CN102190363A - 利用辅助燃料补给热量的超临界水氧化反应器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用辅助燃料补给热量的超临界水氧化反应器，能够利用辅助燃料补给反应所需热量，通过不同方向的射流使物料、燃料以及氧化剂(空气或氧气)进行高效混合以提高其氧化效率。该反应器采用蒸发壁和罐式回流结合的结构，不仅可以有效利用反应釜容积，增加反应时间，而且可以防止盐沉积引起的堵塞问题，有效降低反应器腐蚀问题。通过反应器底部的冷却水管道可以对反应器底部温度进行精确调控，确保设备的安全运行。该反应器能够通过辅助燃料补给有效解决超临界水反应***经济性的问题，易于工业放大，可以广泛应用于高浓度、难生化降解的有机废水/垃圾渗滤液等有机液体进行无害化处理过程。
Description
所属领域
本发明属于环境保护及化工领域，特别涉及利用超临界水作为反应介质对高浓度难生化降解的有机废水/垃圾渗滤液等废有机液体进行无害化处理过程的一种超临界水处理反应器。
背景技术
超临界水是指温度和压力均高于其临界点(T＝374.2℃，P＝22.1MPa)的特殊状态的水。超临界水兼具液态和气态水的性质，介电常数近似于非极性有机溶剂，具有高的扩散系数和低的粘度。在此状态下，有机物、氧气能按最大比例与超临界水互溶，从而使非均相反应变为均相反应，大大减小了传质、传热的阻力。而无机盐类在超临界水中的溶解度极低，容易将其分离出来。因此超临界水这种可连续变化的密度、低静电介质常数、低粘滞度的特性使其成为一种具有高扩散能力、高溶解性的理想反应介质。可以利用其温度与压力的变化来控制反应环境、协调反应速率与化学平衡、调节催化剂的选择性等。
超临界水氧化技术(Supercritical Water Oxidation，简称SCWO)是利用水在超临界状态下所具有的特殊性质，使有机物和氧化剂在超临界水中迅速发生氧化反应来彻底分解有机物，将其完全转化成无害的CO2、H2和H2O等小分子化合物。SCWO技术对于处理那些难消毁的有毒有害物质(如染料废物、制药废物、润滑剂废物、含PCBs的绝缘油、放射性混合废物、多氯联苯、易挥发性酸等)、高浓度难降解的有机废物(污泥、造纸厂料浆等)、军用毒害物质(化学武器，火箭推进剂，***等)具有独特的效果。
虽然超临界水处理技术已经取得了很大进步，关于应用超临界水技术的试验装置和商业装置，目前国内外已有相关报道，但是仍有待解决反应器中盐沉积引起的堵塞问题、高腐蚀速率问题、以及运行经济性等问题，具体表现在：
1)材料腐蚀问题。由于超临界水反应装置处于高温、高压条件下，尤其是有机物中含有卤素、硫或磷等，在超临界水中分解后会产生酸，引起设备的强烈腐蚀；即使具有较好耐蚀性的镍基材料，在超临界水中，特别是在亚临界水中，仍容易遭受严重的腐蚀。
2)盐沉积问题。常温下水对大多数盐来说是一种优良溶剂，溶解度较大。相反，大部分盐在低密度的超临界水中溶解度极小。当亚临界溶液被迅速加热到超临界温度时，由于盐的溶解度大幅度降低，有大量沉淀析出，沉积的盐会引起反应器进出口管路堵塞，这不仅影响了反应器的正常运行，还会带来潜在的设备隐患。
