CN102196909B - 多层片材、太阳能电池元件用密封材料、及太阳能电池组件 - Google Patents

多层片材、太阳能电池元件用密封材料、及太阳能电池组件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多层片材，所述多层片材具有(A)层和(B)层，所述(A)层含有硅烷偶联剂及作为主成分的乙烯类锌离子交联聚合物，所述(B)层含有作为主成分的熔点90℃以上的聚乙烯类共聚物、且(B)层中的硅烷偶联剂相对于树脂材料的含有比例低于上述(A)层中的含有比例，上述(A)层及上述(B)层的总厚度为0.1～2mm。本发明的多层片材通过具有上述构成而具有优异的粘合强度、耐久性和耐热性，可以降低成本。

Description

多层片材、太阳能电池元件用密封材料、及太阳能电池组件
技术领域
本发明涉及用于构成太阳能电池组件优选的多层片材、太阳能电池元件用密封材料以及使用它们的太阳能电池组件。
背景技术
利用取之不尽的自然能源、能减少二氧化碳并改善其他环境问题的水力发电、风力发电以及太阳能发电等受到关注。其中，太阳能发电显著提高太阳能电池组件的发电效率等性能。另一方面，价格不断降低、国家和自治体展开了住宅用太阳能发电***导入促进事业，所以近年开始积极推进太阳能发电的普及。
太阳能发电利用硅电池等半导体(太阳能电池元件)将太阳能直接转化为电能。但其中使用的太阳能电池元件与大气直接接触时其功能降低。因此，使用密封材料或保护膜等夹持太阳能电池元件，产生缓冲，并且可以防止异物的混入及水分等的侵入。
从透明性、柔软性、加工性、耐久性方面考虑，作为用作上述密封材料的片材，通常可以使用乙酸乙烯酯含量为25～33质量％的乙烯·乙酸乙烯酯共聚物的交联物(例如参见专利文献1)。但是，乙烯·乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量高时，其透湿性变高。随着透湿性增高，根据上部透明保护材料和背板等的种类和粘合条件等的不同，有时对上部透明保护材料和背板的粘合性降低。因此，通过使用隔离性高的背板，进而用隔离性高的丁基橡胶密封组件周围来进行防湿。
作为上述问题的对策，对太阳能电池密封材料用片材的替代材料进行了研究。具体而言，提出了一种太阳能电池元件密封材料及其太阳能电池密封用片材，所述太阳能电池元件密封材料不会引起透湿性、吸湿性、脱乙酸等，且是不饱和羧酸含量为4质量％以上、熔点为85℃以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物或其离子交联聚合物(例如参见专利文献2～3)。
专利文献1：日本特公昭62-14111号公报
专利文献2：日本特开2000-186114号公报
专利文献3：日本特开2006-352789号公报
发明内容
但是，随着太阳能电池的普及，要求进一步提高粘合性、耐久性、耐热性等性能。
另外，为了更广泛地普及太阳能电池组件，提供性能良好、且价格低廉的太阳能电池组件也是非常重要的。因此，需要以低廉的价格提供太阳能电池组件的构成部件。例如，为由上述乙烯·不饱和羧酸共聚物或离子交联聚合物形成的密封材料时，为了提高其与上部透明保护材料及下部保护材料的粘合性，大多配合硅烷偶联剂进行使用。但是，硅烷偶联剂的使用使得构成密封材料的原材料的价格提高。因此，期望尽可能地削减硅烷偶联剂的使用量。
本发明是鉴于上述情况完成的。即，使用乙烯·不饱和羧酸共聚物或其离子交联聚合物、粘合强度、耐久性、耐热性优异、抑制了硅烷偶联剂的使用量的多层片材及太阳能电池元件用密封材料(例如太阳能电池密封用片材)是必需的。另外，以低廉的价格提供的太阳能电池组件是必需的。
本发明人等对解决上述课题、降低成本同时提高多层片材的各种性能的技术进行了深入研究，从而完成了本发明。用于实现上述课题的具体方法如下所述。
即，本发明包含以下事项。
[1]一种多层片材，所述多层片材具有(A)层和(B)层，所述(A)层含有硅烷偶联剂及作为主成分的乙烯类锌离子交联聚合物(ethylenic zinc ionomer)，所述(B)层含有作为主成分的熔点90℃以上的聚乙烯类共聚物，上述(A)层及上述(B)层的总厚度为0.1～2mm。其中，(B)层中的硅烷偶联剂的相对于树脂材料(包括聚乙烯类共聚物)的含有比例低于上述(A)层中硅烷偶联剂相对于树脂材料(包括乙烯类锌离子交联聚合物)的含有比例。
[2]如上述[1]所述的多层片材，其中，上述(B)层实质上不含有硅烷偶联剂。
[3]如上述[1]或上述[2]所述的多层片材，所述多层片材具有2层上述(A)层之间配置上述(B)层的3层结构，所述(A)层含有乙烯类锌离子交联聚合物作为主成分，所述(B)层含有熔点90℃以上的聚乙烯类共聚物作为主成分。
[4]如上述[1]～上述[3]中任一项所述的多层片材，其中，上述(A)层中的乙烯类锌离子交联聚合物含有离子交联聚合物和具有氨基的二烷氧基硅烷，所述二烷氧基硅烷相对于100质量份该离子交联聚合物为3质量份以下。
[5]如上述[1]～上述[4]中任一项所述的多层片材，其中，上述(A)层的厚度(a)与上述(B)层的厚度(b)之比(a/b)为20/1～1/20。
[6]如上述[1]～上述[5]中任一项所述的多层片材，其中，上述(A)层中的乙烯类锌离子交联聚合物及上述(B)层中的熔点90℃以上的聚乙烯类共聚物的熔体流动速率(MFR；JIS K7210-1999、190℃、2160g负荷)为0.1～150g/10分钟。
[7]如上述[1]～上述[6]中任一项所述的多层片材，其中，上述(A)层及上述(B)层的至少一方还含有选自紫外线吸收剂、光稳定剂、及抗氧化剂中的1种以上的添加剂。
