CN102190861A - 液晶滴下工艺用密封剂 - Google Patents

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Abstract

通过将本发明的液晶滴下工艺用密封剂用于液晶滴下工艺，不仅可以对显示面板进行胶条宽度稳定的精密涂覆，而且可以使放置于25℃时的密封剂的粘度变化降低。另外，不仅可以在与液晶接触的状态下进行光照射时将液晶污染性抑制在最小限度，而且在可靠性试验中，热固化后完成的显示面板的密封部不会剥离从而不会发生液晶泄漏。本发明提供一种包含(A)成分和(B)成分作为必要成分的、热固化且光固化的液晶滴下工艺用密封剂，其中，(A)成分：具有芴骨架的环氧树脂；(B)成分：具有异氰脲酸骨架的(甲基)丙烯酸树脂。

Description

液晶滴下工艺用密封剂
技术领域
本发明涉及一种液晶滴下工艺用密封剂，其不仅具有出色的涂覆性、保存性，而且由于相变温度、电阻率的变化较少而具有低液晶污染性。
背景技术
在现有技术中，组装液晶单元使用主密封剂和端部密封剂这两种密封剂。固化性环氧树脂和固化性(甲基)丙烯酸树脂作为密封剂的组合物被广泛地使用。在现有的制造方法中，虽然主密封剂是在固化后与液晶接触的，因而污染液晶的情况较少；但在未固化状态下与液晶接触的端部密封剂却经常存在显示不均匀等各种问题。1997年发表的非专利文献1和非专利文献2分别涉及到端部密封剂的问题和密封剂的问题。非专利文献1教导了检测出的双酚A与因来自环氧树脂的污染而产生的显示不均匀之间的因果关系。
近年来，由于现有的组装方法不能提高工作效率，从而使得所谓液晶滴下工艺的方法正在成为主流。即，将密封剂在与液晶接触的状态下进行贴合后而使密封剂固化的方法。液晶滴下工艺所使用的密封剂广泛地使用兼具热固化性和光固化性的密封剂。若仅具有热固化性，则无法避免当与液晶接触的时间过长时的液晶污染。另一方面，若仅具有光固化性，则会有下述危险性，即，当贴合基板时会产生光线照射不到的部分，而这部分会引起固化不良从而会使成分溶出。
关于液晶滴下工艺用密封剂，除了关注对液晶污染性之外，也试图使液晶显示面板中的胶条宽度变细来扩大显示部。尤其对于大型面板，由于与小型面板相比涂覆距离长，因此必须始终使胶条宽度保持稳定。此外，当在胶条宽度方向上出现偏差时，在最坏的情况下，在压力炉试验(在温度120℃、湿度100％RH、2个大气压下放置24小时)等的可靠性试验中可能会发生液晶泄漏。为此，密封剂的涂覆形状是重要的，而作为密封剂仅具有耐污染性是不充分的。虽然在专利文献1中记载了使用低粘度的(甲基)丙烯酸树脂的密封剂，但通过加入填料以提高粘度来对低粘度的树脂成分进行了调整。尽管可以通过使用填料来调整粘度，但并未明确如何维持涂覆稳定性。
此外，与专利文献1同样，可以列举出专利文献2作为适用于液晶滴下工艺的(甲基)丙烯酸树脂的文献。专利文献2中记载的树脂是具有异氰脲酸环的(甲基)丙烯酸树脂，其特征在于侧链酯基。此外，还记载了与市售的含有异氰脲酸环的(甲基)丙烯酸树脂具有不同特性。但是，并未对以相同的精制工序将现有的含有异氰脲酸环的(甲基)丙烯酸树脂进行精制时进行验证，从而并未明确精制程度是否对液晶污染性产生影响。
虽然专利文献3公开的含有芴环的环氧树脂是现有技术中已知的，但并未具体明示最佳用途。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】国际公开第2004/104683号小册子
【专利文献2】日本专利第4224526号公报
【专利文献3】日本特开平10-36485号公报
【非专利文献】
【非专利文献1】第23次日本液晶学会讨论会讲演预稿集2PA06“LCD单元的注入色谱现象的解析(分析法)-实际单元注入口部显示不良的原因解析-”
【非专利文献2】第23次日本液晶学会讨论会讲演预稿集2PA07“密封剂对LCD的显示不良产生的影响”
