CN102190606A - 一种新型磺化油脂的制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种新型磺化油脂的制备方法。该制备方式是首先将植物油甲酯与羊毛脂在氮气气氛下进行充分混合得到混合油脂；然后将混合油脂与SO3气体进行降膜式磺化反应，再经老化、中和和脱色一系列步骤，得到新型磺化油脂。该磺化油脂为乳黄色流动性好的膏状磺化羊毛脂，乳化力佳，绿色环保，加脂性能突出，可赋予皮革良好的丰满度、柔软度、油润感和蜡感，可做为高级皮革加脂剂的主要材料。

Description

一种新型磺化油脂的制备方法
技术领域
本发明属于皮革化工技术领域，具体涉及一种以植物油甲酯与羊毛脂的混合油脂为原料制备新型磺化油脂的方法。
背景技术
羊毛脂作为一种特殊的生物原料，在日用化学工业、医药等领域具有广泛的应用。羊毛脂自身结构与皮革纤维极易结合，很容易被皮革吸收，用于皮革加脂效果显著，能赋予皮革良好的丰满性、柔软性、滋润感和蜡感，因此羊毛脂类皮革加脂剂在皮革加工过程中的应用也在逐步增加。
目前国内外羊毛脂加脂剂基本都是经改性、复配而成，技术思路基于羊毛脂分子中的羟基、酯基、α氢和碳碳双键等基团，其主要方法有马来酸酐酯化、酯化、磷酸化、环氧乙烷醚乙酰化、亚硫酸化、乙酰化等。将羊毛脂与乙酸酐进行改性，然后使乙酰化羊毛脂、改性菜油、鱼油和合成牛蹄油的混合物在负载型金属皂催化剂的作用下，80～85℃氧化5～6h，接着将氧化产物与亚硫酸钠进行亚硫酸化反应，80～90℃反应2～3h，得一种新型亚硫酸化类羊毛脂加脂剂(《亚硫酸化羊毛脂皮革加脂剂的制备》，《日用化学工业》，2003，33卷6期363-365页)。中国专利CN1546690中，首先将羊毛脂与乙酰胺在碱性催化剂条件下，90～150℃反应2～6h，制成酰胺化羊毛脂，再将酰胺化羊毛脂与顺丁烯二酸酐与P2O5矿物油及其衍生物混合，在60～110℃下反应2～6h，冷却到40～60℃，NaOH中和至pH6.0～8.0，得一种羊毛脂皮革加脂剂。这些改性方式制得的羊毛脂加脂剂存在颜色较深，有异味，工艺繁琐、时间长等缺点。
目前，亦有厂家以天然油脂或合成油脂为原料、采用三氧化硫气相降膜式磺化技术来制备磺化类皮革加脂剂，由于该项技术得到的加脂剂产品具有优异的加脂性能，且生产过程中无三废排放，从根本上解决了皮革加脂剂生产过程中的环境污染问题，达到了生产过程的绿色环保，因此该项技术是目前较为先进的皮革加脂剂生产技术。然而，羊毛脂结构成分复杂，酯含量约为94％，酯中各种羊毛脂酸和羊毛脂醇约各占50％，非羟基酯(R1CH2COOR2)约占60％，羟基酯
Figure GSA00000039058700011
约占40％(主要为α-羟基)。羊毛脂这种复杂的混合物的单酯结构与其他天然动植物油脂所具有的典型的三甘酯结构
Figure GSA00000039058700021
差别较大，因此羊毛脂在常温下呈难以流动的膏状，熔点为36～42℃。由于羊毛脂具有此种结构特性，采用现有的三氧化硫气相降膜式磺化技术磺化羊毛脂时存在不少难点：SO3气相磺化是一个连续性生产，必须保证较高的温度才能保持原料与磺化酸酯、中和产物的流动性；而羊毛脂的结构中有约40％的α-羟基酯，比一般油脂结构具有更高的反应活性，要使反应按预期进行需对反应条件，如温度、反应物比例、反应深度等严格控制。温度过高易使羊毛脂过磺化甚至结焦碳化，反应深度不够易产生各种副产物影响产品性能，反应过度会使产品脱水炭化。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种以植物油甲酯与羊毛脂的混合油脂为原料制备新型磺化油脂的方法，经该方法得到的磺化羊毛脂，具有优良的生物降解性及使用性，符合当今环保绿色的发展趋势。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种新型磺化油脂的制备方法，由如下步骤组成：
A、制备混合油脂：在温度为40～70℃的氮气气氛下，将植物油甲酯与羊毛脂充分混合30～150分钟，得混合油脂；
B、磺化反应：将混合油脂与SO3气体在多管膜式磺化反应器中进行连续磺化，得磺化产物，其中混合油脂进入磺化反应器的温度为30～60℃，磺化反应器的夹套水温为25～75℃；
C、老化处理：对磺化产物进行老化处理，老化温度为50～70℃，老化时间为20～60分钟；
D、中和处理：采用中和剂对老化后的磺化产物中和至pH值为5～9，中和温度为40～70℃；
E、脱色处理：采用脱色剂对中和后的磺化产物进行中和处理，得新型磺化油脂，其中，脱色时间为0.5～2小时，脱色温度为25～60℃。
作为优选，所述植物油甲酯选自豆油甲酯、菜油甲酯、棕榈油甲酯和棉籽油甲酯。
作为优选，A步骤中，植物油甲酯与羊毛脂的重量比为0.6～1.5∶1。
作为优选，B步骤中，混合油脂与SO3的质量比为10～15∶1。
作为优选，B步骤中，SO3气体采用干空气稀释，SO3气体在干空气中的体积百分比为2％～4％。
作为优选，所述中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺和氨水。
作为优选，E步骤中，脱色剂的用量为中和后的磺化产物的1～20w％。
作为优选，所述脱色剂选自双氧水、次氯酸钠和硼氢化钠。
通过本发明得到的磺化羊毛脂，克服了以往羊毛脂改性工艺存在的颜色较深、有异味和工艺繁琐时间长等缺点，具有流动性好、乳化力好、绿色环保和加脂性能突出等特点，可赋予皮革良好的柔软度和油润感，可做为高级皮革加脂剂的主要材料；且生产设备先进，操作简便，缩短了生产时间，为连续生产，操作弹性大，三废少，对环境污染小。
具体实施方式
实施例1
1、制备混合油脂：
将1000g豆油甲酯与600g羊毛脂于反应釜中混合并通入氮气，温度控制50℃，充分混合搅拌60min，得混合油脂。
2、三氧化硫气相降膜式磺化混合油脂：
将混合油脂与SO3气体在多管膜式磺化反应器中进行连续磺化，得磺化产物。其中，反应器夹套水温控制28℃；混合油脂与SO3的质量比为12.5∶1；SO3气体采用干空气稀释，SO3气体在干空气中的体积百分比为4％。
3、老化处理：
磺化产物进入老化罐，60℃老化30min。
4、中和处理：
将老化后的磺化产物用三乙醇胺于50℃中和至pH7～9。
5、脱色处理：
往中和后的磺化产物中加入50g双氧水，35℃搅拌脱色0.5h，得乳黄色流动性好的膏状产品。该产品用于皮革加脂后，皮革柔软度好。
实施例2
1、制备混合油脂：
将1000g菜油甲酯与1500g羊毛脂混合于反应釜中混合并通入氮气，温度控制40℃，充分混合搅拌90min，得混合油脂。
2、三氧化硫气相降膜式磺化混合油脂：
将混合油脂与SO3气体在多管膜式磺化反应器中进行连续磺化，得磺化产物。其中，反应器夹套水温控制32℃；混合油脂与SO3的质量比为15∶1；SO3气体采用干空气稀释，SO3气体在干空气中的体积百分比为2％。
3、老化处理：
磺化产物进入老化罐，50℃老化20min。
4、中和处理：
将老化后的磺化产物用氨水于60℃中和至pH7～9。
5、脱色处理：
往中和后的磺化产物中加入100g次氯酸钠，40℃搅拌脱色1h，得黄色流动性好的膏状产品。该产品用于皮革加脂后，皮革丰满度佳。
实施例3
1、制备混合油脂：
将1000g棕榈油甲酯与800g羊毛脂于反应釜中混合并通入氮气，温度控制70℃，充分混合搅拌90min，得混合油脂。
2、三氧化硫气相降膜式磺化混合油脂：
混合油脂温度降低至60℃，与SO3气体在多管膜式磺化反应器中进行连续磺化，得磺化产物。其中，反应器夹套水温控制40℃；混合油脂与SO3的质量比为14∶1；SO3气体采用干空气稀释，SO3气体在干空气中的体积百分比为3％。
3、老化处理：
磺化产物进入老化罐，70℃老化20min。
4、中和处理：
将老化后的磺化产物用氢氧化钾于40℃中和至pH7～9。
5、脱色处理：
往中和后的磺化产物中加入60g硼氢化钠，55℃搅拌脱色1h，得乳黄色流动性好的膏状产品。该产品用于皮革加脂后，皮革油润感突出。
实施例4
1、制备混合油脂：
将1000g棉籽油甲酯与1000g羊毛脂于反应釜中混合并通入氮气，温度控制60℃，充分混合搅拌120min，得混合油脂。
2、三氧化硫气相降膜式磺化混合油脂：
混合油脂与SO3气体在多管膜式磺化反应器中进行连续磺化，得磺化产物。其中，反应器夹套水温控制36℃；混合油脂与SO3的质量比为10∶1；SO3气体采用干空气稀释，SO3气体在干空气中的体积百分比为3.5％。
3、老化处理：
磺化产物进入老化罐，55℃老化30min。
4、中和处理：
将老化后的磺化产物用氢氧化钠于70℃中和至pH7～9。
5、脱色处理：
往中和后的磺化产物中加入175g双氧水，60℃搅拌脱色1.5h，得棕黄色流动性好的膏状产品。该产品用于皮革加脂后，皮革具有蜡感。