[8]如上述[1]～上述[7]中任一项所述的多层片材，上述乙烯类锌离子交联聚合物为乙烯·不饱和羧酸共聚物的锌离子交联聚合物，所述乙烯·不饱和羧酸共聚物具有来自乙烯的结构单元及来自不饱和羧酸的结构单元，由乙烯衍生的结构单元的含有比例为95～75质量％，由不饱和羧酸衍生的结构单元的含有比例为5～25质量％。
[9]如上述[8]所述的多层片材，其中，上述不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
[10]如上述[1]～上述[9]中任一项所述的多层片材，其中，上述乙烯类锌离子交联聚合物的中和度为5％以上60％以下。
[11]如上述[1]～上述[10]中任一项所述的多层片材，其中，上述硅烷偶联剂为选自N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、及3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
[12]如上述[1]～上述[11]中任一项所述的多层片材，其中，上述(A)层在相对于100质量份上述乙烯类锌离子交联聚合物为0.03～3质量份的范围内含有上述硅烷偶联剂。
[13]如上述[1]～上述[12]中任一项所述的多层片材，其中，上述聚乙烯类共聚物为乙烯·不饱和羧酸共聚物或其离子交联聚合物。
[14]如上述[13]所述的多层片材，其中，上述乙烯·不饱和羧酸共聚物的离子交联聚合物为乙烯·丙烯酸共聚物或乙烯·甲基丙烯酸共聚物的锌离子交联聚合物。
[15]一种太阳能电池元件用密封材料，具有上述[1]～上述[14]中任一项所述的多层片材。
[16]一种太阳能电池组件，是使用上述[1]～上述[14]中任一项所述的多层片材得到的。
根据本发明，可以提供多层片材及太阳能电池元件用密封材料(例如太阳能电池密封用片材)，所述多层片材及太阳能电池元件用密封材料使用乙烯·不饱和羧酸共聚物或其离子交联聚合物，粘合强度、耐久性、耐热性优异，且抑制了硅烷偶联剂的使用量。另外，可以提供以低廉的价格提供的太阳能电池组件。
如现有乙烯·乙酸乙烯酯共聚物那样，上述多层片材即使不进行交联也可以使用，因此在太阳能电池组件的制造工序中可以省略交联工序，从这方面考虑能够以低廉的价格提供太阳能电池组件。
具体实施方式
[多层片材及太阳能电池元件用密封材料]
本发明的多层片材如下构成：具有(A)层和(B)层，所述(A)层以乙烯类锌离子交联聚合物为主成分，所述(B)层以熔点90℃以上的聚乙烯类共聚物为主成分，在(A)层及(B)层中至少(A)层还含有硅烷偶联剂，(A)层及上述(B)层的总厚度为0.1～2mm。但是，(A)层中的硅烷偶联剂相对于树脂材料的含有比例大于(B)层中的硅烷偶联剂相对于树脂材料的含有比例。
构成本发明的多层片材的(A)层含有作为树脂材料的乙烯类锌离子交联聚合物中的至少1种作为主成分，并且含有硅烷偶联剂中的至少1种。此处“含有…作为主成分”，是指“乙烯类锌离子交联聚合物”相对于(A)层的总质量所占的比例为60质量％以上。
作为(A)层的主成分的乙烯类锌离子交联聚合物为乙烯·不饱和羧酸共聚物的锌离子交联聚合物，所述乙烯·不饱和羧酸共聚物的锌离子交联聚合物具有来自乙烯的结构单元及来自不饱和羧酸的结构单元。作为原料聚合物的乙烯·不饱和羧酸共聚物中的由乙烯衍生的结构单元的含有比例优选为97～75质量％，较优选为95～75质量％。由不饱和羧酸衍生的结构单元的含有比例优选为3～25质量％，较优选为5～25质量％。
由乙烯衍生的结构单元的含有比例为75质量％以上时，共聚物的耐热性、机械强度等良好。另一方面，由乙烯衍生的结构单元的含有比例为97质量％以下时，粘合性等良好。
作为上述不饱和羧酸，为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸酐单酯等，特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸。
乙烯·丙烯酸共聚物的锌离子交联聚合物、及乙烯·甲基丙烯酸共聚物的锌离子交联聚合物为特别优选的乙烯类锌离子交联聚合物的例子。
乙烯类锌离子交联聚合物中，作为原料聚合物的上述乙烯·不饱和羧酸共聚物中的由不饱和羧酸衍生的结构单元在与玻璃等基材的粘合性方面发挥重要的作用。由不饱和羧酸衍生的结构单元的含有比例为3质量％以上时，透明性和柔软性良好。另外，由不饱和羧酸衍生的结构单元含有比例为25质量％以下时，发粘被抑制，加工性良好。
在上述乙烯·不饱和羧酸共聚物中，也可以含有由其他共聚性单体衍生的结构单元，所述由其他共聚性单体衍生的结构单元相对于乙烯及不饱和羧酸的总计100质量％为大于0质量％、30质量％以下，优选为大于0质量％、25质量％以下。作为其他共聚性单体，可以举出不饱和酯例如乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯等乙烯基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸异丁酯等(甲基)丙烯酸酯等。在上述范围内含有由其他共聚物单体衍生的结构单元时，乙烯·不饱和羧酸共聚物的柔软性提高，故优选。
作为离子交联聚合物，通常使用中和度为80％以下、优选为5～80％的离子交联聚合物。从加工性、柔软性方面考虑，使用中和度优选为5％以上60％以下、特别优选为5％以上30％以下的离子交联聚合物。