发明内容
(发明所要解决的问题)
传统的液晶滴下工艺用密封剂难以全部满足液晶污染性、稳定涂覆的密封特性以及保存稳定性。
(解决问题的手段)
本发明人为了实现上述目的而锐意探讨研究的结果，完成了本发明，本发明涉及包含以具有芴骨架的环氧树脂以及具有异氰脲酸骨架的(甲基)丙烯酸树脂为必要成分的、热固化且光固化的液晶滴下工艺用密封剂。
下面，对本发明的要点进行说明。本发明的第一实施方式是包含(A)成分、(B)成分、热固化剂和光引发剂作为必要成分的、热固化且光固化的液晶滴下工艺用密封剂：
(A)成分：具有芴骨架的环氧树脂；
(B)成分：具有异氰脲酸骨架的(甲基)丙烯酸树脂。
本发明的第二实施方式为第一实施方式所述的液晶滴下工艺用密封剂，其中，由树脂成分、所述热固化剂以及所述光引发剂组成的基本组合物的粘度在25℃时为100～170Pa·s。
本发明的第三实施方式为第一或第二实施方式所述的液晶滴下工艺用密封剂，其中，作为(C)成分包含这样的化合物：在一个分子中含有环氧基和(甲基)丙烯酸基。
本发明的第四实施方式为第一至第三实施方式中的任何一项所述的液晶滴下工艺用密封剂，其中，相变温度差为0～2.0℃。
本发明还提供一种使用了上述实施方式的液晶滴下工艺用密封剂的液晶显示元件。
(发明效果)
通过将本发明的液晶滴下工艺用密封剂用于液晶滴下工艺，不仅可以对显示面板进行密封宽度稳定的精密涂覆，而且放置于25℃时密封剂的粘度变化也小。另外，不仅可以将在与液晶接触的状态下进行光照射时的液晶污染性抑制在最小限度，而且在可靠性试验中，热固化后完成的显示面板的密封部也不会剥离从而不会发生液晶泄漏。
附图说明
图1表示涂覆性试验中的涂覆特性为“○”的判断基准的照片。
图2表示涂覆性试验中的涂覆特性为“△”的判断基准的照片。
图3表示涂覆性试验中的涂覆特性为“×”的判断基准的照片。
具体实施方式
下面，对本发明的具体内容进行说明。作为可以在本发明中使用的(A)成分，只要是具有芴骨架的环氧树脂即可，并无特别限定。例如，可以列举出通式(1)所示的具有芴骨架的环氧树脂。
【化学式1】
(其中，R1分别独立地表示氢或者甲基，n分别独立地表示0～5。)
作为(A)成分的具体例，可以列举出大阪瓦斯化学株式会社制造的OGSOL系列、长濑产业株式会社制造的オンコ一トEX系列，但并不限于此。
作为可以在本发明中使用的(B)成分，只要是具有异氰脲酸骨架的(甲基)丙烯酸树脂即可，并无特别限定。(以下，将丙烯酸基和甲基丙烯酸基合并称为“(甲基)丙烯酸基”。另外，将丙烯酸树脂和甲基丙烯酸树脂合称为“(甲基)丙烯酸树脂”。)优选的是在一个分子中含有两个或者三个(甲基)丙烯酸基且具有由通式(2)所示结构的化合物。
【化学式2】
(X为氢、或者为
【化学式3】
Figure BSA00000430590500043
其中，R1分别独立地为氢或者甲基，n分别独立地为0～5，m分别独立地为0～2。)
更为优选的是在一个分子中含有三个(甲基)丙烯酸基且具有通式(3)所示结构的化合物。
【化学式4】
(其中，R1分别独立地为氢或者甲基，n分别独立地为0～5，m分别独立地为0～2。)
最优选的是商业上容易获得的、通式(3)中的n全部为5且m全部为1的化合物、或者m全部为0的化合物。
作为(B)成分的具体例，可以列举出东亚合成株式会社制造的ARONIX系列中具有异氰脲酸骨架的M-215(下述化学式(4)的化合物)、M-313(以30∶70～40∶60的质量比含有下述化学式(4)的化合物和下述化学式(5)的化合物)、M-315(以3∶97～13∶87的质量比含有下述化学式(4)的化合物和下述化学式(5)的化合物)、M-327(下述化学式(6)中j+k+l≒3的化合物)等、新中村化学工业株式会社制造的具有异氰脲酸骨架的A-9300(下述化学式(5)的化合物)、A-9300-1CL(下述化学式(6)中j+k+l≒1的化合物)等，但不限于此。
