CN102191055B - 核壳结构硅酸盐发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种核壳结构硅酸盐发光材料，其结构式为Ln_2-xSiO₅:Tb_xSiO₂，其中，Ln为稀土元素，是包覆，x为0＜x≤0.5。本发明还提供上述发光材料制备方法，包括如下步骤：将乙醇、去离子水和氨水混合后加入正硅酸乙酯制得SiO₂纳米球，再向SiO₂纳米球的溶液中加入Ln和Tb的盐溶液，接着加入草酸，然后洗涤沉淀并干燥得到前驱体，最后将前驱体进行热处理和还原处理后冷却得成品。本发明所得核壳结构发光材料尺寸、形貌可控，发光性能优良，稳定性好而且该方法制备工艺简单、反应周期短、重复性好、成本低，具有广阔的生产应用前景。

Description

核壳结构硅酸盐发光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种核壳结构硅酸盐发光材料及其制备方法。

背景技术

现在的商用发光材料大多是用高温固相法制备的，高温反应耗能多且颗粒分布不均，粉粒形貌各异，需用球磨的方法以获得2～8微米粒径的荧光粉，且使粉体颗粒尺寸不一致，形貌不完整，致使涂层不均。人们通过使用溶胶-凝胶法，水热合成法，络合凝胶法等方法来制备荧光粉，这些方法可以弥补高温固相合成法的不足，但是这些方法所得的荧光粉的发光强度不如高温固相合成法。得到尺寸、形貌可控且发光性能好的硅酸盐材料是研究人员一直努力的目标。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种能够制备出尺寸、形貌可控、发光性能优良的核壳结构硅酸盐发光材料。

以及，提供一种制备工艺简单、反应周期短、重复性好、成本低的核壳结构硅酸盐发光材料制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：

一种核壳结构硅酸盐发光材料，其结构式为Ln_2-xSiO₅:Tb_xSiO₂，其中，Ln为稀土元素，(是包覆，x为0＜x≤0.5。

以及，一种核壳结构硅酸盐发光材料制备方法，其包括如下步骤：

将乙醇、去离子水和氨水混合后加入正硅酸乙酯制得SiO₂纳米球；再

按结构式Ln_2-xSiO₅:Tb_xSiO₂中相应元素化学计量比加入Ln盐溶液和Tb盐溶液，其中，Ln为稀土元素，是包覆，x为0＜x≤0.5；

在上述溶液中加入草酸，然后洗涤沉淀并干燥得到前驱体；

将前驱体进行热处理和还原处理后冷却得所述的核壳结构硅酸盐发光材料成品。

在上述核壳结构硅酸盐发光材料及其制备方法中，所得发光材料的稳定性好；同时，在核壳结构硅酸盐发光材料制备方法中，核壳结构硅酸盐发光材料的尺寸、形貌可控，发光性能优良，而且该方法中的反应均在液相中完成。此方法的制备工艺简单、反应周期短、重复性好、成本低，具有广阔的生产应用前景。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明实施例3制备的发光材料在加速电压为1.5KV下的阴极射线激发下的发光光谱与商业粉的对比图，其中曲线1是商业粉Y₂SiO₅:Tb的发光光谱；曲线2是实施例3制备的Y_1.88SiO₅:Tb_0.12SiO₂发光材料的发光光谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例核壳结构硅酸盐发光材料，其结构式为：Ln_2-xSiO₅:Tb_xSiO₂，其中，Ln为稀土元素，优选Y、Gd、Sc、Lu或La中的至少一种；是包覆，即是以球形SiO₂为核，Ln_2-xSiO₅:Tb_x荧光粉为壳；x为0＜x≤0.5，优选为0.05≤x≤0.20。