作为上述乙烯类锌离子交联聚合物的原料聚合物的乙烯·不饱和羧酸共聚物，可以通过将各聚合成分在高温、高压下进行自由基共聚得到。另外，该离子交联聚合物可以通过使上述乙烯·不饱和羧酸共聚物与氧化锌、乙酸锌等反应而得到。
作为乙烯类锌离子交联聚合物，考虑到加工性及机械强度时，可以使用在190℃、2160g负荷下的熔体流动速率(MFR，基于JISK7210-1999)为0.1～150g/10分钟、特别是0.1～50g/10分钟的乙烯类锌离子交联聚合物。
乙烯类锌离子交联聚合物的熔点没有特别限定，但如果具有90℃以上、特别是95℃以上的熔点则耐热性变良好，故优选。
在构成本发明的多层片材的(A)层中，相对于层的固态成分，优选含有60质量％以上、较优选含有70质量％以上的乙烯类锌离子交联聚合物。在上述范围内含有乙烯类锌离子交联聚合物时，可以得到良好的透明性、粘合性、耐久性等，故优选。
如上所述，(A)层不是100质量％的乙烯类锌离子交联聚合物时，与乙烯类锌离子交联聚合物一同配合的树脂材料，只要与乙烯类锌离子交联聚合物相容性良好，不破坏透明性及机械物性即可，可以使用任一种树脂材料。其中，优选乙烯·不饱和羧酸共聚物、乙烯·不饱和酯·不饱和羧酸共聚物。如果与乙烯类锌离子交联聚合物一同配合的树脂材料为熔点高于乙烯类锌离子交联聚合物的树脂材料，则也可以提高(A)层的耐热性和耐久性。
本发明的多层片材的(A)层及(B)层中，至少(A)层含有至少1种硅烷偶联剂。(A)层和(B)层也可以均含有硅烷偶联剂。
作为上述硅烷偶联剂，可以举出γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。
其中，作为硅烷偶联剂，从提高粘合性、稳定地进行与玻璃等基材及背板等的粘合加工的方面考虑，优选含有氨基的烷氧基硅烷。
作为乙烯类锌离子交联聚合物中配合的含有氨基的烷氧基硅烷，具体而言，例如可以举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基-三烷氧基硅烷类；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙基胺、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙基胺等氨基-二烷氧基硅烷类等。
其中，优选N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等。特别优选N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
使用二烷氧基硅烷时，由于可以进一步维持片材成型时的加工稳定性，所以较优选。
从粘合性的改良效果及片材成型时的加工稳定性的观点考虑，在(A)层中，相对于100质量份乙烯类锌离子交联聚合物，以3质量份以下、优选0.03～3质量份、特别优选0.05～1.5质量份的比例配合硅烷偶联剂(特别是具有氨基的烷氧基硅烷)。在上述范围内含有硅烷偶联剂时，可以提高多层片材与保护材料或太阳能电池元件等的粘合性。
在不妨碍本发明目的的范围内，可以在(A)层中含有各种添加剂。作为上述添加剂，例如可以举出紫外线吸收剂、光稳定剂、及抗氧化剂等。
为了防止因暴露于紫外线中导致的多层片材的劣化，优选在乙烯类锌离子交联聚合物中含有紫外线吸收剂、光稳定剂、及抗氧化剂等。
作为紫外线吸收剂，例如可以使用2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2-羧基二苯甲酮及2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮类；2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-5-甲基苯基)苯并***及2-(2’-羟基-5-叔辛基苯基)苯并***等苯并***类；水杨酸苯酯及水杨酸对辛基苯酯等水杨酸酯类等。
作为光稳定剂，可以使用受阻胺类。作为受阻胺类光稳定剂，例如可以举出4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(邻氯苯甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯氧基乙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、1，3，8-三氮杂-7，7，9，9-四甲基-2，4-二氧-3-正辛基-螺[4，5]癸烷、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，5-三甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-乙酰氧基丙烷-1，2，3-三甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-羟基丙烷-1，2，3-三甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)三嗪-2，4，6-三甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚磷酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1，2，3-三甲酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙烷-1，1，2，3-四甲酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1，2，3，4-四甲酸酯等。