【化学式5】
Figure BSA00000430590500052
Figure BSA00000430590500061
在本发明的液晶滴下工艺用密封剂中，(C)成分也可以包含在一个分子中含有环氧基和(甲基)丙烯酸基的化合物。关于本发明可以使用的(C)成分，表现为在一个分子中含有一个或更多个环氧基、以及一个或更多个丙烯酸基和/或(甲基)丙烯酸基的化合物(以下，将在一个分子中含有环氧基和(甲基)丙烯酸基两者的化合物称为“部分丙烯酸化环氧化合物”)的部分丙烯酸化环氧化合物是通过如式(3)所示的反应而制造的。在该反应中，使用在一个分子中含有两个或更多个环氧基的多元环氧化合物和含有(甲基)丙烯酸基的羧酸。利用含有(甲基)丙烯酸基的羧酸使多元环氧化合物的环氧基开环聚合，从而导入(甲基)丙烯酸基。此时，并非所有的环氧基都开环聚合，而仅是一部分环氧基开环聚合(以下将开环聚合简称为“酯化”)。
【化学式6】
Figure BSA00000430590500062
作为前体，多元环氧化合物可以使用如上所述的在一个分子中含有两个或更多个环氧基的环氧化合物。其中，可以列举出：1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、或者三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等脂肪族多官能液态环氧化合物；双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚等的双酚型环氧化合物；甲醛与苯酚的缩聚物等的苯酚酚醛型环氧化合物；甲醛与甲酚的缩聚物等的甲酚酚醛型环氧化合物；双酚型酚醛环氧化合物等的双酚衍生物环氧化合物；双环戊二烯与含有酚羟基的苯衍生物的酚醛树脂型环氧树脂等的含有脂环式骨架的酚醛树脂型环氧化合物；萘与含有酚羟基的苯衍生物的酚醛树脂型环氧化合物等的含有萘骨架的酚醛树脂型环氧化合物，但并不限于此。从价格和供应稳定性的观点来看，最为优选的是作为具有双酚骨架的环氧化合物的双酚型环氧化合物以及双酚衍生物环氧化合物。
作为含有所述(甲基)丙烯酸基的羧酸，优选为丙烯酸或者甲基丙烯酸。
作为典型的部分丙烯酸化环氧化合物，可以列举出在一个分子中含有一个环氧基和一个(甲基)丙烯酸基的化合物。即，这种化合物按照化学计量法(1当量的环氧基对0.5的当量羧基)使含有两个环氧基的化合物与(甲基)丙烯酸反应，从而仅使两个环氧基中的一个相当于酯化的生成物。优选使用0.4～0.8当量的(甲基)丙烯酸、尤其优选使用0.5～0.6当量的(甲基)丙烯酸。
酯化可以按照常规方法进行。典型地，可以通过在存在碱性催化剂的条件下将两种成分加热混合从而容易且定量地发生反应。作为碱性催化剂，可以使用苄基二甲基胺、三乙胺、苄基三甲基氯化铵、三苯基膦、三苯基
Figure BSA00000430590500071
等。另外，部分丙烯酸化环氧化合物也可以作为工业用材料而获得。具体地，可以列举出大赛璐氰特株式会社制造的UVACURE1561等，这种UVACURE1561可以作为将双酚A型环氧树脂进行酯化后的商品来列举。
在实际的酯化反应中，除了部分丙烯酸化环氧化合物以外，还存在所有的环氧基都被酯化了的化合物。由于含有丙烯酸基的化合物越多，则与环氧基与后述的固化剂之间的阴离子反应无关的官能团就越多，使得在加热固化时难以进行交联，从而阻碍有机化学网络的形成。其不良影响在于，存在由固化物所产生的释气的总量变多的倾向。因此，为了去除作为杂质的所有环氧基都被酯化了的化合物而得到高纯度的部分丙烯酸化环氧化合物，优选实施利用GPC的精制。
包含于本发明的液晶滴下工艺用密封剂中的全部环氧基与全部(甲基)丙烯酸的比率(环氧基∶(甲基)丙烯酸基)优选为5∶95～40∶60，更优选为10∶90～30∶70。可以调整成分(A)、成分(B)、成分(C)、后述的其他的环氧树脂以及其他的(甲基)丙烯酸树脂的量以达成上述范围。
