CN102191527A - 颜色可精确调控的多孔氧化铝-碳纳米管复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种颜色可精确调控的多孔氧化铝-碳纳米管复合薄膜及其制备方法。复合薄膜为带有铝基底的其孔内壁上覆有碳纳米管的多孔氧化铝薄膜，其中，多孔氧化铝薄膜的厚度为300～330nm，孔直径为35～90nm、孔间距为95～110nm、孔深为250～270nm，孔底为25～55nm厚的障碍层，碳纳米管的管壁厚为3～6nm；方法步骤为，先将带有铝基底的多孔氧化铝薄膜置于温度为20～40℃的8～12wt％的磷酸溶液中进行≤18.5min的腐蚀，再将其用水浸泡至少20min后晾干，得到中间产物，之后，先将中间产物置于氩气氛中升温至650℃，再将其置于乙炔和氩气的混合气氛中于温度为600～700℃下保温至少2h，制得颜色可精确调控的多孔氧化铝-碳纳米管复合薄膜。它可广泛地用于显示器件、家居装潢等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米管复合薄膜及制备方法，尤其是一种颜色可精确调控的多孔氧化铝-碳纳米管复合薄膜及其制备方法。
背景技术
具有独特结构的碳纳米管因其共轭效应显著而有着一些特殊的电学和光学性质，然而，处于游离状态和相互间无序排列的碳纳米管却影响着其性能的发挥和工作的稳定性。目前，人们为了探索和拓展碳纳米管的应用，作了一些尝试和努力，如在2009年9月16日公开的中国发明专利申请公布说明书CN 101532132A中披露的一种“负载在铝基体上的碳纳米管薄膜及其制备方法”。它意欲提供一种碳纳米管膜的导电性好、透光率高的负载在铝基体上的碳纳米管薄膜，以及制备过程简单、易于控制和成膜均匀的制备方法。负载在铝基体上的碳纳米管薄膜的基体为经过阳极氧化，其氧化膜的孔径为15～200nm、厚度为5～15μm的铝基体，在铝基体上负载的薄膜是由直径为0.5～20nm的碳纳米管和单链DNA构成，碳纳米管薄膜的厚度为2～500nm、方块电阻值为0.5～50kΩ/sp。制备的过程为，将经过阳极氧化的铝基体浸渍于单壁碳纳米管的DNA溶液中0.5～96h，在基体表面自组装形成碳纳米管导电薄膜。但是，无论是碳纳米管薄膜，还是其制备方法，都存在着不足之处，首先，碳纳米管位于铝基体——氧化铝模板的表面，虽处于固定状态，然其相互间仍为无序排列，使碳纳米管薄膜不能用于在可见光区对颜色的精确调节；其次，制备方法不能制出在可见光区能对颜色进行精确调节的复合薄膜。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种多孔氧化铝薄膜孔中覆有碳纳米管的颜色可精确调控的多孔氧化铝-碳纳米管复合薄膜。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种颜色可精确调控的多孔氧化铝-碳纳米管复合薄膜的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：颜色可精确调控的多孔氧化铝-碳纳米管复合薄膜包括氧化铝模板，特别是，
所述氧化铝模板为带有铝基底的多孔氧化铝薄膜，其中，多孔氧化铝薄膜的厚度为300～330nm，孔直径为35～90nm、孔间距为95～110nm、孔深为250～270nm，孔底为25～55nm厚的障碍层；
所述多孔氧化铝薄膜的孔内壁上覆有碳纳米管，所述碳纳米管的管壁厚为3～6nm。
作为颜色可精确调控的多孔氧化铝-碳纳米管复合薄膜的进一步改进，所述的障碍层的形状为圆弧状。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：颜色可精确调控的多孔氧化铝-碳纳米管复合薄膜的制备方法包括使用阳极氧化法获得氧化铝模板，特别是完成步骤如下：
步骤1，先将带有铝基底的多孔氧化铝薄膜置于温度为20～40℃的8～12wt％的磷酸溶液中进行≤18.5min的腐蚀，再将其用水浸泡至少20min后晾干，得到中间产物；
步骤2，先将中间产物置于氩气氛中升温至650℃，再将其置于乙炔和氩气的混合气氛中于温度为600～700℃下保温至少2h，制得颜色可精确调控的多孔氧化铝-碳纳米管复合薄膜。