作为上述抗氧化剂，可以使用各种受阻酚类及亚磷酸酯类。作为受阻酚类抗氧化剂的具体例，可以举出2，6-二-叔丁基-对甲苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、3-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双[6-(1-甲基环己基)-对甲苯酚]、二[3，3-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-间甲苯酚)、2，2’-亚乙基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-乙叉二(4，6-二-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、四[亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、4，4’-硫代双(6-叔丁基-间甲苯酚)、生育酚、3，9-二[1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基硫基)-1，3，5-三嗪等。
另外，作为上述亚磷酸酯类抗氧化剂的具体例，可以举出3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基亚磷酸二甲酯、二(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸乙酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯等。
相对于100质量份乙烯类锌离子交联聚合物，通常分别以5质量份以下、优选0.1～3质量份的量含有抗氧化剂、光稳定剂、及紫外线吸收剂。
另外，除上述添加剂之外，可以根据需要，在(A)层中含有着色剂、光扩散剂、及阻燃剂、金属失活剂(metal deactivating agent)等添加剂。
作为着色剂，可以举出颜料、无机化合物及染料等。特别是作为白色着色剂，可以举出氧化钛、氧化锌及碳酸钙。将含有上述着色剂的多层片材作为太阳能电池元件受光侧的密封材料使用时，有时破坏透明性，但作为与太阳能电池元件的受光侧相对侧的密封材料使用时，优选使用。
作为光扩散剂，例如作为无机类球状物质，可以举出玻璃珠、二氧化硅珠、硅醇盐珠、中空玻璃珠等。作为有机类球状物质，可以举出丙烯酸类及乙烯基苯类等的塑料珠等。
作为阻燃剂，例如可以举出溴化物等卤素类阻燃剂、磷类阻燃剂、有机硅类阻燃剂、氢氧化镁、氢氧化铝等金属水合物等。
作为上述金属失活剂，可以使用作为抑制热塑性树脂的金属害的化合物而公知的物质。金属失活剂也可以同时使用二种以上。作为金属失活剂的优选例，可以举出酰肼衍生物、或***衍生物。具体而言，作为酰肼衍生物，可以优选举出癸二酸二水杨酰肼、2’，3-双[3-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]丙酰肼、间苯二甲酸二(2-苯氧基丙酰肼)，另外，作为***衍生物，可以优选举出3-(N-水杨酰基)氨基-1，2，4-***。除酰肼衍生物、***衍生物之外，还可以举出2，2’-二羟基-3，3’-二-(α-甲基环己基)-5，5’-二甲基·二苯基甲烷、三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、2-巯基苯并咪唑与苯酚缩合物的混合物等。
构成本发明的多层片材的(B)层含有作为树脂材料的熔点90℃以上的聚乙烯类共聚物作为主成分。此处“含有…作为主成分”，是指相对于(B)层的总质量“聚乙烯类共聚物”所占的比例为80质量％以上。
如果构成(B)层的树脂材料的熔点为90℃以上，则可以充分地作为太阳能电池用密封片材使用，但特别要求耐热性及耐久性时，优选具有更高熔点、例如100℃以上的熔点的树脂材料。
作为(B)层的主成分的具有90℃以上的熔点的聚乙烯类共聚物，例如可以举出乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·丙烯酸酯共聚物、乙烯·不饱和羧酸共聚物及其离子交联聚合物、高压法低密度聚乙烯、乙烯·α-烯烃类共聚物等。
作为乙烯·乙酸乙烯酯共聚物，由乙烯衍生的结构单元优选为99～85质量％，较优选为99～88质量％。另外，由乙酸乙烯酯衍生的结构单元优选为1～15质量％，较优选为1～12质量％。由乙烯衍生的结构单元为85质量％以上时，共聚物的耐热性良好。
作为乙烯·乙酸乙烯酯共聚物，考虑到加工性及机械强度时，可以使用190℃、2160g负荷下的熔体流动速率(MFR，基于JIS K7210-1999)为0.1～150g/10分钟、特别是0.1～50g/10分钟的共聚物。
关于丙烯酸酯的种类，作为乙烯·丙烯酸酯共聚物，可以举出将丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸异丁酯等(甲基)丙烯酸酯等共聚得到的共聚物。
在乙烯·丙烯酸酯共聚物中，由乙烯衍生的结构单元优选为99～85质量％，较优选为99～88质量％。另外，由丙烯酸酯衍生的结构单元优选为1～15质量％，较优选为1～12质量％。由乙烯衍生的结构单元为85质量％以上时，共聚物的耐热性良好。
作为乙烯·丙烯酸酯共聚物，考虑到加工性及机械强度时，可以使用190℃、2160g负荷下的熔体流动速率(MFR，基于JIS K7210-1999)为0.1～150g/10分钟、特别是0.1～50g/10分钟的共聚物。