3)经济性问题。虽然SCWO过程是一个放热反应，当有机物的质量分数达到2～3％时就能实现自热，但在设备启动过程中依然需要外部热源对其进行补热。目前国外的超临界水氧化设备的加热方式绝大部分采用电加热形式，这不仅造成设备投资费用巨大，而且对此项技术的大规模工业化应用造成了巨大障碍。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用辅助燃料作为补给反应热量的方法以解决超临界水氧化过程能量补给的问题的新结构超临界水氧化反应器，进而提高装置运行过程的经济性。除此之外，要求该反应器方便拆装，容易装载和更换催化剂，易于检修和维护，能够安全可靠运行，具有多功能性。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种利用辅助燃料补给热量的超临界水氧化反应器，包括釜体及其中的催化剂箱，其特征在于，釜体上端固联有端盖，端盖与催化剂箱箱顶上方之间的空间为高温燃烧区，催化剂箱下方为盐分离区；釜体底部中心设有固体盐排出口，固体盐排出口上方为亚临界溶盐区；釜体底部设有产物出口、与亚临界溶盐区连通的冷却水出口和液体盐排出口；端盖上设置冷空气入口和物料入口，并通过轴向孔道与高温燃烧区连通；端盖中心设置燃料芯管轴向伸进端盖于高温燃烧区上方；燃料芯管外周与端盖之间有环隙，端盖侧面开有热空气入口通过水平孔道与环隙联通；燃料芯管伸进端盖部分管壁外侧设有螺旋翅片；端盖上开有铠装热电偶的第一测温套管轴向伸进端盖内；催化剂箱固定在中心管的垂直段周围，中心管的倾斜段与釜体底部的产物出口连通；靠近釜体内壁设置有筒状多孔蒸发壁，釜体外侧设置有蒸发壁入水口和铠装热电偶的第二测温套管连通至多孔蒸发壁与釜体内壁所形成的环腔中。
上述方案中，在端盖下面设置端盖冷却环槽，包括用于空气冷却的内环槽和用于物料冷却的外环槽，内环槽底面有两圈孔，内圈孔向下斜向燃料芯管方向，外圈孔斜向多孔蒸发壁方向；外环槽底面有一圈孔向下斜向燃料芯管方向。
所述的燃料芯管下端出口为盲孔结构，燃料流出盲孔时通过管壁四周斜下方向的4个开孔向四周形成射流。
所述催化剂箱为筒体，该筒体底部入口和筒体顶部出口均为多孔圆板，其顶部多孔圆板上方设置有可以方便拆卸的球形箱盖。
所述釜体底部亚临界溶盐区与盐分离区附近设有内置铠装热电偶的第三测温套管。
与现有的超临界水氧化反应器相比，本发明的优点在于：
1、本发明针对燃料燃烧后可能产生的高温，设置多流通管道的反应器端盖。冷态氧化剂和物料都能对反应器端盖起到冷却作用。进一步的，在反应器端盖下方设置冷却环槽，可将高温燃烧区和端盖下平面有效隔离开。并在冷却环槽下面布置有不同方向的导流孔，使燃料、氧化剂以及物料从不同角度在燃烧区实现充分的射流对撞，促进燃料的高效混合和燃烧，不仅能有效的补给反应所需的热量，而且燃烧时放出的高温能够有效地对氨氮等难降解物质进行彻底分解。
2、本发明端盖周侧开有热空气入口通过水平方向孔道与燃料芯管外侧和端盖之间的环隙连通，作为高温氧化剂输送管路。芯管下部设有螺旋翅片，底部出口为盲孔结构，使燃料斜向下部四周进行喷射，扩大燃烧面积，高效实现与氧化剂流体的射流对撞。
3、在反应器底部设置冷却水入口，通过调节冷却水流量大小，可精确控制排盐区温度。同时当反应器底部脱盐管道发生堵塞，可以通过调节冷却水流量以提高底部盐的溶解性；当发生反应器超温、超压事故时，可以通入冷却水快速降低反应器内部温度和压力，确保设备的安全运行。
4、在反应器内部设置催化剂箱及球形箱盖并由焊接的形式固定在中心管上，催化剂箱入口和出口均为多孔板。反应器端盖和内设置催化剂箱的釜体结合后形成的密封空间，形成多折流式结构，能够克服管式反应器尺寸长的缺点，有效利用反应釜体内容积，增加反应时间。
本发明公开的燃料补给热量的超临界水氧化反应器，可以广泛应用于高浓度、难生化降解的有机废水/垃圾渗滤液等废有机液体的无害化处理和资源化利用过程。
附图说明