上述的核壳结构硅酸盐发光材料稳定性好，而且该发光材料具有球形形貌，且尺寸、形貌可控，球形形貌具有较高的堆积密度，便于涂屏工艺和提高显示效果。

本发明实施例核壳结构硅酸盐发光材料的制备方法，其包括如下步骤：

采用

方法包覆SiO₂纳米球，即将乙醇、去离子水和氨水混合后加入正硅酸乙酯制得SiO₂纳米球；再

按结构式Ln_2-xSiO₅:Tb_xSiO₂中相应元素化学计量比加入Ln和Tb的盐溶液，混合均匀后滴加草酸溶液，生成白色沉淀，再用氨水将反应体系调节pH值至弱碱性，接着依次进行成化、过滤、用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀，最后干燥得到前驱体；

将前驱体置于马弗炉中进行热处理和还原处理后冷却得所述的硅酸盐发光材料成品。

上述采用

方法包覆SiO₂纳米球方法是按照等人首先提出的溶胶-凝胶法进行制备SiO₂纳米球，即按照

方法将乙醇、去离子水和氨水混合后加入正硅酸乙酯制备SiO₂纳米球。该

方法可以调控乙醇、去离子水、氨水、正硅酸乙酯这四者的比值，而制备出不同粒径的SiO₂球。

上述制备前驱体步骤中，Ln和Tb的盐溶液优选硝酸盐溶液或/和氯化物盐溶液，其添加量为Ln与Tb元素摩尔之和与整个制备方法所使用反应物中的Si元素摩尔比值小于或等于2。草酸的用量应该足量，按照物质量计算，过量25％为宜，即保证了沉淀的完全。本步骤加入草酸后，会生成白色沉淀，然后用氨水调节pH值至弱碱性，再依次进行搅拌、陈化、过滤，然后用去离子水和无水乙醇洗涤，最后烘干得到前驱体。上述本发明实施例是利用球

法制备的SiO₂球为原料采用共沉淀法来制备Ln₂SiO₅，因此，Ln盐沉淀在SiO₂球表面。

上述制备成品步骤中，热处理优选将前驱体放在马弗炉中于900℃～1600℃下处理1～12h。还原处理优选将经热处理后的前驱体置于还原环境中在1000℃～1600℃还原1～8h，该还原环境为N₂和H₂的混合气体形成的还原气氛、碳粉还原气氛、CO还原气氛或纯H₂还原气氛。在上述本发明核壳结构硅酸盐发光材料制备方法中，先采用

方法制备SiO₂纳米球，可获得尺寸、形貌可控的粉粒，通过调节二氧化硅微球的颗粒大小以及形成的沉淀层的厚度可以实现控制荧光材料的颗粒大小，而由于核(二氧化硅微球)是球形的，因此以其为核得到的荧光材料的颗粒形貌主要也就是球形的，因此说形貌可以做到均匀且单一，同时球形的颗粒可以获得较大的堆积密度，对自身发出的光在各个方向的发射作用也最强，从而可以减少荧光粉的光散射，然后通过包覆形成核壳材料，可大大提高发光材料的内量子效率，再通过高温固相步骤可进一步获得发光强度好，质量稳定的荧光材料。与此同时，该方法中的反应均在液相中完成，制备工艺简单、反应周期短、重复性好、成本低，具有广阔的生产应用前景。

以下通过多个实施例来举例说明核壳结构硅酸盐发光材料的不同组成及其制备方法，以及其性能等方面。

实施例1

共沉淀法制备Sc_1.95SiO₅:Tb_0.05SiO₂：

取30mL无水乙醇于锥形瓶中，然后加入8mL去离子水和10mL氨水，搅拌均匀后，边搅拌边加入1.2mL正硅酸四乙酯，反应6h后，加入7.8mL 1mol/LScCl₃和4mL 0.05mol/L TbCl₃的溶液，搅拌均匀后，再滴加15mL 1mol/L的草酸溶液，生成白色沉淀，接着用氨水调节pH值至8～9，然后依次进行搅拌3h、陈化、过滤，最后用去离子水和无水乙醇洗涤3次，烘干得到前驱体。将前驱体置于马弗炉中1600℃热处理1h，再于管式炉中在95％N₂+5％H₂还原气氛下1000℃烧结8h还原，冷却至室温，即可得到Sc_1.95SiO₅:Tb_0.05SiO₂发光材料。