另外，相对于后述的树脂成分整体(100重量％)，成分(C)的含量优选为5～40重量％，更优选为10～30％重量％。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂包含热固化剂。作为能够用于本发明的热固化剂，可以使用通常的环氧树脂所用的固化剂。尤其是，通常已知的是以双酚A型环氧树脂等为代表的环氧树脂与三级胺化合物反应到中间阶段的环氧树脂加成化合物。经过微粉碎的所述环氧树脂加成化合物的粉体可以作为具有潜在性的固化剂来使用。作为热固化剂的具体例，可以列举出味之素精细化学株式会社制造的AJICURE系列、富士化成工业株式会社制造的FUJICURE系列和旭化成化学株式会社制造的NOVACURE系列等，但并不限于此。此外，还可以列举出：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑等的烷基咪唑化合物；苯基咪唑、萘咪唑等的芳基咪唑化合物；2-氨基乙基咪唑、2-氨基丙基咪唑等的氨基烷基咪唑化合物；丙二酸二酰肼、己二酸二酰肼、二十烷二酸二酰肼、7，11-十八烷二烯-1，18-二碳酰肼、1，3-二(肼基羧乙基)-5-异丙基乙内酰脲等的酰肼化合物；胺基酰亚胺；多胺；双氰胺；叔膦；季铵盐；季鏻盐等，但并不限于此。此外，也可以将它们中的两种或更多种进行组合来使用。
关于本发明的液晶密封剂，将通过使用热风干燥炉等加热而使反应进行的固化性称为热固化。在本发明中，因为必须以不对液晶面板造成损害程度的温度进行加热，所以优选在80～140℃下进行热固化。
优选地，对于由(A)成分、(C)成分、后述其他的环氧树脂构成的环氧树脂成分的合计100质量份，添加1～50质量份的热固化剂。与上述添加量相比，添加过多或过少都会有使固化性恶化的倾向。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂包含光引发剂。作为能够在本发明中使用的光引发剂，可以列举出利用可见光、紫外线、X射线、电子束等能量射线产生自由基的自由基型光引发剂和布仑斯惕(Bronsted)酸或路易斯酸等产生阳离子的阳离子型光引发剂。以利用产生的自由基和/或阳离子使含有(甲基)丙烯酸基的化合物交联为目的进行添加。在本发明的液晶滴下工艺用密封剂中，将利用所述能量射线固化的固化性称为光固化。
作为所述自由基型光引发剂的具体例，可以列举出：2，2-二甲氧基-2-二苯基乙-1-酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、苄基二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫甲基苯基)丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等的苯乙酮类；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等的苯偶姻类；二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基-二苯硫醚、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲铵溴化物、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等的二苯甲酮类；2-异丙基硫杂蒽酮、4-异丙基硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、2，4-二氯硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3，4-二甲基-9H-硫杂蒽酮-9-酮内消旋氯化物等的硫杂蒽酮类等，但并不限于此。
