CN102190889A - 一种线性压阻的碳纳米管/橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种线性压阻的碳纳米管/橡胶复合材料及其制备方法。复合材料包括硅烷偶联剂修饰的碳纳米管m-MWNT1～10质量份、甲基乙稀基硅橡胶VMQ100质量份其中硅烷偶联剂与碳纳米管的质量比为1∶100；所述碳纳米管外径为20～40nm，长度为5～15μm；其制备方法为：将m-MWNT超声分散于THF中2小时，将VMQ加热溶解于THF；然后，将两种溶液混合，继续超声10min，将混合溶液迅速倒入培养皿中，放置磁力搅拌器上，在55℃迅速挥发有机溶剂，待有机溶剂蒸干后将培养皿转移至干燥箱中，在80℃下，烘干4小时；真空烘箱中80℃，烘干200min，得到碳纳米管/硅橡胶混合物，然后加入硫化剂双2，5，挤压制备出线性压阻的碳纳米管/橡胶复合材料。材料具有线性可控、压敏强度高、性能稳定以及重复性强的优点。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶复合材料及其制备方法，特别涉及压敏强度大、材料性能稳定、制备工艺简单、应用广泛的一种压敏导电橡胶复合材料及其制备方法，属于功能性纳米复合材料技术。
背景技术
随着机械装置向结构复杂化发展，常需要对复杂装置的层间挤压应力等接触应力进行研究，从而需要一个理想的薄型挤压应力传感器来进行接触测量。这种新型传感器除应具有一般应力传感器的要求，如合适的精度及灵敏度、较好的动态特性、优良稳定的性能和长的使用寿命外，还要求力敏元件与接触面材料具有相匹配的弹性模量，以便如实地反映真实的接触情况，并且要求传感部位尽可能薄，更重要的是可满足非平行界面微区的挤压应力测量要求。由于压电陶瓷材料质脆且弹性模量可调范围窄，显然不能满足此要求。近年来，随着有机敏感材料的快速发展，各种有机力敏元件的研究和应用已取得重大进展，从而使研制非平行界面微区应力测量用薄膜传感器成为可能。
层间接触应力测量用压敏复合材料的研究，在国内外都是比较新的课题。据报道：美国已研制出用于汽车气缸盖法兰层间应力测量用压敏材料，但其测试稳定性有待进一步提高；国内电子部49所及复旦大学等单位，在层间挤压应力测量用压敏复合材料方面的研究也尚未获得成功。对压力传感器用线性压敏导电复合材料，除具有上述压力-电阻线性变化要求外，还要求具有两个特性：第一，其电阻率随外加压力的变化至少要达到103以上才具实用性；第二，要有优良的压缩应力松弛和较低的永久变形等性能。掺有25-35％体积的高电导金属微粒的硅橡胶可满足电阻率变化要求，但其加工性能和力学性能差，弹性模量可调范围窄；掺入炭黑或石墨的导电橡胶，其加工性能和力学性能虽有所改善，但其电阻率变化幅度仅102量级，故还不能用作压力传感器用感压材料。清华大学的丁天怀以及日本的Hussain一直致力于炭黑/硅橡胶导电复合材料稳定性以及压力-电阻线性变化的研究，已取得了一定成果，但材料一直难以达到有效的线性控制和稳定性。专利[200710054951.7]采用硅胶和镍粉制备压敏导电复合材料，但是没有对材料的压阻性能重复性作考察。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型线性压阻的碳纳米管/橡胶复合材料及其制备方法，在较少填料含量下，复合材料电阻随着外加压力的增大而增大，而且在一定压力范围内电阻的对数与压力呈良好的线性关系，属于一种新型压敏材料。
一种线性压阻的碳纳米管/橡胶复合材料，其特征在于，包括以下组分：硅烷偶联剂修饰的碳纳米管m-MWNT1～10质量份、甲基乙稀基硅橡胶VMQ100质量份，其中硅烷偶联剂与碳纳米管的质量比为1∶100；所述碳纳米管外径为20～40nm，长度为5～15μm。
甲基乙稀基硅橡胶为110-2，分子量为40-65万，乙烯基质量分数为0.13-0.22。
所述的复合材料采用溶液法和随后的低温热压方法压制成型，其制备工艺过程为：