实施例2

共沉淀法制备Gd_1.80SiO₅:Tb_0.20SiO₂：

取20mL无水乙醇于锥形瓶中，然后加入6mL去离子水和3mL氨水，搅拌均匀后，边搅拌边加入1.5mL正硅酸四乙酯，反应6h后，加入3.6mL 2mol/LGd(NO₃)₃和4mL 0.20mol/L Tb(NO₃)₃的溶液，搅拌均匀后，再滴加15mL 1mol/L的草酸溶液，生成白色沉淀，接着用氨水调节pH值至8～9，然后依次进行搅拌3h、陈化、过滤，最后用去离子水和无水乙醇洗涤3次，烘干得到前驱体。将前驱体置于马弗炉中900℃热处理12h，再于马弗炉中在碳粉还原气氛下1400℃烧结4h还原，冷却至室温，即可得到Gd_1.80SiO₅:Tb_0.20SiO₂发光材料。

实施例3

共沉淀法制备Y_1.88SiO₅:Tb_0.12SiO₂：

取25mL无水乙醇于锥形瓶中，然后加入10mL去离子水和6mL氨水，搅拌均匀后，边搅拌边加入1.0mL正硅酸四乙酯，反应6h后，加入7.52mL 1mol/LY(NO₃)₃和9.6mL 0.05mol/L Tb(NO₃)₃的溶液，搅拌均匀后，再滴加15mL 1mol/L的草酸溶液，生成白色沉淀，接着用氨水调节pH值至8～9，然后依次进行搅拌3h、陈化、过滤，最后用去离子水和无水乙醇洗涤3次，烘干得到前驱体。将前驱体置于马弗炉中1200℃热处理2h，再于管式炉中在95％N₂+5％H₂还原气氛下1200℃烧结2h还原，冷却至室温，即可得到Y_1.88SiO₅:Tb_0.12SiO₂发光材料。如图1所示是是现有商业销售的绿色荧光粉(Y₂SiO₅:Tb)与本实施例制备的核壳结构硅酸盐发光材料的阴极射线发光光谱对比图，其中现有商业销售的绿色荧光粉(Y₂SiO₅:Tb)是以Tb为掺杂离子的Y₂SiO₅绿色荧光粉，从图中可以看出本实施例的发光材料在544nm处有较强的发射峰，发光强度较商业销售的绿色荧光粉(Y₂SiO₅:Tb)的发光强度强40％，本实施例的发光材料具有稳定性好、色纯度好、并且发光效率较高的特点。

实施例4

共沉淀法制备Lu_1.92SiO₅:Tb_0.08SiO₂：

取15mL无水乙醇于锥形瓶中，然后加入10mL去离子水和4mL氨水，搅拌均匀后，边搅拌边加入1.8mL正硅酸四乙酯，反应6h后，加入7.6mL 1mol/LLuCl₃和6.4mL 0.05mol/L TbCl₃的溶液，搅拌均匀后，再滴加15mL 1mol/L的草酸溶液，生成白色沉淀，接着用氨水调节pH值至8～9，然后依次进行搅拌3h、陈化、过滤，最后用去离子水和无水乙醇洗涤3次，烘干得到前驱体。将前驱体置于马弗炉中1500℃热处理3h，再于管式炉中在CO还原气氛下1600℃烧结1h还原，冷却至室温，即可得到Lu_1.92SiO₅:Tb_0.08SiO₂发光材料。

实施例5

共沉淀法制备La_1.85SiO₅:Tb_0.15SiO₂：

取20mL无水乙醇于锥形瓶中，然后加入6mL去离子水和2mL氨水，搅拌均匀后，边搅拌边加入2.0mL正硅酸四乙酯，反应6h后，加入3.7mL 2mol/LY(NO₃)₃和6mL 0.1mol/L Tb Cl₃的溶液，搅拌均匀后，再滴加15mL 1mol/L的草酸溶液，生成白色沉淀，接着用氨水调节pH值至8～9，然后依次进行搅拌3h、陈化、过滤，最后用去离子水和无水乙醇洗涤3次，烘干得到前驱体。将前驱体置于马弗炉中1400℃热处理6h，再于管式炉中在H₂还原气氛下1300℃烧结3h还原，冷却至室温，即可得到La_1.85SiO₅:Tb_0.15SiO₂发光材料。