Claims (8)

1.一种新型磺化油脂的制备方法，其特征在于，由如下步骤组成：
A、制备混合油脂：在温度为40～70℃的氮气气氛下，将植物油甲酯与羊毛脂充分混合30～150分钟，得混合油脂；
B、磺化反应：将混合油脂与SO3气体在多管膜式磺化反应器中进行连续磺化，得磺化产物，其中混合油脂进入磺化反应器的温度为30～60℃，磺化反应器的夹套水温为25～75℃；
C、老化处理：对磺化产物进行老化处理，老化温度为50～70℃，老化时间为20～60分钟；
D、中和处理：采用中和剂对老化后的磺化产物中和至pH值为5～9，中和温度为40～70℃；
E、脱色处理：采用脱色剂对中和后的磺化产物进行脱色处理，得新型磺化油脂，其中，脱色时间为0.5～2小时，脱色温度为25～60℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述植物油甲酯选自豆油甲酯、菜油甲酯、棕榈油甲酯和棉籽油甲酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，A步骤中，植物油甲酯与羊毛脂的重量比为0.6～1.5∶1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，B步骤中，混合油脂与SO3的质量比为10～15∶1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，B步骤中，SO3气体采用干空气稀释，SO3气体在干空气中的体积百分比为2％～4％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺和氨水。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，E步骤中，脱色剂的用量为中和后的磺化产物的1～20w％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱色剂选自双氧水、次氯酸钠和硼氢化钠。
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