作为乙烯·不饱和羧酸共聚物及其离子交联聚合物，关于不饱和羧酸的种类，可以举出将丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸酐单酯等共聚得到的物质，特别是优选将丙烯酸或甲基丙烯酸共聚得到的物质。乙烯·丙烯酸共聚物及乙烯·甲基丙烯酸共聚物的锌离子交联聚合物为特别优选的离子交联聚合物的例子。
在乙烯·不饱和羧酸共聚物及其离子交联聚合物中，由乙烯衍生的结构单元优选为99～15质量％，较优选为99～88质量％。另外，由不饱和羧酸衍生的结构单元优选为1～15质量％，较优选为1～12质量％质量％。由乙烯衍生的结构单元为15质量％以上时，共聚物的耐热性良好。
作为乙烯·不饱和羧酸共聚物及其离子交联聚合物，考虑到加工性及机械强度时，可以使用190℃、2160g负荷下的熔体流动速率(MFR，基于JIS K7210-1999)为0.1～150g/10分钟、特别是0.1～50g/10分钟的物质。
作为高压法低密度聚乙烯，考虑到加工性及机械强度时，可以使用190℃、2160g负荷下的熔体流动速率(MFR，基于JIS K7210-1999)为0.1～150g/10分钟、特别是0.1～50g/10分钟的物质。
乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·丙烯酸酯共聚物、高压法低密度聚乙烯、及乙烯·不饱和羧酸共聚物均可以通过作为目前公知的方法的高压法的高压釜法、或管式法制造。
作为乙烯·α-烯烃类共聚物，使构成该共聚物的总结构单元(单体单元)的含量为100摩尔％时，优选来自碳原子数为3～20的α-烯烃的结构单元的含量为5摩尔％以上、较优选为10摩尔％以上的聚合物。来自α-烯烃的结构单元的含有比例在上述范围内时，透明性、耐渗出性良好。特别是考虑到柔软性时，优选使用15摩尔％以上的聚合物。
作为上述碳原子数3～20的α-烯烃的具体例，可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等直链状α-烯烃；3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯、2，2，4-三甲基-1-戊烯等支链状α-烯烃等，也可以将它们组合2种进行使用。
其中，从常用性(成本及批量生产率)方面考虑，α-烯烃的碳原子数优选为3～10，更优选为3～8。
作为乙烯·α-烯烃类共聚物，从耐热性方面考虑，优选为乙烯·丙烯共聚物(表示来自乙烯的结构单元含量为50摩尔％以上的乙烯·丙烯共聚物)、乙烯·1-丁烯共聚物(表示来自乙烯的结构单元含量为50摩尔％以上的乙烯·1-丁烯共聚物)、丙烯·乙烯共聚物(表示来自丙烯的结构单元含量为50摩尔％以上的丙烯·乙烯共聚物)、丙烯·1-丁烯共聚物(表示来自丙烯的结构单元含量为50摩尔％以上的丙烯·1-丁烯共聚物)、乙烯及丙烯之外的α-烯烃与丙烯和乙烯的共聚物、丙烯·1-己烯共聚物。出于同样的理由，上述乙烯·α-烯烃类共聚物较优选为乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、丙烯·1-己烯共聚物、丙烯·乙烯·1-丁烯共聚物、丙烯·乙烯·1-己烯共聚物，更优选为乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物，特别优选为乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物，最优选为乙烯·丙烯共聚物。
在太阳能电池密封用片材中，上述乙烯·α-烯烃类共聚物可以单独使用1种，也可以组合2种以上进行使用。
上述性状的乙烯·α-烯烃类共聚物可以通过使用茂金属类催化剂的淤浆聚合法、溶液聚合法、本体聚合法、气相聚合法等制备。作为该催化剂，例如可以举出日本特开昭58-19309号公报、日本特开昭60-35005号公报、日本特开昭60-35006号公报、日本特开昭60-35007号公报、日本特开昭60-35008号公报、日本特开昭61-130314号公报、日本特开平3-163088号公报、日本特开平4-268307号公报、日本特开平9-12790号公报、日本特开平9-87313号公报、日本特开平10-508055号公报、日本特开平11-80233号公报、日本特表平10-508055号公报等中记载的茂金属类催化剂。另外，作为使用茂金属催化剂的制备方法的特别优选的例子，可以举出欧洲专利申请公开第1211287号说明书中的方法。
乙烯·α-烯烃类共聚物也可以如下制备：不仅包括茂金属类催化剂，为以乙烯作为主成分的共聚物时，在由可溶性钒化合物与有机铝卤化物形成的钒类催化剂的存在下，或在由配位了环戊二烯基等的锆化合物等茂金属化合物和有机铝氧化物形成的茂金属类催化剂的存在下，将乙烯及其他α-烯烃类共聚。另外，在为以丙烯作为主成分的共聚物时，也可以在高活性钛催化剂成分或茂金属类催化剂成分等过渡金属化合物成分、有机铝成分、根据需要含有电子给体、载体等的立体有规性烯烃聚合催化剂的存在下，通过将丙烯和其他α-烯烃共聚来制备。
作为乙烯·α-烯烃类共聚物，考虑到成型性、机械强度等时，使用基于ASTM D-1238、在230℃、2160g负荷下测定的熔体流动速率(MFR)优选为0.1～150g/10分钟、特别优选为0.5～20g/10分钟的共聚物。
在不妨碍本发明目的的范围内，可以在(B)层中含有各种添加剂。作为上述添加剂，可以举出作为能够在(A)层中含有的添加剂的上述全部物质。另外，在(B)层中可以含有与在(A)层中含有的量相同的量的上述添加剂。