作为所述阳离子型光引发剂的具体例，可以列举出重氮盐、锍盐、碘鎓盐等，具体地可以列举出重氮苯六氟锑酸盐、重氮苯六氟磷酸盐、重氮苯六氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟硼酸盐、4，4’-二[二(2-羟基乙氧基苯基)锍基]苯基硫醚双六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟磷酸盐等，但并不限于此。
优选地，对于由(B)成分、(C)成分、后述其他的(甲基)丙烯酸树脂构成的(甲基)丙烯酸树脂成分的合计100质量份，添加0.1～5.0质量份的光引发剂。当光引发剂少于0.1质量份时，则光固化性会降低，会在与液晶接触时造成液晶污染。此外，当多于5.0质量份时则会发生释气。
为了保持保存稳定性，可以将阻聚剂用于液晶滴下工艺用密封剂。尽管阻聚剂的添加量过多时会使保存稳定性变好，但反应性会变慢，因此优选对于100质量％的液晶滴下工艺用密封剂，添加0.001～0.1质量％的阻聚剂。作为具体例，可以列举出：对苯二酚、甲氧基对苯二酚、苯醌、对叔丁基邻苯二酚等的醌类阻聚剂；2，6-二-叔丁基苯酚、2，4-二-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，4，6-三-叔丁基苯酚等的烷基酚类阻聚剂；烷基化二苯基胺、N，N′-二苯基-对苯二胺、吩噻嗪、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基--2，2，6，6-四甲基哌啶、1，4-二羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-羟基-4-苯甲酰氧基--2，2，6，6-四甲基哌啶等的胺类阻聚剂；2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基等的氮-氧基类阻聚剂等，但并不限于此。
将除上述的阻聚剂、后述的有机填料和无机填料等添加剂的粉体成分以外的所有成分的组合物作为基本组合物。此时，粉体状的热固化剂和光引发剂包含于基本组合物中。即，基本组合物由树脂成分、热固化剂和光引发剂组成。这里，树脂成分是指构成液晶滴下工艺用密封剂的树脂成分。具体地，树脂成分由(A)成分、(B)成分、(C)成分、其他的环氧树脂、其他的(甲基)丙烯酸树脂构成。在这种树脂成分中，(A)成分和(B)成分为必要成分。
虽然明确的理由尚未被确认，但基本组合物的粘度会对涂覆特性产生影响。为了维持涂覆特性，基本组合物的粘度优选为在25℃时为100～170Pa·s。在粘度低于100Pa·s的情况下，当用填料调高粘度时会发生胶条断开。而在粘度高于170Pa·s的情况下，即使仅添加少量的填料也会在涂覆作业时产生拉丝。
在不损害特性的范围内，本发明的液晶滴下工艺用密封剂也可以包含(A)成分和(C)成分以外的环氧树脂(以下，也称为“其他的环氧树脂”)、(B)成分和(C)成分以外的(甲基)丙烯酸树脂(以下，也称为“其他的(甲基)丙烯酸树脂”)。所述环氧树脂和所述(甲基)丙烯酸树脂也含有在每个分子中包含一个活性基团的活性稀释剂或单体。优选地，所述其他的(甲基)丙烯酸树脂为双酚A改性(甲基)丙烯酸树脂。
在不损害本发明的特性的范围内，也可以在本发明的液晶滴下工艺用密封剂中适当地配合颜料、染料等的着色剂、金属粉、碳酸钙、滑石、二氧化硅、非晶态二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝等的无机填料、阻燃剂、有机填料、核壳型填料、增塑剂、抗氧化剂、消泡剂、硅烷类偶联剂、偶联剂、均化剂、流变控制剂等的添加剂。通过添加这些添加剂可以得到在树脂强度、粘合强度、作业性能、保存性等方面优良的组合物及其固化物。这些添加剂的使用量可以根据目的而适当地调整。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂的相变温度差优选为大于等于0℃且小于等于2.0℃，更优选为大于等于0℃且小于1.5℃。相变温度差是对液晶的污染性的指标之一，温度差越大表示被污染得越多。液晶滴下工艺用密封剂的相变温度差是利用后述的实施例中所记载的方法进行测量的。