1)配料：按上述配方取外径为20～40nm、长度为5～15μm的1-10质量份硅烷偶联剂修饰的碳纳米管m-MWN，其中偶联剂与碳纳米管的质量比为1∶100，100质量份甲基乙烯基硅橡胶；
2)制样：按照上述比例，将m-MWNT超声分散于THF中2小时，将VMQ加热溶解于THF；然后，将两种溶液混合，继续超声10min，将混合溶液迅速倒入培养皿中，放置磁力搅拌器上，在55℃迅速挥发有机溶剂，待有机溶剂蒸干后将培养皿转移至干燥箱中，在80℃下，烘干4小时；真空烘箱中80℃，烘干200min，得到碳纳米管/硅橡胶混合物。
3)成型：按照现有技术用量将硫化剂双2，5加入到所制备的混合物中，在粉末压片机中，160℃和15MPa，硫化15min，最终得到碳纳米管/硅橡胶复合材料。
材料具有线性可控、压敏强度高、性能稳定以及重复性强的优点。
附图说明
图1碳纳米管含量对复合材料压阻性能影响曲线
其中R为压力下电阻，R0为常压下电阻
1-实施例1 2-实施例2 3-实施例3 4-实施例4
图2实施例1含有碳纳米管的复合材料样品的断面显微镜照片；
图3实施例3碳纳米管/硅橡胶复合材料在300N作用下处理24小时前后的压阻性能重复性曲线
1为处理前样品，2为处理后样品
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行更详细的说明。实施例仅是对本发明的一种说明，而不构成对本发明的限制。实施例是实际应用例子，对于本领域的专业技术人员很容易掌握并验证。如果在本发明的基础上做出某种改变，那么其实质并不超出本发明的范围。
(1)压阻性能测试方法：复合材料的压敏性能测试中，压力加载装置使用JSV-500D小型电子试验机；测试样品上下两面用小型离子溅射仪喷镀金作为电极，放置在电子试验机的平台之上。从试样上下两端引出导线连接电阻测量装置。电阻测量装置使用F-45电子万用表，电流方向与压力方向平行。
(2)扫描电子显微镜：样品在液氮中淬断，然后断面表面喷金。复合材料的形貌由英国剑桥公司生产的S-250-III型扫描电子显微镜(SEM)观察。
实施例1、
取甲基乙稀基硅橡胶VMQ100质量份，外径为20-40nm，长度为5-15μm硅烷偶联剂修饰的碳纳米管m-MWNT1质量份，偶联剂与碳纳米管的质量比为1∶100，按照上述比例，将m-MWNT超声分散于四氢呋喃THF中2小时，将VMQ加热溶解于THF，然后，将两种溶液混合，继续超声10min，将混合溶液迅速倒入培养皿中，放置磁力搅拌器上，在55℃迅速挥发有机溶剂。待有机溶剂蒸干后将培养皿转移至干燥箱中，在80℃下，烘干4小时；真空烘箱中80℃，烘干200min，得到碳纳米管/硅橡胶混合物。
将硫化剂双2，5加入到所制备的混合物中，在粉末压片机中，160℃和15MPa，硫化15min，最终得到碳纳米管/硅橡胶复合材料。
复合材料的压阻性能曲线见附图1中的1，复合材料扫描电镜图见图2。
实施例2、
各组分按质量比，取甲基乙稀基硅橡胶VMQ100份，外径为20-40nm，长度为5-15μm硅烷偶联剂修饰的碳纳米管m-MWNT2份，其中偶联剂用量为碳纳米管质量的1％，按照上述比例，将m-MWNT超声分散于THF中2小时，将VMQ加热溶解于THF。然后，将两种溶液混合，继续超声10min。将混合溶液迅速倒入培养皿中，放置磁力搅拌器上，在55℃迅速挥发有机溶剂。待有机溶剂蒸干后将培养皿转移至干燥箱中，在80℃下，烘干4小时；真空烘箱中80℃，烘干200min。得到碳纳米管/硅橡胶混合物。
将硫化剂双2，5加入到所制备的混合物中，在粉末压片机中，160℃和15MPa，硫化15min，最终得到碳纳米管/硅橡胶复合材料。
复合材料的压阻性能曲线见附图1中的2。
实施例3、
各组分按质量比，取甲基乙稀基硅橡胶100份，外径为20-40nm，长度为5-15μm硅烷偶联剂修饰的碳纳米管m-MWNT4份，其中偶联剂用量为碳纳米管质量的1％，按照上述比例，将m-MWNT超声分散于THF中2小时，将VMQ加热溶解于THF。然后，将两种溶液混合，继续超声10min。将混合溶液迅速倒入培养皿中，放置磁力搅拌器上，在55℃迅速挥发有机溶剂。待有机溶剂蒸干后将培养皿转移至干燥箱中，在80℃下，烘干4小时；真空烘箱中80℃，烘干200min。得到碳纳米管/硅橡胶混合物。