作为颜色可精确调控的多孔氧化铝-碳纳米管复合薄膜的制备方法的进一步改进，所述的将带有铝基底的多孔氧化铝薄膜置于磷酸溶液中进行腐蚀的时间以3.3～3.7min/次为增量；所述的用水浸泡磷酸溶液腐蚀过的带有铝基底的多孔氧化铝薄膜的时间为20～30min；所述的水为去离子水或蒸馏水；所述的带有铝基底的多孔氧化铝薄膜的晾干为在空气中晾干；所述的乙炔与氩气的混合气氛为乙炔与氩气的比例为1∶30；所述的将多孔氧化铝薄膜置于乙炔和氩气的混合气氛中保温的时间为2～3h；所述的使用阳极氧化法获得氧化铝模板的步骤为先将纯度为≥99.9％、厚度为300～500μm的铝片置于温度为0～2℃、浓度为0.2～0.4M的草酸溶液中，于直流电压为35～45V下阳极氧化4～6h，再将其置于温度为50～70℃的4～8wt％磷酸和1.6～2wt％铬酸的混和溶液中浸泡2～4h，接着，将其再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极氧化5～9min。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的产物分别使用扫描电镜、透射电镜和X射线衍射仪进行表征，由其结果可知，产物为带有铝基底的其孔内壁上覆有碳纳米管的多孔氧化铝薄膜。多孔氧化铝薄膜的厚度为300～330nm，孔直径为35～90nm、孔间距为95～110nm、孔深为250～270nm，孔底为25～55nm厚的形状为圆弧状的障碍层。碳纳米管的管壁厚为3～6nm；其二，对制得的产物使用紫外可见近红外分光光度计进行表征，由其结果可知，产物在可见光的照射下，反射出了505～634nm的干涉光。产物对颜色调控的机理为，产物的颜色源于复合薄膜表面和多孔氧化铝薄膜/铝基底界面上的两束反射光之间的干涉，颜色的变化取决于最大反射率干涉波长的位置。通过对产物中参数的调整，即主要通过对氧化铝模板——初始的多孔氧化铝薄膜的厚度、孔直径和障碍层的厚度的调整，使其自初始起，分别按6nm、11nm和6nm的增量来变化，获得了自橙红色、橙色、黄绿色、绿色、青绿色到蓝绿色的不同鲜艳颜色的持久的干涉光，实现了对光波波段为505～634nm区域的颜色进行精确的调控。产物将在显示器件、家居装潢等领域具有广泛的应用前景；其三，制备方法科学、可控性强，既制备出了多孔氧化铝薄膜孔中覆有碳纳米管的复合薄膜——产物，又使制备出的产物的参数范围满足了反射出505～634nm干涉光的要求，还通过对磷酸腐蚀条件的控制，实现了对产物颜色的精确调节；其四，制备方法易于实施，适于大规模的工业化生产。
作为有益效果的进一步体现，一是将带有铝基底的多孔氧化铝薄膜置于磷酸溶液中进行腐蚀的时间优选以3.3～3.7min/次为增量，主要使多孔氧化铝薄膜的厚度、孔直径和障碍层的厚度能以6nm、11nm和6nm的增量来改变，从而便于较精确地划分出橙红色、橙色、黄绿色、绿色、青绿色和蓝绿色间的颜色；二是用水浸泡磷酸溶液腐蚀过的带有铝基底的多孔氧化铝薄膜的时间优选为20～30min，不仅达到了浸泡的目的，耗时也较短；三是水优选为去离子水或蒸馏水，防止了杂质的污染；四是带有铝基底的多孔氧化铝薄膜的晾干优选为在空气中晾干，既方便又快捷，还有着成本低廉的优势；五是乙炔与氩气的混合气氛优选为乙炔与氩气的比例为1∶30，将多孔氧化铝薄膜置于乙炔和氩气的混合气氛中保温的时间优选为2～3h，确保了产物的品质；六是使用阳极氧化法获得氧化铝模板的步骤优选为先将纯度为≥99.9％、厚度为300～500μm的铝片置于温度为0～2℃、浓度为0.2～0.4M的草酸溶液中，于直流电压为35～45V下阳极氧化4～6h，再将其置于温度为50～70℃的4～8wt％磷酸和1.6～2wt％铬酸的混和溶液中浸泡2～4h，接着，将其再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极氧化5～9min，从而得到了氧化铝模板——初始的厚度为≥330nm，孔直径为≤35nm、孔间距为95～110nm、孔深为≥250nm，孔底为≤55nm厚的障碍层的带有铝基底的多孔氧化铝薄膜，为进一步地制得产物并对颜色的精确调控奠定了良好的基础。