图1为本发明利用辅助燃料补给热量的超临界水处理反应器的结构示意图。其中1、紧固螺栓；2、催化剂箱；3、釜体；4、多孔蒸发壁；5、液体盐排出口；6、固体盐排出口；7、产物出口；8、冷却水入口；9、蒸发壁水入口；10、端盖冷却环槽；11、热空气入口；12、燃料芯管；13、冷空气入口；14、物料入口；15、端盖；16、高温燃烧区；17、亚临界溶盐区；18、脱盐区测温套管；19、蒸发壁环腔测温套管；20、反应器端盖测温套管；21、盐分离区；22、中心管。
具体实施方式
如图1所示，一种利用辅助燃料补给热量的超临界水氧化反应器，由端盖15和釜体3通过紧固螺栓1结合形成密闭反应空间。端盖15与催化剂箱圆顶上方之间的空间为高温燃烧区16，催化剂箱下方区域为盐分离区21，釜体底部中心设有固体盐排出口6，其上方区域为亚临界溶盐区17。
燃料芯管12沿端盖轴向布置于端盖中心孔，通过螺纹密封固定于端盖内，燃料芯管内为燃料(甲醇)输送管道，其下端伸出端盖并达到高温燃烧区16上方。燃料芯管下端出口设计成盲孔结构，燃料流出盲孔时通过管壁四周斜下方向的4个开孔向四周形成射流。以扩大燃烧面积。端盖周侧开有热空气入口11通过水平方向孔道与燃料芯管12外侧和端盖之间的环隙连通，作为高温氧化剂(热空气或氧气)输送管路。
燃料芯管采用耐腐蚀、耐高温合金材质，燃料芯管伸进端盖部分管壁外侧设有螺旋翅片(图中未画出)，使氧化剂(空气或氧气)流体产生旋流以促进其与燃料的高效混合，同时可方便芯管的安装和定位。端盖上还设置冷空气入口13(沿端盖中心孔四周均布四个)、物料入口14(沿端盖中心孔外周均布四个)，通过轴向孔道与高温燃烧区16连通，低温氧化剂(冷空气或氧气)通过冷空气入口13流入反应器。冷态物料由物料入口14进入反应器内。冷态物料和低温氧化剂都能起到端盖冷却的作用。端盖上开有铠装热电偶的端盖测温套管20轴向伸进端盖内，以测量反应区域温度。
为了防止高温燃烧区16可能放出过高的热量而造成端盖超温的安全隐患，在反应器端盖15下方设置端盖冷却环槽10。环槽焊接在端盖下方，内环槽为空气冷却环槽(相对冷空气入口通道)，环槽底部有两圈孔道，内圈孔向下斜向燃料芯管方向，外圈孔斜向多孔蒸发壁方向，前者提供给燃料二次风，保证燃料充分燃烧，后者提供给物料进行完全或部分氧化；外环槽为物料冷却环槽(相对物料入口通道)，底面有一圈孔向下斜向燃料芯管方向，使低温物料对火焰区进行有效包裹，降低高温流体对蒸发壁所造成的影响，也可对端盖进行有效冷却。反应器端盖设置测温套管20并内置铠装热电偶进行温度测量。此结构能够使物料、冷态氧化剂、高温氧化剂以及燃料流体从不同方向形成射流对撞，进行高效混和并形成高温区，有利于难氧化物质(例如氨氮等)的去除。
靠近釜体3内壁设置有筒状多孔蒸发壁4，釜体外侧设置有蒸发壁入水口9和测温套管19连通至多孔蒸发壁与釜体内壁所形成的环腔中。洁净水预热后从蒸发壁水入口9进入蒸发壁环腔后，穿过多孔蒸发壁并在内侧形成均匀水膜，能够有效的防止盐沉积和腐蚀。测温套管19内置铠装热电偶来测量和监测反应器釜体壁温、蒸发壁壁温以及反应器内部反应流体的温度分布，以实现后续反应条件的调节、温度的梯度分布和安全控制。
催化剂箱2固定在中心管22垂直段周围，中心管的倾斜段与釜体底部的产物出口7连通。催化剂箱2为筒体，底部入口和顶部出口均为多孔圆板。其顶部出口多孔圆板上方设置可以方便拆卸的球形箱盖，采用螺钉固定于催化剂箱筒体上。该球形箱盖上方可设置有吊环，方便催化剂更换时的机械作业。箱盖将燃烧区和催化区隔离开，而且使反应流体在燃烧区所放出的热量能够有效地对箱盖内流体进行补热，以满足流程工艺要求。