在本发明中，可以在(A)层和(B)层中均含有硅烷偶联剂，可以在(A)及(B)两层中含有硅烷偶联剂。在本发明中，优选(B)层中硅烷偶联剂相对于树脂材料(包括熔点90℃以上的聚乙烯类共聚物)的含有比例低于(A)层中硅烷偶联剂相对于树脂材料(包括乙烯类锌离子交联聚合物)的含有比例。其中，较优选(B)层中的硅烷偶联剂的上述含有比例为(A)层中的硅烷偶联剂的上述含有比例的50％以下，更优选(B)层实质上不含硅烷偶联剂[为(B)层的固态成分的0.1质量％以下]，特别优选(B)层中不含硅烷偶联剂的情况(为0质量％)。
本发明的多层片材具有(A)层和(B)层，所述(A)层含有作为主成分的乙烯类锌离子交联聚合物和硅烷偶联剂，所述(B)层含有熔点90℃以上的聚乙烯类共聚物作为主成分，包含(A)层及(B)层的多层片材的总厚度为0.1～2mm。优选的总厚度为0.2～1.5mm。多层片材的总厚度为0.1mm以上时，适用于密封太阳能电池元件和布线等，为2mm以下时，多层片材的透明性变良好，设计性优异。
(A)层优选形成以乙烯类锌离子交联聚合物作为主成分的1层的结构，但也可以形成乙烯类锌离子交联聚合物的组成或乙烯·不饱和羧酸共聚物(优选乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物)中含有的其他共聚性单体的比率等不同的多层。
(A)层层合在(B)层的一面或两面上。与(A)层同样，(B)层也优选为形成单一层的结构，也可以为层合有以不同的聚乙烯类共聚物作为主成分的多层的层合结构。
如上所述，多层片材优选为由(A)层及(B)层形成的多层，特别优选为包含由(B)层形成的中间层和以夹持该中间层的方式由形成于其两面的(A)层形成的外层的3层片材，或包含(A)层和(B)层的2层片材。
构成多层片材的(A)层的厚度(a)与(B)层的厚度(b)之比(a/b)为20/1～1/20，优选为10/1～1/10。(A)层及(B)层的厚度之比(a/b)在上述范围内时，可以得到优选用于太阳能电池组件、粘合性、耐热性、耐久性及降低成本等优异的多层片材。
本发明的多层片材的成型可以通过使用单层或多层T模挤出机、压延成型机、或单层或多层吹胀成型机等的公知方法进行。例如，根据需要在乙烯类离子交联聚合物及聚乙烯类共聚物中分别添加增粘剂、抗氧化剂、光稳定剂、及紫外线吸收剂等添加剂进行干混，从多层T模挤出机的主挤出机及从挤出机的进料斗供给，多层挤出成型为片材状，由此得到多层片材。
本发明的多层片材优选用作下述太阳能电池元件用密封材料，其中，优选用于非晶硅太阳能电池元件的密封用途。
[太阳能电池组件]
本发明的太阳能电池组件通过用保护材料固定太阳能电池元件上部及下部来制造。作为本发明的太阳能电池组件，例如可以举出下述结构：如上部透明保护材料/多层片材/太阳能电池元件/多层片材/下部保护材料那样用多层片材从两侧夹持太阳能电池元件的结构；形成于上部透明保护材料的内周面上的太阳能电池元件，例如在玻璃、氟树脂类片材上通过溅射等制作非晶太阳能电池元件，在其上形成多层片材及下部保护材料的结构等。在上述太阳能电池组件中，本发明的多层片材为(B)层/(A)层/(B)层3层结构时，以下述方式层合：作为外层的(B)层的一方与太阳能电池元件抵接，作为另一方外层的(B)层与上部透明保护材料或下部保护材料抵接。另外，本发明的多层片材为(A)层/(B)层的2层结构时，以下述方式层合：(A)层与太阳能电池元件抵接，(B)层与上部保护材料或下部保护材料(背板)抵接。
本发明的具有多层片材的太阳能电池元件用密封材料在耐湿性方面优异，所述多层片材含有使用了聚乙烯类共聚物的(B)层。通常，由于使用在基板上蒸镀有金属膜的电极，所以薄膜型太阳能电池存在对水分敏感的倾向。因此，将本发明的太阳能电池元件用密封材料用于薄膜型太阳能电池的方案是优选的实施方案之一。具体而言，用于薄膜型太阳能电池是优选的实施方案之一，所述薄膜型太阳能电池的结构为在形成于上部透明保护材料的内周面上的太阳能电池元件上，形成有密封材料片材(太阳能电池元件用密封材料)和下部保护材料。
作为太阳能电池元件，可以使用单晶硅、多晶硅、及非晶硅等IV族半导体；镓-砷、铜-铟-硒、铜-铟-镓-硒及镉-碲等III-V族以及II-VI族化合物半导体等太阳能电池元件。
实施例
以下，根据实施例更具体地说明本发明。只要不脱离其主旨，本发明不限定于以下实施例。需要说明的是，如果没有特殊说明，“份”为质量基准。
下述实施例、比较例中使用的材料、各层的配合、基材、及评价方法如下所述。
-(1)树脂-
1.(A)层用树脂材料
·离子交联聚合物1：乙烯·甲基丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸单元含量＝8.5质量％)的锌离子交联聚合物(中和度17％、MFR5.5g/10分钟、熔点98℃)
·离子交联聚合物2：乙烯·甲基丙烯酸·丙烯酸异丁酯3元共聚物(甲基丙烯酸单元含量＝10质量％、丙烯酸异丁酯单元含量＝10质量％)的锌离子交联聚合物(中和度28％、MFR9g/10分钟)
2.(B)层用树脂材料
·EVA：乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯6质量％、MFR7.5g/10分钟、熔点94℃)
·EMAA：乙烯·甲基丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸4质量％、MFR7g/10分钟、熔点103℃)