附图说明
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对制得的产物分别使用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。其中，图1a为获得的氧化铝模板的SEM照片，由其可知，氧化铝模板中多孔氧化铝薄膜的厚度约为330nm、孔直径约为35nm；图1b和图1c分别为图1a所示氧化铝模板的多孔氧化铝薄膜中置有碳纳米管——产物的SEM照片和TEM照片，由图1b和图1c可知，碳纳米管的外径、长度和壁厚分别约为35nm、270nm和3nm；图1d为图1a所示氧化铝模板经磷酸腐蚀17.5min后的SEM照片；图1e和图1f分别为在图1d所示的经磷酸腐蚀后的氧化铝模板的多孔氧化铝薄膜中置有碳纳米管——产物的SEM照片和TEM照片，由图1e和图1f可知，碳纳米管的外径和壁厚分别约为90nm和6nm。由图1a～图1f可知，由于碳纳米管可以复制氧化铝模板的多孔氧化铝薄膜中的孔形貌，因此其外径和长度分别等于多孔氧化铝薄膜中孔的直径和孔深，所以，经过磷酸腐蚀17.5min以后，多孔氧化铝薄膜的孔直径由约35nm扩大至约90nm，即多孔氧化铝薄膜孔直径的扩大速率约为(90-35)/17.5＝3nm/min。由于多孔氧化铝薄膜的厚度等于孔深与障碍层厚度之和(见图2)，根据图1b图和图1c中碳纳米管的长度约270nm和多孔氧化铝薄膜障碍层的厚度约25～55nm，磷酸腐蚀的时间只要≤18.5min，就可将厚度约为330nm、孔直径约为35nm的多孔氧化铝薄膜制备成所需颜色的产物。
图2是可见光在产物中的干涉示意图。图中的符号：n为产物的折射率，d为复合薄膜的厚度(由于产物上表面的碳层厚度可以忽略不计，故复合薄膜的厚度可以认为等于多孔氧化铝薄膜的厚度)，θ为折射角，λ为入射光的波长；当在产物表面反射的光与在多孔氧化铝薄膜/铝基底界面上反射的光发生干涉时，n，d，θ和λ满足干涉方程2nd cosθ＝mλ，其中，m是干涉级数。
图3是将氧化铝模板——厚度为330nm，孔直径为35nm、孔间距为95～110nm、孔深为270nm，障碍层厚为55nm的带有铝基底的多孔氧化铝薄膜，置于磷酸溶液中经不同的腐蚀时间后得到的产物的对可见光反射的干涉输出的颜色照片。其中，自左至右的照片中的颜色变化，是对应着产物的腐蚀时间以3.5min为增量连续增加到17.5min时的改变，其颜色逐渐由橙红色变为蓝绿色。经大量的实验证实，当腐蚀的时间差大于或等于7min时，产物的颜色就会发生较显著的改变。
图4是对具有图3所示干涉输出颜色的产物使用紫外可见近红外分光光度计进行表征的结果之一；其中，谱线下面的数字为各干涉带的干涉级数。由该结果谱图可知，当磷酸的腐蚀时间由0min逐渐增加到17.5min时，与图3中的产物的颜色变化相一致，产物在可见光区具有最大反射率的干涉带的位置由634nm蓝移到505nm。因此，产物的干涉带位置随腐蚀时间的移动速率为(634-505)/17.5＝7.4nm/min。所以，当多孔氧化铝薄膜的厚度在300～330nm之间，孔径在35～90nm之间，碳纳米管的壁厚在3～6nm之间变化时，通过控制磷酸的腐蚀时间，实现了对产物颜色的精确调控。
图5是具有图3所示干涉输出颜色的产物的折射率-波长曲线图，其中的产物的折射率n是通过将具有不同腐蚀时间的多孔氧化铝薄膜厚度d、图3中各级干涉带反射率最大值对应的波长值λ代入干涉公式2ndcosθ＝mλ中计算出来的。由该曲线图可知，在可见光区内，产物的折射率随波长的变化较小。当磷酸腐蚀的时间逐渐由0min增加到17.5min时，产物的折射率由1.93减小到1.66。因此，根据干涉方程2nd cosθ＝mλ，除了多孔氧化铝薄膜的厚度减小之外，折射率的降低也是产物颜色变化和干涉带蓝移的重要因素。
具体实施方式
首先从市场购得或用常规方法制得：
磷酸溶液、乙炔和氩气；作为水的去离子水和蒸馏水。