釜体3底部设有冷却水入口8，可在反应过程中根据工艺条件调节冷却水量以控制溶盐区温度。同时还有两个作用：(i)当反应器底部脱盐管道发生堵塞，可以通过冷却水的通入提高底部盐的溶解性；(ii)当发生反应器超温、超压事故时，可以通入冷却水快速降低反应器内部温度和压力，确保设备的安全运行。在亚临界溶盐区17附近和盐分离区21附近设置脱盐区测温套管18并内置铠装热电偶深入到催化剂箱体底部的脱盐区域，对盐分离区21及储盐区17温度进行检测。釜体3底部中心出口为固体盐排出口6，根据实际操作情况，间歇式排出不溶解性盐。溶解性盐通过液体盐排出口5连续式排出反应器。
本发明的具体工作过程是，燃料和氧化剂通过高温预热后分别通过燃料芯管12和芯管外侧环隙进入反应器内部。当温度达到燃料起燃点时，燃料和氧化剂迅速燃烧放出大量热。经过低温预热的物料和一部分不经过预热的氧化剂分别通过物料入口14和冷空气入口13进入反应器端盖冷却环槽10中。物料、氧化剂与燃料从不同方向进行射流、对撞，在燃烧区进行高效混合放热。反应流体经过高温燃烧区后，从催化剂箱外侧和蒸发壁之间的环隙流向反应器下方，固体盐在重力作用下与反应流体在脱盐区21进行分离。进行重力除盐过程后，流体由催化剂箱下端多孔圆板进入催化剂箱后向催化剂床层上部流动，经过催化氧化反应过程后，进入中心管22，由上至下通过产物出口7流出反应器。分离后的固体盐进入溶盐区17，并通过底部的固体盐排出口6排出，溶解性盐通过液体盐排出口5排出反应器。
Claims (5)
1.一种利用辅助燃料补给热量的超临界水氧化反应器，包括釜体及其中的催化剂箱，其特征在于，釜体上端固联有端盖，端盖与催化剂箱箱顶上方之间的空间为高温燃烧区，催化剂箱下方为盐分离区；釜体底部中心设有固体盐排出口，固体盐排出口上方为亚临界溶盐区；釜体底部设有产物出口、与亚临界溶盐区连通的冷却水入口和液体盐排出口；端盖上设置冷空气入口和物料入口通过轴向孔道与高温燃烧区连通；端盖中心设置燃料芯管轴向伸进端盖于高温燃烧区上方；燃料芯管外周与端盖之间有环隙，端盖侧面开有热空气入口通过水平孔道与环隙联通；燃料芯管伸进端盖部分管壁外侧设有螺旋翅片；端盖上开有铠装热电偶的第一测温套管轴向伸进端盖内；催化剂箱固定在一个中心管的垂直段周围，中心管的倾斜段与釜体底部的产物出口连通；靠近釜体内壁设置有筒状多孔蒸发壁，釜体外侧设置有蒸发壁入水口和铠装热电偶的第二测温套管连通至多孔蒸发壁与釜体内壁所形成的环腔中。
2.如权利要求1所述的利用辅助燃料补给热量的超临界水氧化反应器，其特征在于，在端盖下面设置端盖冷却环槽，包括用于空气冷却的内环槽和用于物料冷却的外环槽，内环槽底面有两圈孔，内圈孔向下斜向燃料芯管方向，外圈孔向下斜向多孔蒸发壁方向；外环槽底面有一圈孔向下斜向燃料芯管方向。
3.如权利要求1所述的利用辅助燃料补给热量的超临界水氧化反应器，其特征在于，所述的燃料芯管下端出口为盲孔结构，燃料流出盲孔时通过管壁四周斜下方向的4个开孔向四周形成射流。
4.如权利要求1所述的利用辅助燃料补给热量的超临界水氧化反应器，其特征在于，所述催化剂箱为筒体，该筒体底部入口和筒体顶部出口均为多孔圆板，其顶部多孔圆板上设可拆卸的球形箱盖。
5.如权利要求1所述的利用辅助燃料补给热量的超临界水氧化反应器，其特征在于，釜体底部亚临界溶盐区与盐分离区附近设有内置铠装热电偶的第三测温套管。
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