料科学股份公司 具有高折射指数的芳族脲烷丙烯酸酯类
US20090004478A1 (en) * 2007-06-29 2009-01-01 3M Innovative Properties Company Flexible hardcoat compositions, articles, and methods
WO2009043655A1 (de) * 2007-10-04 2009-04-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Vernetzbare polymere mit heteroaromatischen gruppen
US20100075139A1 (en) * 2008-09-25 2010-03-25 Fujifilm Corporation Electroconductive material and method of producing the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
THOMAS STEEN HANSEN: "Highly stretchable and conductive polymer material made from Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and Polyurethane Elastomers", 《ADV. FUNCT. MATER.》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106397714A (zh) * 2016-08-30 2017-02-15 华南理工大学 一种防霉变聚氨酯预聚体的制备方法
CN106397714B (zh) * 2016-08-30 2019-01-15 华南理工大学 一种防霉变聚氨酯预聚体的制备方法

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