·PE：聚乙烯共聚物(三井化学(株)制Evolue SP1071C(8.6g/10分钟、熔点110℃)；乙烯·1-己烯共聚物)
·离子交联聚合物1：乙烯·甲基丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸单元含量8.5质量％)的锌离子交联聚合物(中和度17％、MFR5.5g/10分钟熔点98℃)
·离子交联聚合物3：乙烯·甲基丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸单元含量15质量％)的锌离子交联聚合物(中和度23％、MFR5g/10分钟、熔点91℃)
-(2)添加剂-
·抗氧化剂：Irganox1010(Ciba Specialty Chemicals(株)制)
·紫外线吸收剂：2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮
·光稳定剂：二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
·硅烷偶联剂：N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷
需要说明的是，将紫外线吸收剂、光稳定剂和与各层中含有的树脂相同的树脂预先在双螺杆挤出机中以树脂/紫外线吸收剂/光稳定剂＝95.5/3/1.5的质量比制成稳定剂母料并使用。
-(3)配合-
形成的各层的配合均按照以下质量比预先混合来进行。配合硅烷偶联剂时，在聚乙烯袋中混合，在滚筒中搅拌30分钟以上进行使用。
<(A)层>
·(A)-1：离子交联聚合物1/稳定剂母料/抗氧化剂/硅烷偶联剂＝96/4/0.03/0.2
·(A)-2：离子交联聚合物2/稳定剂母料/抗氧化剂/硅烷偶联剂＝96/4/0.03/0.4
·(A)-3：离子交联聚合物1/EMAA/稳定剂母料/抗氧化剂/硅烷偶联剂＝66/30/4/0.03/0.4
<(B)层>
·(B)-1：EVA/稳定剂母料/抗氧化剂＝96/4/0.03
·(B)-2：EMAA/稳定剂母料/抗氧化剂＝96/4/0.03
·(B)-3：PE/稳定剂母料/抗氧化剂＝96/4/0.03
·(B)-4：离子交联聚合物1/稳定剂母料/抗氧化剂＝96/4/0.03
·(B)-5：离子交联聚合物3/稳定剂母料/抗氧化剂＝96/4/0.03
-(4)基材-
i)3.9mm未强化浮法玻璃(旭硝子株式会社制)
ii)3.2mm强化浮法玻璃(旭硝子株式会社制)
iii)3.2mm白色热处理平板玻璃(旭硝子株式会社制)
iv)背板：MA Packaging公司制ALTD700
-(5)评价-
对下述实施例及比较例中制作的多层片材的评价方法如下所述。
i)层间粘合强度
通过实际剥离来测定多层片材的层间粘合强度。在宽15mm、拉伸速度300mm/分钟的条件下进行测定。
ii)粘合强度
使用厚3.9mm的未强化浮法玻璃(75mm×120mm)及背板和厚0.4mm的多层片材，通过真空加热贴合机(LM-50×50S、NPC公司制)在150℃、6分钟的条件下，制作由未强化浮法玻璃/多层片材、或未强化浮法玻璃/多层片材/背板形成的构成的试样。对于上述试样，测定玻璃与多层片材之间、多层片材与背板之间的粘合强度，以其最大值作为评价粘合强度的指标。在宽15mm、拉伸速度100mm/分钟的条件下进行测定。
iii)透明性
使用厚3.2mm的强化浮法玻璃(75mm×120mm)及厚0.4mm的多层片材，通过真空加热贴合机(LM-50×50S、NPC公司制)，在150℃、6分钟的条件下制作由玻璃/多层片材/玻璃形成的构成的试样。对于该试样，使用浊度计(Suga试验机(株)制)按照JIS-K7105测定总透光率，以其测定值作为评价透明性的指标。
iv)耐热性(单元的偏离)
使用厚3.2mm的白色热处理平板玻璃(250mm×250mm)及多层片材，按照多晶硅单元(PHOTOWATT公司制、PWP4CP3、101mm×101mm、多晶硅单元、厚250μm)、多层片材、背板的顺序层合，通过真空加热贴合机(LM-50×50S、NPC公司制)在150℃、6分钟的条件下进行贴合，制作试样。在100℃的烘箱中，使其倾斜60°在8小时后确认硅单元中是否产生偏离。
v)耐热耐久性试验(高压蒸煮试验(pressure cooker test)：PCT)
对于下述实施例1、3、7、及比较例1中制作的多层片材，将上述多层片材分别用2片厚3.2mm的浮法玻璃(120mm×75mm)夹持，通过真空加热贴合机(LM-50×50S、NPC公司制)在170℃、10分钟的条件下进行贴合，制作玻璃构成的试样。使用灭菌处理器(MCS-23型、ALP(株)制)，在105℃、100％RH、0.12MPa的条件下对其处理12小时，观察是否引起外观变化(发泡)。结果示于下述表2。
-(6)多层片材的成型-
使用以下给出的成型机制作多层片材。下述成型机均为φ40mm的单螺杆挤出机，模宽度为500mm。
·3种3层多层铸塑成型机：田边Plastics机械(株)制
·共挤出进料头(feed block)：EDI公司制
[实施例1]
使用(A)-1作为外层，使用(B)-2作为中间层，利用多层铸塑成型机在树脂温度180℃下，制作厚度比率(外层1/中间层/外层2)＝1/2/1、总厚度400μm(0.4mm)的多层片材。使用上述多层片材进行各种评价。结果示于下述表1。
[实施例2]
将在实施例1中作为中间层使用的(B)-2代替为(B)-1，厚度比率(外层1/中间层/外层2)＝1/4/1(总厚度＝0.4mm)，除此之外，与实施例1同样地制作多层片材，进行各种评价。结果示于下述表1。