制造本发明的液晶滴下工艺用密封剂的方法并无特别限定，可以列举出利用现有公知的方法将由上述树脂成分、热固化剂和光引发剂组成的基本组合物、填料等的添加剂和阻聚剂等进行混合的方法。这些物质的混合顺序、混合时间、混合装置等也没有特别限定。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂能够适用于液晶显示元件的制造。即本发明的一种实施方式为使用上述液晶滴下工艺用密封剂的液晶显示元件。使用上述液晶滴下工艺用密封剂的液晶显示元件不仅能够防止显示不均匀和液晶泄漏，而且能够得到可靠性高的液晶显示装置。
【实施例】
下面，通过列举实施例更为详细地对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1和2、比较例1～3>
为了调制液晶滴下工艺用密封剂而准备了下述成分。
(1)基本组合物
(树脂成分)
(A)成分：具有芴骨架的环氧树脂
·具有芴骨架的环氧树脂“OGSOL PG-100(大阪瓦斯化学株式会社制造)”
(A’)成分：不具有芴骨架的环氧树脂
·苯酚酚醛型环氧树脂“jER152(日本环氧树脂株式会社制造)”
(B)成分：具有异氰脲酸骨架的(甲基)丙烯酸树脂
·己内酯改性型：“ARONIX M-327(东亚合成株式会社制造)”
·氧化乙烯改性型：“ARONIX M-215(东亚合成株式会社制造)”
(C)成分：每个分子具有环氧基和(甲基)丙烯酸基的化合物
·部分酯化双酚A型环氧树脂：“UVACURE1561(大赛璐氰特株式会社制造)”
其他成分
不具有异氰脲酸骨架的(甲基)丙烯酸树脂
·双酚A型环氧丙烯酸酯树脂：“EBECRYL3700(大赛璐氰特株式会社制造)”
·丙烯酸异冰片酯：“LIGHT-ACRYLATE IB-XA(共荣社化学株式会社制造)”(光引发剂)
·2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮：“IRGACURE651(汽巴特种化学品有限公司制造)”
(热固化剂)
·丙二酸二酰肼“MDH(日本精细化工株式会社制造)”
(2)填料
有机填料
·核壳型填料：“ZEFIAC F351S(Ganz Chemical Co.，Inc制造)”
无机填料
·二氧化硅粉：“SEAHOSTAR KE-C30(日本触媒株式会社制造)”
用搅拌机将(A)成分(或者(A′))、(B)成分、(C)成分搅拌30分钟。之后，添加其他的成分并再搅拌30分钟。详细的调制量按照表1，数值全部用质量份表示。
[表1]
  原料名称   实施例1   实施例2   比较例1   比较例2   比较例3
  PG-100   10   10   10
  jER152   10
  M-327   30   30
  M-215   30
  UVACURE1561   20   20   20   20   100
  EBECRYL3700   40   40   40   40
  IB-XA   30
  IRGACURE651   1   1   1   1   1
  MDH   5   5   5   5   5
  F351S   20   20   30   35   15
  KE-C30   20   20   20   20   20
  合计(全部)   146   146   158   161   141
  合计(基本组合物)   106   106   106   106   106