使用阳极氧化法获得如图1a所示的厚度为330nm，孔直径为35nm、孔间距为95～110nm、孔深为270nm，孔底为55nm厚的障碍层的带有铝基底的多孔氧化铝薄膜，其制作的步骤为先将纯度为≥99.9％、厚度为300～500μm的铝片置于温度为0～2℃、浓度为0.2～0.4M的草酸溶液中，于直流电压为35～45V下阳极氧化4～6h，再将其置于温度为50～70℃的4～8wt％磷酸和1.6～2wt％铬酸的混和溶液中浸泡2～4h，接着，将其再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极氧化5～9min。
接着，
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，先将带有铝基底的多孔氧化铝薄膜置于温度为20℃的8wt％的磷酸溶液中进行3.5min的腐蚀。再将其用水浸泡20min后在空气中晾干；其中，水为去离子水，得到近似于图1d所示的中间产物；
步骤2，先将中间产物置于氩气氛中升温至650℃，再将其置于乙炔和氩气的混合气氛中于温度为600℃下保温3h；其中，乙炔与氩气的混合气氛为乙炔与氩气的比例为1∶30。制得近似于图1b和图1c所示，干涉光颜色如图3b所示，如图4和图5中的曲线所示的颜色可精确调控的多孔氧化铝-碳纳米管复合薄膜。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，先将带有铝基底的多孔氧化铝薄膜置于温度为25℃的9wt％的磷酸溶液中进行7min的腐蚀。再将其用水浸泡23min后在空气中晾干；其中，水为蒸馏水，得到近似于图1d所示的中间产物；
步骤2，先将中间产物置于氩气氛中升温至650℃，再将其置于乙炔和氩气的混合气氛中于温度为630℃下保温2.8h；其中，乙炔与氩气的混合气氛为乙炔与氩气的比例为1∶30。制得近似于图1b和图1c所示，干涉光颜色如图3c所示，如图4和图5中的曲线所示的颜色可精确调控的多孔氧化铝-碳纳米管复合薄膜。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，先将带有铝基底的多孔氧化铝薄膜置于温度为30℃的10wt％的磷酸溶液中进行10.5min的腐蚀。再将其用水浸泡25min后在空气中晾干；其中，水为去离子水，得到近似于图1d所示的中间产物；
步骤2，先将中间产物置于氩气氛中升温至650℃，再将其置于乙炔和氩气的混合气氛中于温度为650℃下保温2.5h；其中，乙炔与氩气的混合气氛为乙炔与氩气的比例为1∶30。制得近似于图1e和图1f所示，干涉光颜色如图3d所示，如图4和图5中的曲线所示的颜色可精确调控的多孔氧化铝-碳纳米管复合薄膜。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，先将带有铝基底的多孔氧化铝薄膜置于温度为35℃的11wt％的磷酸溶液中进行14min的腐蚀。再将其用水浸泡28min后在空气中晾干；其中，水为蒸馏水，得到近似于图1d所示的中间产物；
步骤2，先将中间产物置于氩气氛中升温至650℃，再将其置于乙炔和氩气的混合气氛中于温度为680℃下保温2.3h；其中，乙炔与氩气的混合气氛为乙炔与氩气的比例为1∶30。制得近似于图1e和图1f所示，干涉光颜色如图3e所示，如图4和图5中的曲线所示的颜色可精确调控的多孔氧化铝-碳纳米管复合薄膜。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，先将带有铝基底的多孔氧化铝薄膜置于温度为40℃的12wt％的磷酸溶液中进行17.5min的腐蚀。再将其用水浸泡30min后在空气中晾干；其中，水为去离子水，得到如图1d所示的中间产物；
步骤2，先将中间产物置于氩气氛中升温至650℃，再将其置于乙炔和氩气的混合气氛中于温度为700℃下保温2h；其中，乙炔与氩气的混合气氛为乙炔与氩气的比例为1∶30。制得如图1e和图1f所示，干涉光颜色如图3f所示，如图4和图5中的曲线所示的颜色可精确调控的多孔氧化铝-碳纳米管复合薄膜。
直接将带有铝基底的多孔氧化铝薄膜作为中间产物，进行上述实施例1～5中的步骤2的工艺过程，制得了如图1b和图1c所示，干涉光颜色如图3a所示，如图4和图5中的曲线所示的颜色可精确调控的多孔氧化铝-碳纳米管复合薄膜。