[实施例3]
除将在实施例1中作为中间层使用的(B)-2代替为(B)-3之外，与实施例1同样地制作多层片材，进行各种评价。结果示于下述表1。
[实施例4]
除将在实施例1中作为中间层使用的(B)-2代替为(B)-4(总厚度＝0.4mm)之外，与实施例1同样地制作多层片材，进行各种评价。结果示于下述表1。
[实施例5]
将在实施例1中作为外层使用的(A)-1代替为(A)-2，将作为中间层使用的(B)-2代替为(B)-4(总厚度＝0.4mm)，除此之外，与实施例1同样地制作多层片材，进行各种评价。结果示于下述表1。
[实施例6]
将在实施例1中作为外层使用的(A)-1代替为(A)-2，将作为中间层使用的(B)-2代替为(B)-5(总厚度＝0.4mm)，除此之外，与实施例1同样地制作多层片材，进行各种评价。结果示于下述表1。
[实施例7]
除将在实施例1中作为外层使用的(A)-1代替为(A)-3(总厚度＝0.3mm)之外，与实施例1同样地制作多层片材，进行各种评价。结果示于下述表1。
[比较例1]
实施例1中，对于外层1、外层2及中间层均使用(A)-1，制作由(A)-1构成的单层片材(厚度＝0.4mm)。加工条件与实施例1相同，另外，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于下述表1。
[比较例2]
实施例1中，对于外层1、外层2及中间层均使用(A)-2，制作由(A)-2构成的单层片材(厚度＝0.4mm)。加工条件与实施例1相同，另外，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于下述表1。
[表1]
Figure BPA00001350915300221
[表2]
另外，使用上述得到的多层片材，按照玻璃/多层片材/太阳能电池元件/多层片材/太阳能电池用背板的层合顺序重叠，压接，由此可以制作太阳能电池组件。
如上述表1～表2所示，上述实施例得到了具有优异的粘合强度、耐久性和耐热性且成本降低的多层片材。
产业上的可利用性
本发明的多层片材优选用作太阳能电池元件的密封材料、以及车辆、船舶及建筑物等的层压玻璃的中间膜。
将日本申请2008-280518公开的内容作为参照将其全文引入本说明书中。
本说明书中记载的全部文献、专利申请及技术标准，与具体且个别地记载各文献、专利申请及技术标准相同程度地作为参照引入本说明书中。

Claims (14)

1.一种多层片材，所述多层片材具有(A)层和(B)层，所述(A)层含有硅烷偶联剂及作为主成分的乙烯类锌离子交联聚合物，所述(B)层含有作为主成分的熔点90℃以上的聚乙烯类共聚物、且(B)层中的硅烷偶联剂相对于树脂材料的含有比例低于所述(A)层中的含有比例，
所述(A)层的厚度(a)与所述(B)层的厚度(b)之比(a/b)为20/1～1/20，
所述多层片材具有在2层所述(A)层之间配置所述(B)层的3层结构，
所述2层(A)层及所述(B)层的总厚度为0.1～2mm。
2.如权利要求1所述的多层片材，其中，所述(B)层实质上不含有硅烷偶联剂。
3.如权利要求1所述的多层片材，其中，所述(A)层中的乙烯类锌离子交联聚合物含有离子交联聚合物和具有氨基的二烷氧基硅烷，所述二烷氧基硅烷相对于100质量份所述离子交联聚合物为3质量份以下。
4.如权利要求1所述的多层片材，其中，所述(A)层中的乙烯类锌离子交联聚合物及所述(B)层中的熔点90℃以上的聚乙烯类共聚物的熔体流动速率为0.1～150g/10分钟，所述熔体流动速率即MFR按照JIS K7210-1999在190℃、2160g负荷下测定。
5.如权利要求1所述的多层片材，其中，所述(A)层及所述(B)层中的至少一方还含有选自紫外线吸收剂、光稳定剂、及抗氧化剂中的1种以上的添加剂。
6.如权利要求1所述的多层片材，其中，所述乙烯类锌离子交联聚合物为乙烯·不饱和羧酸共聚物的锌离子交联聚合物，所述乙烯·不饱和羧酸共聚物具有来自乙烯的结构单元及来自不饱和羧酸的结构单元，由乙烯衍生的结构单元的含有比例为95～75质量％、由不饱和羧酸衍生的结构单元的含有比例为5～25质量％。
7.如权利要求6所述的多层片材，其中，所述不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
8.如权利要求1所述的多层片材，其中，所述乙烯类锌离子交联聚合物的中和度为5％以上60％以下。
9.如权利要求1所述的多层片材，其中，所述硅烷偶联剂为选自N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷及3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
10.如权利要求1所述的多层片材，其中，所述(A)层在相对于100质量份所述乙烯类锌离子交联聚合物为0.03～3质量份的范围内含有所述硅烷偶联剂。
11.如权利要求1所述的多层片材，其中，所述聚乙烯类共聚物为乙烯·不饱和羧酸共聚物或其离子交联聚合物。
12.如权利要求11所述的多层片材，其中，所述乙烯·不饱和羧酸共聚物的离子交联聚合物为乙烯·丙烯酸共聚物或乙烯·甲基丙烯酸共聚物的锌离子交联聚合物。
13.一种太阳能电池元件用密封材料，具有权利要求1所述的多层片材。
14.一种太阳能电池组件，是使用权利要求1所述的多层片材得到的。
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