将除有机填料和无机添料的粉体成分以外的所有成分的组合物作为基本组合物，用EDH型粘度计(东机产业株式会社)进行25℃时的粘度测量。将其结果纳于表2。数值全部用[Pa·s]表示。
[表2]
  原料名称   实施例1   实施例2   比较例1   比较例2   比较例3
  基本组合物的粘度   130   160   50   20   190
对实施例1和2、比较例1～3的液晶滴下工艺用密封剂实施了相变温度测量、电阻率测量、剥离强度试验、保存性试验、涂覆试验。将其结果归纳于表3。
[相变温度测量]
相变温度测量是对液晶的污染性的评价方法之一，用以确认污染的液晶与本来的相变温度会出现多少差异，温度差越大则认为被污染的程度也相应地增加。在将0.15g液晶密封剂注入样品瓶中后，加入1.5g液晶(默克股份有限公司ZLI-4792)。在将所述样品瓶放入100℃的热风干燥炉中10小时后，取出并在室温中放置1小时。从样品瓶中取出上层清液(液晶)，然后用差示扫描量热仪DSC6200(精工电子有限公司制造)对测量时的相变温度(吸热峰温度)进行测量。另一方面，预先对不接触液晶密封剂并进行了同样处理的液晶的相变温度进行测量。结果，相变温度为94℃。将所述两个温度的差(绝对值)作为“相变温度差(℃)”，并以以下的判断标准作为液晶污染的基准。
○：相变温度差小于1.5℃
△：相变温度差为1.5～2.0℃
×：相变温度差大于2.0℃
[电阻率测量]
电阻率测量是对液晶的污染性的评价方法之一，用以确认污染的液晶与本来的电阻率会出现多少差异，电阻率的变化越大则认为液晶被污染的程度越高。在将0.15g液晶密封剂注入样品瓶中后，加入1.5g液晶(默克股份有限公司ZL1-4792)。在将所述样品瓶放入100℃的热风干燥炉中10小时后，取出并在室温中放置1小时。从样品瓶中取出上层清液(液晶)，并装入液体电极LE21(安藤电气株式会社制造)，然后利用液晶电阻率测量***(日本东阳特克尼卡株式会社制造)以及静电计Model 6517A(吉时利仪器公司制造)对在10V的测量电压下5秒后的液晶的电阻率进行测量。另一方面，预先对不接触液晶密封剂并进行了同样处理的液晶的电阻率进行测量。结果，电阻率为2.0×1013Ω·m。将利用下式计算的值作为“电阻率比”，并以以下的判断标准作为液晶污染的基准。随着液晶污染的发展电阻率有相应地变小的倾向。
○：电阻率比大于0.1
△：电阻率比为0.1～0.01
×：电阻率比小于0.01
[数学式1]
Figure BSA00000430590500131
[黏合强度试验]
将密封剂涂覆于一个无碱玻璃板(50mm×25mm×0.7mm)上之后，与另一个无碱玻璃板按照十字形进行贴合，并以密封剂在贴合面上充分延展的状态进行固定。在用灯高度为15cm的高压水银灯以100mW的照度照射30秒后，在120℃×1小时条件下进行加热，制成试验片。在返回到室温后，用夹头固定试验片的各玻璃板的两端，以50mm/min的拉伸速度向剥离方向拉伸，然后对直到试验片被破坏为止的最大载荷进行测量并作为“初始剥离强度(N/m)”。制作多个所述试验片，对在压力炉试验中在121℃、2atm的气氛中放置了24小时的试验片进行同样的测量。将此时的剥离强度作为“试验后剥离强度(N/m)”。利用“初始剥离强度(N/m)”和利用了高加速应力炉试验的“试验后剥离强度(N/m)”，根据下式计算“剥离强度保持率(％)”，并将其作为对高压高湿的耐受性的基准。
○：剥离强度保持率大于90％
△：剥离强度保持率为90～60％
×：剥离强度保持率小于60％
[数学式2]
Figure BSA00000430590500141
[保存性试验]
在将树脂配合并经过了1小时后，用EHD型粘度计(东机产业株式会社制造)对25℃时的粘度进行测量并将其作为“初始粘度(Pa·s)”。在25℃下经过120小时后，用与初始粘度同样的方法对粘度进行测量并将其作为“试验后粘度(Pa·s)”。(按照JISK5600-2-3。)根据下式，由“试验后粘度(Pa·s)”和“初始粘度(Pa·s)”计算“粘度变化率(％)”并将其作为保存性的基准。