实施例6

共沉淀法制备Y_1.50SiO₅:Tb_0.50SiO₂：

取35mL无水乙醇于锥形瓶中，然后加入10mL去离子水和8mL氨水，搅拌均匀后，边搅拌边加入2.0mL正硅酸四乙酯，反应6h后，加入6mL 1mol/LY(NO₃)₃和5mL 0.4mol/L Tb(NO₃)₃的溶液，搅拌均匀后，再滴加15mL 1mol/L的草酸溶液，生成白色沉淀，接着用氨水调节pH值至8～9，然后依次进行搅拌3h、陈化、过滤，最后用去离子水和无水乙醇洗涤3次，烘干得到前驱体。将前驱体置于马弗炉中1500℃热处理2h，再于管式炉中在95％N₂+5％H₂还原气氛下1300℃烧结4h还原，冷却至室温，即可得到Y_1.50SiO₅:Tb_0.50SiO₂发光材料。

实施例7

共沉淀法制备Y_1.0Sc_0.50SiO₅:Tb_0.50SiO₂：

取25mL无水乙醇于锥形瓶中，然后加入8mL去离子水和5mL氨水，搅拌均匀后，边搅拌边加入1.5mL正硅酸四乙酯，反应6h后，加入4mL 1mol/LY(NO₃)₃、2mL 1mol/L Sc(NO₃)₃和5mL 0.4mol/L Tb(NO₃)₃的溶液，搅拌均匀后，再滴加15mL 1mol/L的草酸溶液，生成白色沉淀，接着用氨水调节pH值至8～9，然后依次进行搅拌3h、陈化、过滤，最后用去离子水和无水乙醇洗涤3次，烘干得到前驱体。将前驱体置于马弗炉中1400℃热处理6h，再于管式炉中在H₂还原气氛下1300℃烧结4h还原，冷却至室温，即可得到Y_1.0Sc_0.50SiO₅:Tb_0.50SiO₂发光材料。

Claims (8)

1.一种核壳结构硅酸盐发光材料制备方法，其包括如下步骤：

将乙醇、去离子水和氨水混合后加入正硅酸乙酯制得SiO₂纳米球；再

按结构式Ln_2-xSiO₅：Tb_xSiO₂中相应元素化学计量比加入Ln盐溶液和Tb盐溶液，其中，Ln为稀土元素，是包覆，x为0＜x≤0.5；

在上述溶液中加入足量草酸溶液，然后用氨水调节pH值至弱碱性，再依次进行搅拌、陈化、过滤、洗涤沉淀并干燥得到前驱体；

将前驱体进行热处理和还原处理后冷却得所述的核壳结构硅酸盐发光材料成品。

2.如权利要求1所述的核壳结构硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于：

所述的Ln盐溶液和Tb盐溶液用量满足Ln与Tb元素摩尔之和与整个制备方法所使用反应物中的Si元素摩尔比值小于或等于2。

3.如权利要求2所述的核壳结构硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于：所述的Ln和Tb的盐溶液为硝酸盐溶液或/和氯化物溶液。

4.如权利要求1所述的核壳结构硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于：所述的热处理是在900℃～1600℃下处理1～12h。

5.如权利要求1所述的核壳结构硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于：所述的还原处理是在前驱体周围营造一个还原环境，其环境温度1000℃～1600℃，还原处理时间1～8h。

6.如权利要求5所述的核壳结构硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于：所述的还原环境是指含有N₂和H₂、碳粉、CO或纯H₂的还原气氛。

7.如权利要求1所述的核壳结构硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于：所述的Ln为Y、Gd、Sc、Lu或La中的至少一种。

8.如权利要求1所述的核壳结构硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于：所述的x为0.05≤x≤0.20。

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