将带有铝基底的多孔氧化铝薄膜置于磷酸溶液中进行腐蚀的时间以3.3min/次或3.4min/次或3.6min/次或3.7min/次为增量，腐蚀的时间≤18.5min，重复上述实施例1～5，同样制得了近似于图1b和图1c所示，或如或近似于图1e和图1f所示，干涉光颜色如图3b～f所示，如图4和图5中的曲线所示的颜色可精确调控的多孔氧化铝-碳纳米管复合薄膜。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的颜色可精确调控的多孔氧化铝-碳纳米管复合薄膜及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种颜色可精确调控的多孔氧化铝-碳纳米管复合薄膜，包括氧化铝模板，其特征在于：
所述氧化铝模板为带有铝基底的多孔氧化铝薄膜，其中，多孔氧化铝薄膜的厚度为300～330nm，孔直径为35～90nm、孔间距为95～110nm、孔深为250～270nm，孔底为25～55nm厚的障碍层；
所述多孔氧化铝薄膜的孔内壁上覆有碳纳米管，所述碳纳米管的管壁厚为3～6nm。
2.根据权利要求1所述的颜色可精确调控的多孔氧化铝-碳纳米管复合薄膜，其特征是障碍层的形状为圆弧状。
3.根据权利要求1所述的颜色可精确调控的多孔氧化铝-碳纳米管复合薄膜的制备方法，包括使用阳极氧化法获得氧化铝模板，其特征在于完成步骤如下：
步骤1，先将带有铝基底的多孔氧化铝薄膜置于温度为20～40℃的8～12wt％的磷酸溶液中进行≤18.5min的腐蚀，再将其用水浸泡至少20min后晾干，得到中间产物；
步骤2，先将中间产物置于氩气氛中升温至650℃，再将其置于乙炔和氩气的混合气氛中于温度为600～700℃下保温至少2h，制得颜色可精确调控的多孔氧化铝-碳纳米管复合薄膜。
4.根据权利要求3所述的颜色可精确调控的多孔氧化铝-碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征是将带有铝基底的多孔氧化铝薄膜置于磷酸溶液中进行腐蚀的时间以3.3～3.7min/次为增量。
5.根据权利要求3所述的颜色可精确调控的多孔氧化铝-碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征是用水浸泡磷酸溶液腐蚀过的带有铝基底的多孔氧化铝薄膜的时间为20～30min。
6.根据权利要求5所述的颜色可精确调控的多孔氧化铝-碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征是水为去离子水或蒸馏水。
7.根据权利要求3所述的颜色可精确调控的多孔氧化铝-碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征是带有铝基底的多孔氧化铝薄膜的晾干为在空气中晾干。
8.根据权利要求3所述的颜色可精确调控的多孔氧化铝-碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征是乙炔与氩气的混合气氛为乙炔与氩气的比例为1∶30。
9.根据权利要求3所述的颜色可精确调控的多孔氧化铝-碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征是将多孔氧化铝薄膜置于乙炔和氩气的混合气氛中保温的时间为2～3h。
10.根据权利要求3所述的颜色可精确调控的多孔氧化铝-碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征是使用阳极氧化法获得氧化铝模板的步骤为先将纯度为≥99.9％、厚度为300～500μm的铝片置于温度为0～2℃、浓度为0.2～0.4M的草酸溶液中，于直流电压为35～45V下阳极氧化4～6h，再将其置于温度为50～70℃的4～8wt％磷酸和1.6～2wt％铬酸的混和溶液中浸泡2～4h，接着，将其再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极氧化5～9min。
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