○：粘度变化率小于30％
△：粘度变化率为30～50％
×：粘度变化率大于50％
[数学式3]
Figure BSA00000430590500151
[涂覆性试验]
利用以下的规格，在玻璃板上连续10分钟地涂覆长度为50mm的直线图案。并用CCD相机以100倍的倍率对涂覆形状进行确认。
涂覆机：武藏高科技股份有限公司制造SHOTMASTER 300
喷嘴：φ400μm精密喷嘴
间隙：30μm
涂覆速度：100mm/sec
涂覆压力：100kPa
以如图1～图3的形状作为参考，根据如以下的判断基准对“涂覆特性”进行评价。
○：无胶条断开并维持线条宽度(图1)
△：无胶条断开但未能维持线条宽度(图2)、或者有拉丝
×：有胶条断开(图3)
[综合评价]
对各试验项目进行以下的分数进行评价，并将其合计作为“综合评价”。当超过7分时，就可以作为液晶滴下工艺用密封剂使用。
○：2分
△：1分
×：0分
[表3]
  试验项目   实施例1   实施例2   比较例1   比较例2   比较例3
  相变温度差   ○   ○   ×   △   ×
  电阻率比   ○   ○   ×   △   ×
  剥离强度保持率   ○   ○   △   △   ○
粘度变化率 ○ △ ○ × ○
  涂覆特性   ○   ○   △   ×   ○
  综合评价   10   9   4   3   6
将实施例1和2与比较例1和3进行比较可知，与使用现有的环氧树脂相比，使用本发明的(A)成分在相变温度差和电阻率比方面具有良好的倾向。由于两个特性的提高，对液晶元件中的液晶的污染性低。此外，尽管在比较例2中使用了丙烯酸单体，但将实施例1以及2与比较例2进行比较可知，比较例2的涂覆特性并未出现良好的结果。尽管由于比较例2按照表2添加了丙烯酸单体会使基本组成物的粘度有变低的倾向，但过多地加入填料则会使液晶密封剂的粘度变高。这就是使比较例2的涂覆性不稳定的主要原因，因而有必要使基本组合物保持一定程度的高的粘度。比较例3使用了液晶密封剂领域中广泛使用的部分酯化环氧树脂作为树脂成分。由比较例3的结果可知，由于作为合成子的环氧树脂的液晶污染性较高，当单独使用部分酯化环氧树脂时，具有相变温度差和电阻率比的特性降低的倾向。
[产业上的利用可能性]
对于大型液晶显示面板，利用液晶滴下工艺进行制造已经逐渐成为主流。本发明的液晶密封剂不仅具有适应于液晶滴下工艺的必要的低液晶污染性、高剥离强度这样的特性，而且在涂覆性、保存性等的使用方面也呈现稳定的特性。由于能够适应于花费作业时间的大型显示元件，本发明也可以充分地适应于小型显示元件，而且能够用于组装各种尺寸的面板。
此外，本申请基于2010年2月8日提交的日本专利申请第2010-025855号，在此通过引用包含其全部公开内容。

Claims (5)

1.一种热固化且光固化的液晶滴下工艺用密封剂，包含A成分、B成分、热固化剂和光引发剂作为必要成分，其中，
A成分：具有芴骨架的环氧树脂；
B成分：具有异氰脲酸骨架的(甲基)丙烯酸树脂。
2.如权利要求1所述的液晶滴下工艺用密封剂，其中，由树脂成分、所述热固化剂和所述光引发剂构成的基本组合物的粘度在25℃时为100～170Pa·s。
3.如权利要求1或2所述的液晶滴下工艺用密封剂，包含C成分，所述C成分是在一个分子中含有环氧基和(甲基)丙烯酸基的化合物。
4.如权利要求1至3的任何一项所述的液晶滴下工艺用密封剂，所述液晶滴下工艺用密封剂的相变温度差为0～2.0℃。
5.一种使用了如权利要求1至4的任何一项所述的液晶滴下工艺用密封剂的液晶显示元件。
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