将硫化剂双2，5加入到所制备的混合物中，在粉末压片机中，160℃和15MPa，硫化15min，最终得到碳纳米管/硅橡胶复合材料。
复合材料的压阻性能曲线见附图1中的3。
复合材料在300N作用下处理24小时前后的压阻性能重复性曲线压阻性能重复性曲线见附图3，从图中可以看出，两条曲线基本重合，说明碳纳米管/硅橡胶复合材料的重复性非常好。
实施例4、
各组分按质量比，取甲基乙稀基硅橡胶100份，外径为20-40nm，长度为5-15μm硅烷偶联剂修饰的碳纳米管m-MWNT6份，其中偶联剂用量为碳纳米管质量的1％，按照上述比例，将m-MWNT超声分散于THF中2小时，将VMQ加热溶解于THF。然后，将两种溶液混合，继续超声10min。将混合溶液迅速倒入培养皿中，放置磁力搅拌器上，在55℃迅速挥发有机溶剂。待有机溶剂蒸干后将培养皿转移至干燥箱中，在80℃下，烘干4小时；真空烘箱中80℃，烘干200min。得到碳纳米管/硅橡胶混合物。
将硫化剂双2，5加入到所制备的混合物中，在粉末压片机中，160℃和15MPa，硫化15min，最终得到碳纳米管/硅橡胶复合材料。复合材料的压阻性能曲线见附图1中的4。
实施例5、
各组分按质量比，取甲基乙稀基硅橡胶100份，外径为20-40nm，长度为5-15μm硅烷偶联剂修饰的碳纳米管m-MWNT10份，其中偶联剂用量为碳纳米管质量的1％，按照上述比例，将m-MWNT超声分散于THF中2小时，将VMQ加热溶解于THF。然后，将两种溶液混合，继续超声10min。将混合溶液迅速倒入培养皿中，放置磁力搅拌器上，在55℃迅速挥发有机溶剂。待有机溶剂蒸干后将培养皿转移至干燥箱中，在80℃下，烘干4小时；真空烘箱中80℃，烘干200min。得到碳纳米管/硅橡胶混合物。
将硫化剂双2，5加入到所制备的混合物中，在粉末压片机中，160℃和15MPa，硫化15min，最终得到碳纳米管/硅橡胶复合材料。
从图1中碳纳米管含量对复合材料压阻性能影响曲线，可以看出相对电阻R/R0随着压力的增大而增大，并且从图1中的曲线成指数增长可以看出电阻的对数”与“压力”的确是呈良好的线性关系；而m-MWNT含量越低，相对电阻随着压力的变化更灵敏。
Claims (3)
1.一种线性压阻的碳纳米管/橡胶复合材料，其特征在于，包括以下组分：硅烷偶联剂修饰的碳纳米管m-MWNT1～10质量份、甲基乙稀基硅橡胶VMQ100质量份，其中硅烷偶联剂与碳纳米管的质量比为1∶100；所述碳纳米管外径为20～40nm，长度为5～15μm。
2.按照权利要求1的一种新型线性压阻的碳纳米管/橡胶复合材料，其特征在于，所述甲基乙稀基硅橡胶VMQ为110-2，分子量为40-65万，乙烯基质量分数为0.13-0.22。
3.按照权利要求1的一种线性压阻的碳纳米管/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，采用溶液法和随后的低温热压方法压制成型，其制备工艺过程为：
1)配料：按上述配方取外径为20～40nm、长度为5～15μm的1-10质量份硅烷偶联剂修饰的碳纳米管m-MWN，其中偶联剂与碳纳米管的质量比为1∶100，100质量份甲基乙烯基硅橡胶；
2)制样：按照上述比例，将m-MWNT超声分散于THF中2小时，将VMQ加热溶解于THF；然后，将两种溶液混合，继续超声10min，将混合溶液迅速倒入培养皿中，放置磁力搅拌器上，在55℃迅速挥发有机溶剂，待有机溶剂蒸干后将培养皿转移至干燥箱中，在80℃下，烘干4小时；真空烘箱中80℃，烘干200min，得到碳纳米管/硅橡胶混合物。
3)成型：按照现有技术用量将硫化剂双2，5加入到所制备的混合物中，在粉末压片机中，160℃和15MPa，硫化15min，最终得到碳纳米管/硅橡胶复合材料。
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